Báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ: Nghiên cứu công nghệ sản xuất men kết tinh cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu

Chia sẻ: Huỳnh Thị Thùy Dương | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

202
lượt xem 40
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sản xuất gốm sứ là một trong những nghề cổ truyền được phát triển rất sớm. Ở Việt Nam từ thời xa xưa ông cha ta đã sản xuất được đồ gốm, các di vật lịch sử bằng gốm được phát hiện ở nhiều địa điểm khảo cổ trên cả nước chứng minh rằng tổ tiên ta đã có nền văn minh khá rực rỡ. Tham khảo báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ "Nghiên cứu công nghệ sản xuất men kết tinh cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu" dưới đây để hiểu hơn về vấn đề này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ: Nghiên cứu công nghệ sản xuất men kết tinh cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NC SÀNH SỨ THUỶ TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MEN KẾT TINH CHO GỐM SỨ MỸ NGHỆ XUẤT KHẨU Chủ nhiệm đề tài: NGUYỄN MẠNH HÀ 7296 15/4/2009 HÀ NỘI - 2009
BỘ CÔNG THƯƠNG ViÖn nghiªn cøu sµnh sø thuû tinh c«ng nghiÖp ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- B¸O C¸O khoa häc ðỀ TÀI CẤP BỘ: Nghiªn cøu c«ng nghÖ s¶n xuÊt men kÕt tinh cho gèm sø mü nghÖ xuÊt khÈu Chñ nhiÖm ®Ò tµi: ks. NguyÔn m¹nh hµ HÀ NéI, 2008 1
Bé c«ng th−¬ng ViÖn nghiªn cøu sµnh sø thuû tinh c«ng nghiÖp ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- B¸O C¸O khoa häc ðỀ TÀI CẤP BỘ: Nghiªn cøu c«ng nghÖ s¶n xuÊt men kÕt tinh cho gèm sø mü nghÖ xuÊt khÈu Chñ nhiÖm ®Ò tµi: ks. NguyÔn m¹nh hµ C¸n bé phèi hîp: pgs. Ts. Ph¹m xu©n yªn ks. NguyÔn anh tuÊn KS. NGUYÔN thanh mai ®¬n vÞ phèi hîp: C«NG TY TNHH THIªN PH−íC c¬ quan chñ tr× ®Ò tµi: ViÖn nghiªn cøu sµnh sø thuû tinh Cn CHñ NHIÖM §Ò TµI C¥ QUAN CHñ TR× §Ò TµI ks. NguyÔn m¹nh hµ HÀ NéI, 2008 2
MôC LôC Trang Më ®Çu 1 Néi dung nghiªn cøu 2 I. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ 2 NGOÀI NƯỚC II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ðỀ TÀI 3 III. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3 III.1. NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT 3 III.1.1. Men cho sản xuất gốm sứ 3 III.1.1.1. Công thức men 3 III.1.1.2. Yêu cầu kỹ thuật của men 4 III.1.1.3. Một số tính năng của men 5 III.1.2. Men kết tinh 8 III.1.3. Nguyên liệu sản xuất 9 III.1.3.1. Trường thạch (Fendspat) 9 III.1.3.2. Thạch anh ( Quarzit ) 10 III.1.3.3. Các loại hóa chất tạo mầm kết tinh 11 III.1.3.4. Các loại hóa chất tạo màu 11 III.2. NGHIÊN CỨU THÍ NGHIỆM 12 III.2.1. Xác ñịnh phối liệu frit tạo mầm kết tinh 12 III.2.2. Xác ñịnh phối liệu men kết tinh 14 III.2.3. Xác ñịnh quy trình nung men kết tinh 18 III.3. TỔ CHỨC SẢN XUẤT THỬ 20 III.3.1. Nấu frit tạo mầm kết tinh 20 III.3.2. Tổ chức sản xuất thử men kết tinh 20 III.4. QUY TRÌNH SẢN XUẤT MEN KẾT TINH 23 IV. TÍNH TOÁN SƠ BỘ HIỆU QUẢ KINH TẾ 25 KÕt luËn vµ kiÕn nghÞ 27 Tµi liÖu tham kh¶o 29 3
