zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Báo cáo khoa học

Báo cáo nghiên cứu khoa học: "Tổng hợp và thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon salixilandehit và thiosemicacbzon isatin"

Chia sẻ: Nguyễn Phương Hà Linh Linh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Báo xấu

96
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tuyển tập các báo cáo nghiên cứu khoa học hay nhất của trường đại học Vinh năm 2005 tác giả: 11. Phan Thị Hồng Tuyết- Nguyễn Hoa Du - Ngô Thị Lan Phương, Tổng hợp và thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon salixilandehit và thiosemicacbzon isatin...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo nghiên cứu khoa học: "Tổng hợp và thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon salixilandehit và thiosemicacbzon isatin"

§¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXV, sè 1A-2006 Tæng hîp vµ th¨m dß ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña c¸c Phøc chÊt Ni(II) víi Thiosemicacbazon salixilandehit vµ thiosemicacbzon isatin Phan ThÞ Hång TuyÕt , NguyÔn Hoa Du , (a) (a) Ng« ThÞ Lan Ph−¬ng (c) Tãm t¾t. Thiosemicacbazon salixilandehyt, thiosemicacbazon isatin vµ phøc Ni(II) cña chóng ®· ®−îc tæng hîp vµ nghiªn cøu b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng, ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i vµ ph©n tÝch nhiÖt. Thö nghiÖm ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cho thÊy c¸c chÊt nghiªn cøu ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ ®èi víi c¸c vi khuÈn Gram(+): Bacillus cereues (B.C) vµ Bacillus pumillus (B.P), ho¹t tÝnh cña phøc chÊt cao h¬n c¸c phèi tö t−¬ng øng. I. Më ®Çu Thiosemicacbazit (CH5N3S) vµ c¸c thiosemicacbazon ®Òu lµ c¸c chÊt cã ho¹t tÝnh sinh häc, cã t¸c dông kh¸ng nÊm kh¸ng khuÈn, ®ång thêi cã kh¶ n¨ng t¹o phøc kh¸ m¹nh.Trªn thÕ giíi ®· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh ®−îc c«ng bè vÒ sù t¹o phøc cña thiosemicacbazit vµ thiosemicacbazon víi c¸c kim lo¹i, c¸c phøc chÊt nãi chung ®Òu cã ho¹t tÝnh sinh häc cao h¬n phèi tö, mét sè phøc chÊt kh«ng nh÷ng cã kh¶ n¨ng kh¸ng nÊm, kh¸ng khuÈn mµ cßn cã t¸c dông øc chÕ sù ph¸t triÓn cña c¸c tÕ bµo ung th−. §· cã mét sè phøc chÊt ®−îc sö dông lµm thuèc ch÷a bÖnh, vÝ dô: phøc cña thiosemicacbazit víi mangan, kÏm vµ rÊt nhiÒu phøc t−¬ng tù ®· ®−îc nghiªn cøu thö nghiÖm l©m sµng. Trong bµi b¸o nµy chóng t«i c«ng bè kÕt qu¶ tæng hîp c¸c phøc chÊt cña Ni(II) víi thiosemicacbazon salixilandehit vµ thiosemicacbazon isatin, thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phøc thu ®−îc víi mét sè vi khuÈn Gram((+). II.Thùc nghiÖm II.1. Tæng hîp c¸c phèi tö vµ phøc chÊt II.1.1. Tæng hîp c¸c phèi tö Thiosemicacbazon ®−îc tæng hîp tõ thiosemicacbazit theo s¬ ®å sau: R R NH 2 NH2 -H2O C O + H2N NH C C N NH C R R S S. Ph¶n øng trªn x¶y ra trong m«i tr−êng etanol- n−íc cã axit axetic lµm xóc t¸c. Tæng hîp thiosemicacbazon salixilandehit Hoµ tan hoµn toµn 1,82gam thiosemicacbazit trong 90ml r−îu etylic vµ 60ml NhËn bµi ngµy 28/9/2005. Söa ch÷a xong 01/12/2005. 71