Më ®Çu Sản xuất gốm sứ là một trong những nghề cổ truyền ñược phát triển rất sớm. Ở Việt Nam từ thời xa xưa ông cha ta ñã sản xuất ñược ñồ gốm, các di vật lịch sử bằng gốm ñược phát hiện ở nhiều ñịa ñiểm khảo cổ trên cả nước chứng minh rằng tổ tiên ta ñã có nền văn minh khá rực rỡ. Nhiều sản phẩm gốm thời Lý - Trần với các họa tiết trang trí hoa văn nhiều màu sắc mang tính dân tộc rất ñộc ñáo. Các dòng men ngọc, men lý ñẹp và quý ñược nhiều người ưa thích. Nhiều ñịa phương sản xuất gốm sứ lâu ñời nổi tiếng của nước ta như Hương Canh, Bát Tràng, Chu ðậu, Móng Cái, Lái Thiêu, Biên Hoà, Sông Bé…ñều là cơ sở sản xuất gốm sứ dân dụng và mỹ nghệ. Hiện nay nhiều Làng nghề và Cơ sở sản xuất vẫn tiếp tục duy trì và phát triển sản xuất gốm sứ mỹ nghệ truyền thống kết hợp với kỹ thuật sản xuất hiện ñại nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Nhiều dòng men quý ñã và ñang ñược nghiên cứu ứng dụng vào sản xuất ñể ña dạng hoá sản phẩm như men rạn, men co, men sần, men chảy, men ngũ sắc, men ngọc, men kết tinh… ðặc biệt dòng men kết tinh tạo cho sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ một nét ñẹp sâu quý phái ñược nhiều khách hàng trong và ngoài nước ưa chuộng. Hiện nay một số Cơ sở và Hộ gia ñình ở Làng nghề Bát Tràng ñang tiến hành nghiên cứu và ứng dụng loại men kết tinh vào sản xuất nhưng ñang gặp phải khó khăn do không ñiều chỉnh ñược thành phần ổn ñịnh của men và quy trình nung rất khắt khe nên tỷ lệ thu hồi sản phẩm sau khi nung rất thấp, chỉ ñạt bình quân 50-60%. Do vậy giá thành sản phẩm của dòng men kết tinh rất cao, gấp hơn hai lần sản phẩm cùng loại dùng dòng men khác. Mặt khác cũng do chất lượng không ổn ñịnh nên nhiều Cơ sở không dám sản xuất, bỏ lỡ nhiều cơ hội thực hiện hợp ñồng xuất khẩu với nước ngoài. Việc nghiên cứu phối liệu và xác ñịnh quy trình nung men kết tinh ổn ñịnh trong giai ñoạn hiện nay ở Làng nghề Bát Tràng là rất cần thiết giúp cho Làng nghề phát triển ổn ñịnh một dòng men mới. Khi chất lượng men ổn ñịnh, tỷ lệ thu hồi sản phẩm cao sẽ có nhiều Cơ sở áp dụng ñể sản xuất với sản lượng lớn và ña dạng hoá sản phẩm phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu. ðề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất men kết tinh cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu” ñược Bộ Công thương giao cho Viện Nghiên cứu Sánh sứ Thuỷ tinh Công nghiệp thực hiện trong năm 2008 theo hợp ñồng số: 63-08 RD/Hð- KHCN ngày 25 tháng 01 năm 2008 sẽ giải quyết ñược những vấn ñề trên. 4
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU I. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC Ở Trung Quốc sản phẩm men kết tinh ñã ñược nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất các sản phẩm sứ dân dụng và mỹ nghệ trong một vài năm gần ñây và ngày càng phát triển mạnh mẽ tại các Tỉnh Giang Tây, Hồ Nam, Phúc Kiến, Sơn ðông, An Huy, Quảng ðông, vv… Theo số liệu thống kê của Hiệp hội gốm sứ xây dựng Việt Nam tại Triển lãm quốc tế năm 2007 “China International Ceramics Exhinbition” chuyên ngành gốm sứ tại Thành phố Quảng Châu, Tỉnh Quảng ðông - Trung Quốc. Từ tháng 01 - 9/2007 tổng kim ngạch xuất khẩu sản phẩm gốm sứ Trung Quốc là 4,81 tỷ USD, so với 4,455 tỷ USD của năm 2006, ñã tăng 7,97%. Trong ñó xuất khẩu gốm sứ xây dựng là 1,556 tỷ USD chiếm 32,35%, xuất khẩu sứ vệ sinh là 0,539 tỷ USD chiếm 11,21%, xuất khẩu các sản phẩm vật liệu chịu lửa là 0,9 tỷ USD chiếm 18,73%, xuất khẩu gốm sứ gia dụng là 1,317 tỷ USD chiếm 27,37%, xuất khẩu gốm sứ mỹ nghệ là 0,497 tỷ USD chiếm 10,34 %, trong ñó sản phẩm men kết tinh chiếm tỷ lệ khá lớn. Ở Việt Nam hiện nay theo số liệu thống kê của Hiệp hội gốm sứ Bát Tràng, hiện tại ở Làng nghề có hơn 1.800 Cơ sở và Hộ gia ñình sản xuất gốm sứ. Doanh thu sản xuất năm 2007 ước ñạt hơn 600 tỷ ñồng, trong ñó giá trị sản phẩm xuất khẩu ước ñạt trên 14 triệu USD. Số lượng Cơ sở và Hộ gia ñình nghiên cứu sử dụng men kết tinh còn rất nhỏ và hạn chế. Hiện chỉ có 3 Cơ sở và Hộ gia ñình ñang sản xuất sản phẩm men kết tinh với sản lượng ước ñạt hơn 70.000 lọ hoa các loại trong năm 2007. Lượng men kết tinh sử dụng mới ñạt trên 1 tấn/tháng. Theo tìm hiểu của chúng tôi nhiều Cơ sở và Hộ gia ñình không muốn sản xuất sản phẩm men kết tinh do chất lượng không ổn ñịnh, tỷ lệ thu hồi sản phẩm rất thấp, giá thành cao, màu sắc còn ñơn ñiệu… Hiện tại ở Làng nghề Bát Tràng mới tạo ñược một số màu như xanh cô ban, xanh lam, xanh lục, trắng, vàng, hồng cho men kết tinh. 5
II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ðỀ TÀI - Nghiên cứu nguyên liệu, phối liệu sản xuất men kết tinh. - Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất, quy trình nung sản phẩm men kết tinh cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu. - Sản xuất thử một số sản phẩm gốm sứ dân dụng và mỹ nghệ sử dụng men kết tinh tại Làng nghề Bát Tràng- Gia Lâm- Hà Nội. III. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU III.1. NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT III.1.1. MEN CHO SẢN XUẤT GỐM SỨ Men là một lớp thuỷ tinh mỏng phủ trên bề mặt của xương sứ, có chiều dày từ 0,15 - 0,4 mm nhằm làm tăng vẻ ñẹp của sản phẩm, làm cho bề mặt sứ bóng láng, bảo vệ cho sản phẩm không bị ăn mòn hoá học, tăng ñộ bền cơ học, không bị thấm nước và bảo vệ sản phẩm không bị bụi bẩn. Phối liệu men thường ñược pha chế bằng các loại nguyên liệu gầy và nguyên liệu dẻo như trường thạch, thạch anh, ñôlômit, hoạt thạch, cao lanh hoặc ñất sét và một số hoá chất khác. Nếu muốn có men màu thì ñưa thêm vào men các loại màu hoặc các oxyt tạo màu cho men. Phối liệu men thường ñược tính toán phụ thuộc vào thành phần xương sứ và nhiệt ñộ nung chín sản phẩm. III.1.1.1. CÔNG THỨC MEN Seger ñã nghiên cứu sắp xếp các oxyt có trong thành phần men thành 3 nhóm gồm oxyt bazơ, oxyt lưỡng tính và oxyt axit tạo thành công thức men (gọi là công thức Seger) như sau: 1,0 RO X Al2O3 Y SiO2 Z B2O3 Trong công thức này RO là tổng các oxyt bazơ, tổng các mol phần của các oxyt này luôn bằng 1, còn R là biểu hiện cho các kim loại sau: Pb, K, Na, Ca, Mg, Ba, Li, Zn. Với men màu có thể là Co, Ni, Cu, Mn, Fe,… Oxyt lưỡng tính nằm xen kẽ giữa oxyt bazơ và oxyt axit, nhóm này chủ yếu là oxyt nhôm. Oxyt axit gồm SiO2 là chính, ngoài ra có thêm B2O3. Các mol phần của oxyt lưỡng tính và oxyt axit tính quy ñổi theo tổng oxyt 6
bazơ làm chuẩn. Trong một số men ñơn giản công thức men chỉ bao gồm RO. SiO2. Theo kết quả thực nghiệm các nhà nghiên cứu thấy rằng cứ tăng thêm 0,1 mol SiO2 thì nhiệt ñộ chảy của men sẽ tăng thêm 20oC. Tăng thêm 0,1 mol Al2O3 thì nhiệt ñộ chảy của men sẽ tăng thêm 40-60oC Với công thức men trong phạm vi PbO. SiO2 - PbO. 1,5SiO2 thu ñược men trong suốt, nếu SiO2 trên 1,6 mol thì có hiện tượng kết tinh trong giai ñoạn làm nguội. Các tinh thể tách ra thường là tridimit hoặc cristobalit. Càng kéo dài thời gian nung ở nhiệt ñộ cao thì quá trình kết tinh càng mạnh. ðể chống lại sự tách các tinh thể ñưa thêm Al2O3 vào men, men sẽ trở nên bóng và trong suốt ðối với men gốm sứ có nhiệt ñộ nung từ 1200- 1300oC có thể chọn công thức Seger sau ñể làm men gốc: 1. SK7 0,3 K2O 0,3 Al2O3 3,0 SiO2 o ( 1230 C ) 0,7 CaO 2. SK8 0,3 K2O 0,33 Al2O3 3,5 SiO2 (1250oC) 0,7 CaO 3. SK9 0,3 K2O 0,40 Al2O3 4,0 SiO2 o (1280 C) 0,7 CaO 4. SK10 0,3 K2O 0,50 Al2O3 5,0 SiO2 ( 1300oC) 0,7 CaO III.1.1.2. YÊU CẦU KỸ THUẬT CỦA MEN Về mặt kỹ thuật men là một phương pháp trang trí sản phẩm nên có rất nhiều loại men như men trắng, men trong, men màu các loại, men rạn, men khô, men kết tinh, men ngũ sắc, vv… Do vậy về mặt cơ bản men phải có những yêu cầu kỹ thuật sau: - Men phải có ñộ trắng, ñộ trong cao - Men có ñộ mịn phù hợp, lượng sót sàng 250 mesh (0,063 mm) là 0,02- 0,08%. 7