P. T. H. TuyÕt – N. H. Du – N. T. L. Ph−¬ng, Tæng hîp v th¨m dß ..., tr. 71-76 n−íc, cho tõ tõ 2,09 ml salixilandehit vµo, khuÊy kho¶ng 30 phót ë nhiÖt ®é phßng. KÕt tña tr¾ng tõ tõ xuÊt hiÖn, ®Ó yªn kho¶ng 30 phót, läc kÕt tña, röa b»ng hçn hîp r−îu – n−íc, sau ®ã b»ng ete vµ cho vµo b×nh hót Èm chøa P2O5 ®Ó lµm kh«. Tæng hîp thiosemicacbazon isatin Hoµ tan hoµn toµn 441mg isatin vµo 240ml r−îu – n−íc (160ml n−íc, 80ml r−îu etylic), hoµ tan 273mg thiosemicacbazit trong 240ml r−îu - n−íc. Trén ®Òu 2 dung dÞch, ®un håi l−u, c¸ch thuû ë nhiÖt ®é 600C kho¶ng 90 phót, ®Ó yªn ë nhiÖt ®é phßng kho¶ng 2 - 3 giê, thÊy xuÊt hiÖn kÕt tña vµng s¸ng, h×nh kim. Läc kÕt tña, röa nhiÒu lÇn vµ cho vµo b×nh hót Èm chøa P2O5 ®Ó lµm kh«. II.1.2. Tæng hîp phøc chÊt Hoµ tan hoµn toµn 0,001mol thiosemicacbazon salixilandehit (thiosemicacbazon isatin) vµo 80ml r−îu etylic, cho tõ tõ 50ml dung dÞch nãng NiCl2 (chøa 0,001mol NiCl2) vµo, khuÊy ®Òu, dïng dung dÞch NaOH 1M ®Ó ®iÒu chØnh pH ®Õn kho¶ng 6 - 7, ®un trªn bÕp c¸ch thuû ë nhiÖt ®é 50 - 600C kho¶ng 1 - 2 giê, c« dung dÞch ë nhiÖt ®é kho¶ng 700C ®Õn 1/2 thÓ tÝch ban ®Çu. §Ó yªn kho¶ng 2 - 3 giê trong tñ l¹nh, tõ dung dÞch t¸ch ra c¸c tinh thÓ phøc. Läc lÊy tinh thÓ, röa nhiÒu lÇn vµ cho vµo b×nh hót Èm chøa P2O5 ®Ó lµm kh«. II.2. X¸c ®Þnh hµm l−îng kim lo¹i trong phøc Hµm l−îng kim lo¹i trong phøc ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon, thu ®−îc c¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 1. II.3. C¸c phÐp ®o Quang phæ hÊp thô electron cña c¸c chÊt ®−îc ®o trªn m¸y quang phæ tö ngo¹i Shimadzu.2104PC, t¹i trung t©m kiÓm nghiÖm d−îc phÈm NghÖ An. C¸c mÉu ®−îc pha trong dung m«i etanol, nång ®é 10-5 ÷ 10-4M ë pH 6 ÷ 7. Phøc r¾n ®−îc tiÕn hµnh ph©n tÝch nhiÖt trªn m¸y Shimadu t¹i ViÖn Ho¸ häc, víi c¸c ®−êng DTG, TGA, DTA. Tèc ®é n©ng nhiÖt lµ 100C/phót, trong kho¶ng nhiÖt ®é 50 - 7000C trong m«i tr−êng kh«ng khÝ chÊt so s¸nh lµ Al2O3. Phæ hång ngo¹i cña c¸c thiosemicacbazon vµ c¸c phøc chÊt ®−îc ®o b»ng ph−¬ng ph¸p Ðp viªn víi KBr trªn m¸y 4100 - Nicolet (FT-IR) trong vïng 4000 - 400cm-1, t¹i phßng hång ngo¹i - ViÖn Ho¸ häc. II.4. Thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phèi tö vµ c¸c phøc chÊt Thiosemicacbazon vµ c¸c phøc chÊt ®−îc thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn trªn c¸c chñng vi khuÈn thuéc nhãm Gram (+) lµ vi khuÈn BC (Baciluss Cereuss) vµ BP (Baciluss Pumiluss). C¸c chÊt ®−îc pha trong dung dich etanol - n−íc víi nång ®é 10-3M. Thö nghiÖm theo ph−¬ng ph¸p khuyÕch t¸n trong th¹ch t¹i phßng thÝ nghiÖm cña trung t©m kiÓm nghiÖm d−îc phÈm NghÖ An. III. KÕt qu¶ v th¶o luËn III.1. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc phøc KÕt qu¶ cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch kim lo¹i Tõ kÕt qu¶ ë b¶ng 1 (trang 71) cã thÓ cho r»ng c«ng thøc ph©n tö phï hîp nhÊt cña c¸c phøc thu ®−îc lµ [Ni(Hthsa)Cl] vµ [Ni(Hthis)Cl]. 72
§¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXV, sè 1A-2006 B¶ng 1. KÕt qu¶ ph©n tÝch hµm l−îng kim lo¹i trong phøc. % kim lo¹i C«ng thøc gi¶ ®Þnh Thùc Lý thuyÕt nghiÖm n=0 n=1 n =2 n=3 [Ni(Hthsa)Cl].nH2O 20,25 20,32 19,13 18,06 17,11 [Ni(Hthis)Cl].nH2O 18,50 18,70 17,68 16,77 15,95 ( Hthsa =C8H8O N3S, Hthis = C9H7ON3S ). Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt Trªn gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt TGA, DTA thÊy h×nh d¹ng phæ cña phøc vµ phèi tö kh¸c nhau chøng tá sù t¹o phøc ®· x¶y ra: nãi chung sau khi t¹o phøc, phÇn h÷u c¬ th−êng bÒn h¬n khi ë tr¹ng th¸i tù do. Trªn c¸c gi¶n ®å cña phøc ®Òu cã sù gi¶m khèi l−îng ë nhiÖt ®é kho¶ng 50 - 1000C t−¬ng øng víi sù mÊt n−íc Èm. TiÕp theo lµ c¸c qu¸ tr×nh to¶ nhiÖt, t−¬ng øng víi c¸c qu¸ tr×nh oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬. S¶n phÈm cuèi cïng lµ NiO t−¬ng øng víi phÇn khèi l−îng cßn l¹i cña qu¸ tr×nh ph©n huû lµ 29,169% (ë phøc [Ni(Hthsa)Cl]) vµ 25,091% ë phøc [Ni(Hthis)Cl]. C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch ®−îc ®−a ra ë B¶ng 2 vµ 3. B¶ng 2. PhÇn tr¨m khèi l−îng c¸c thµnh phÇn cÊu t¹o cña [Ni(Hthsa)Cl] theo lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm. Qu¸ tr×nh x¶y ra Thµnh phÇn %m lý thuyÕt %m thùc nghiÖm Ph©n huû vµ oxi ho¸ C7H5Cl 43.214 42.125 Ph©n huû vµ oxi ho¸ CH3N3S 30.892 28.706 Cßn l¹i NiO 25.893 29.169 B¶ng 3. PhÇn tr¨m khèi l−îng c¸c thµnh phÇn cÊu t¹o cña [Ni(Hthis)Cl] theo lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm. %m lý %m thùc Qu¸ tr×nh x¶y ra Thµnh phÇn thuyÕt nghiÖm Ph©n hñy vµ oxi ho¸ mét phÇn C8H5NO 41.706 36.310 Ph©n hñy vµ oxi ho¸ C8H5NO; CH3N3Cl 71.156 68.619 Ph©n hñy vµ oxi ho¸ 5.094 6.290 NiS →NiO Cßn l¹i NiO 23.750 25.091 C¸c kÕt qu¶ rót ra tõ phÐp ph©n tÝch nhiÖt cho thÊy phøc kh«ng chøa n−íc kÕt tinh vµ cã thµnh phÇn phï hîp víi kÕt qu¶ rót ra tõ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng. Ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thô electron Phæ hÊp thô electron cña phèi tö vµ phøc chÊt cho thÊy h×nh d¹ng phæ cña phèi tö vµ phøc chÊt cã sù kh¸c nhau chøng tá sù t¹o phøc ®· x¶y ra vµ cã thÓ g¸n mét sè d¶i hÊp thô ®Æc tr−ng trªn phæ cña chóng ®−îc ®−a ra ë B¶ng 4 (tr. 74). 73
P. T. H. TuyÕt – N. H. Du – N. T. L. Ph−¬ng, Tæng hîp v th¨m dß ..., tr. 71-76 B¶ng 4. VÞ trÝ c¸c d¶i hÊp thô (nm) trong phæ uv-vis cña phèi tö vµ phøc chÊt (®o trong etanol) λ = 200 ÷ 600 nm. H2thsa {Ni(Hthsa)Cl} Qui g¸n H2this {Ni(Hthis)Cl} Qui g¸n π→π*(d¶iE) 201 209 π→π*(d¶iK) π→π*(d¶iK) 230 239 255 - π→π*(d¶iB) π→π*(d¶iB) 305 280 (vai 2) 310 283 π→π*(d¶iR) π→π*(d¶iR) 322 363 354 356 d-d (1A1g→1Eg) d-d (1A1g→1Eg) 410 (vai 1) 437 - Trªn phæ cña phèi tö vµ phøc chÊt c¸c d¶i hÊp thô ë b−íc sãng 354nm vµ bÐ h¬n thuéc b−íc chuyÓn néi bé phèi tö, c¸c d¶i cã b−íc sãng lín ë vïng kh¶ kiÕn chØ xuÊt hiÖn ë phæ cña c¸c phøc chÊt, ®Æc tr−ng cho sù chuyÓn d-d cã thÓ qui kÕt c¸c d¶i nµy cho b−íc chuyÓn 1A1g→1Eg trong tr−êng vu«ng ph¼ng cña phøc Ni(II). Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i Trªn c¬ së ph©n tÝch phæ hång ngo¹i cña phèi tö vµ phøc chÊt chóng t«i qui g¸n mét sè d¶i ®Æc tr−ng trªn phæ hång ngo¹i cña phèi tö vµ phøc chÊt ®−îc ®−a ra ë b¶ng 5. B¶ng 5. Mét sè tÇn sè ®Æc tr−ng trong phæ hång ngo¹i cña H2thsa, H2this vµ phøc chÊt Hîp chÊt νOH νNH νC=N νC=S νNi-N νNi-O δ NH + ν C =C 2 H2thsa 3441 3317; 3171 1610 1537 828 - - [Ni(Hthsa) Cl] - 3290 1604 1427 807 566 456 H2this - 3267,3171 1622 1594 858 - - [Ni(Hthsa) Cl] - 3282 1618 1465 850 503 439 D¶i hÊp thô cña nhãm SH ë gÇn 2570 cm-1 kh«ng thÊy xuÊt hiÖn trªn phæ cña H2thsa, nh−ng cã mÆt d¶i hÊp thu cã tÇn sè 3171cm-1 t−¬ng øng víi dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm NH, chøng tá ë tr¹ng th¸i r¾n H2thsa tån t¹i ë d¹ng thion. D¶i hÊp thô cña nhãm C=N ë 1537cm-1, trong phøc bÞ dÞch chuyÓn vÒ vïng cã tÇn sè thÊp h¬n 10cm-1 chøng tá N cña nhãm hi®razin ®· tham gia t¹o phøc, d¶i 556cm- 1 ®−îc g¸n cho liªn kÕt N-Ni. D¶i hÊp thô cña nhãm C=S ë 828 cm-1 bÞ dÞch chuyÓn vÒ vïng tÇn sè thÊp 807 cm-1 ë phæ phøc chÊt chøng tá S ®· tham gia t¹o phøc. D¶i øng víi tÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm OH ë 3444 cm-1 kh«ng xuÊt hiÖn ë trªn phæ cña phøc chøng tá O ®· tham gia t¹o phøc vµ d¶i hÊp thô ë 456cm-1 ®−îc g¸n cho liªn kÕt Ni-O. T−¬ng tù nh− vËy ®èi víi tr−êng hîp isatin vµ phøc chÊt c¸c d¶i hÊp thô cña c¸c nhãm cã liªn quan ®Õn sù t¹o phøc ®Òu cã sù biÕn ®æi. §ång thêi trªn phæ cña phøc xuÊt hiÖn mét sè d¶i hÊp thô ë vïng tÇn sè thÊp: 503 cm-1, 439cm-1 cã thÓ g¸n cho dao ®éng ho¸ trÞ cña c¸c liªn kÕt N-Ni, Ni-O, Ni-S. 74
§¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXV, sè 1A-2006 Nh− vËy phæ IR cña c¸c phøc chÊt vµ phèi tö cho thÊy sù t¹o phøc cña c¸c thiosemicacbazon x¶y ra c¸c nguyªn tö S cña nhãm C = S, N cña nhãm hidrazin vµ O cña nhãm phenol (hoÆc xeton). Trong phøc víi Ni(II) thiosemicacbazon salixilandehit vµ thiosemicacbazon isatin ®Òu lµ c¸c phèi tö ba cµng. Tõ nh÷ng d÷ kiÖn cña c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu trªn chóng t«i ®Ò nghÞ c«ng thøc cÊu t¹o vµ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng t¹o phøc nh− sau: OH O Cl Ni HC=N + HCl + NiCl2 HC=N S NH2 NH―C NH―C NH2 S H2thsa Ni(Hthsa)Cl H H N O N O C Cl C + HCl NH2 + NiCl2 C =N Ni C S NH―C N S N=C H2this NH2 [Ni(Hthis)Cl] III.2. KÕt qu¶ thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phèi tö vµ c¸c phøc chÊt KÕt qu¶ thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn ®èi víi c¸c chñng vi khuÈn Gram(+) ®−îc ®−a ra ë B¶ng 6. B¶ng 6. Ho¹t lùc kh¸ng khuÈn cña c¸c chÊt nghiªn cøu Vi khuÈn TT B.P B.C ChÊt 1 Hthsc; - - 2 H2thsal ++ ++ 3 [Ni(Hthsal)Cl] + ++ 4 H2this - - 5 [Ni(Hthis)Cl] + + BC: Bacillus cereus BP: Bacillus pumillus + DÊu (-): kh«ng cã t¸c dông kh¸ng khuÈn, DÊu (+): cã t¸c dông kh¸ng khuÈn. + Sè l−îng dÊu (+) ®−îc ®¸nh gi¸ t−¬ng ®èi theo b¸n kÝnh vßng trßn kh¸ng khuÈn. Nh− vËy, c¸c chÊt ®em thö nghiÖm ®Òu cã t¸c dông øc chÕ ®èi víi vi khuÈn B.C vµ B.P. Ho¹t lùc kh¸ng khuÈn cña c¸c thiosemicacbazon cao h¬n h¼n thiosemicacbazit, cña phøc chÊt nãi chung cao h¬n c¸c phèi tö t−¬ng øng. C¸c phøc chÊt cã t¸c dông øc chÕ ®èi víi vi khuÈn B.C lín h¬n B.P. 75
P. T. H. TuyÕt – N. H. Du – N. T. L. Ph−¬ng, Tæng hîp v th¨m dß ..., tr. 71-76 IV. KÕt luËn Thiosemicacbazon salixilandehit, thiosemicacbazon isatin vµ phøc chÊt Ni(II) cña chóng ®· ®−îc tæng hîp. B»ng c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu: chuÈn ®é complexon, phæ hÊp thô electron, ph©n tÝch nhiÖt, phæ hång ngo¹i cÊu tróc cña c¸c chÊt ®· ®−îc thiÕt lËp. C¸c phøc Ni(II) thu ®−îc ®Òu lµ vu«ng ph¼ng, trong ®ã c¸c phèi tö ®Òu thÓ hiÖn lµ phèi tö ba cµng liªn kÕt ®−îc thùc hiÖn qua nguyªn tö S, N-hidrazin vµ O. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi kÕt qu¶ cña mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ phøc chÊt kim lo¹i cña c¸c phèi tö nµy [2, 3]. C¸c chÊt ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ ®èi víi hai lo¹i vi khuÈn thö nghiÖm, kh¶ n¨ng øc chÕ cña phøc chÊt cao h¬n phèi tö tù do. T i liÖu tham kh¶o [1] NguyÔn H÷u §Ünh, TrÇn ThÞ §µ, øng dông mét sè ph−¬ng ph¸p phæ nghiªn cøu cÊu tróc ph©n tö, NXB Gi¸o dôc, Hµ Néi, 1999. [2] D−¬ng TuÊn Quang, LuËn ¸n TiÕn sÜ, Viªn Ho¸ häc, Trung t©m Khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ Quèc gia, 2002. [3] Marisa Belicchi Ferrari, Franco Bisceglie and et al. Syntheis, Characterization and X-ray structures of new antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and copper(II) complexes, Journal of Inorganic Biochemistry, 90 (2002), 113-126. [4] Rejane Lucia de Lima, Leticia Regina de Souza Teixeira, Nicke(II), copper(I) and copper(II) complexes of bidentate heterocyclic thiosemicarbazones, Journal Braz Chem Soc, Vol.10, N03 (1999), 184-188. SUMMARY Synthesizing and investigating biological activity of Ni(II) complexes with salixilaldehyde Thiosemicacbazone and isatin Thiosemicacbzone Isatin thiosemicarbazone, salixilaldehyde thiosemicarbzone and their Ni(II) complexes were synthesized and characterized by elemental analysis, IR and UV-Vis spectras and thermal analysis. The investigating biological activity of the ligand and their complexes have been tested against the bacteria of Gram(+) group , Bacillus cereues (B.C) and Bacillus pumillus (B.P). (a) Khoa Ho¸ häc, Tr−êng §¹i häc Vinh (c) Tr−êng THPT NGhi léc I, Së GD&§T NghÖ An 76

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí

65 tài liệu

2431 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.