- Men có ñộ ñồng nhất cao, không bị lắng. - Men có ñộ bám và khô nhanh, láng ñều trên bề mặt sản phẩm. - Men có hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với hệ số giãn nở nhiệt của xương. - Men phải tinh khiết không lẫn tạp chất. III.1.1.3. MỘT SỐ TÍNH NĂNG CỦA MEN - ðộ mịn của men: Tuỳ thuộc vào phương pháp tráng men, kích thước sản phẩm ñể quy ñịnh chỉ tiêu ñộ mịn của men. Với sản phẩm sứ cao cấp ñộ mịn của men thường ñược xác ñịnh bằng lượng sót sàng 250 mesh (0,063 mm) là 0,02-0,05%. - Tính huyền phù: Tính huyền phù là tính chất quan trọng của men, nó ñảm bảo cho các hạt nguyên liệu trong men không bị lắng, tạo cho chúng ở trạng thái lơ lửng ñể cho men ñược ñồng nhất. ðể khắc phục hiện tượng lắng của men người ta thường cho thêm muối NH4CL ñể tạo tính huyền phù cho men. - Tỷ trọng của men: Tỷ trọng men thường do yêu cầu của sản phẩm, phương pháp tráng men và năng suất tráng men quyết ñịnh. Tỷ trọng men ảnh hưởng tới tốc ñộ tráng men và ñộ dày lớp men. Tỷ trọng men lớn tức là hồ men ñặc, khi tráng men sẽ làm cho lớp men bám trên bề mặt sản phẩm dày mỏng không ñều, dễ gây ra hiện tượng nứt men, rạn men. Tỷ trọng men nhỏ tức là hồ men loãng, khi tráng men sẽ làm cho lớp men bám trên bề mặt sản phẩm ít, dễ gây ra hiện tượng mỏng men làm men không bóng. Do vậy với mỗi phương pháp tráng men phải xác ñịnh ñược tỷ trọng men hợp lý. Với phương pháp nhúng men tỷ trọng men thường là 1,4- 1,5 g/cm3. - ðộ nhớt: Men không có ñiểm nóng chảy xác ñịnh mà có sự thay ñổi dần từ trạng thái dẻo quánh sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy ñộ nhớt cũng sẽ thay ñổi dần theo nhiệt ñộ, nhiệt ñộ tăng ñộ nhớt giảm và ngược lại. ðộ nhớt của men phụ thuộc vào thành phần hoá của men. Qua nghiên cứu và thực nghiệm xác ñịnh ñược các loại oxyt làm tăng ñộ nhớt như SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, SnO2, MgO, 8
CaO (riêng MgO và CaO chỉ làm tăng ñộ nhớt khi hàm lượng ñưa vào lớn), B2O3 dưới 12% cũng làm tăng ñộ nhớt, nếu trên 12% sẽ làm giảm ñộ nhớt. CaO khi ñưa vào men với hàm lượng nhỏ thì hầu như không ảnh hưởng ñến ñộ nhớt, hàm lượng tăng lên thì ñộ nhớt mới tăng. SrO với hàm lượng nhỏ có tác dụng làm giảm ñộ nhớt, với hàm lượng trên 20% thì sẽ làm tăng ñộ nhớt. ðối với sản xuất men cho gốm sứ thì ñiều quan trọng cần chú ý là phải tính toán ñược men có khoảng chảy mềm rộng ñể cho men có thể nóng chảy hoàn toàn và bám chắc vào xương mà không có hiện tượng chảy dồn (men có ñộ chảy dàn ñều tốt), có nghĩa là men có thành phần phù hợp ñể ñộ nhớt ít thay ñổi hoặc thay ñổi chậm trong một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh phù hợp với khoảng nhiệt ñộ kết khối của xương. - Sức căng bề mặt: Sức căng bề mặt hay còn gọi là năng lượng bề mặt tác dụng lên ranh giới của pha lỏng theo chiều hướng thu nhỏ mặt pha lỏng. ðối với các pha silicat nóng chảy sức căng bề mặt nằm trong khoảng 300 dyn/cm. Sức căng bề mặt luôn có khuynh hướng thu nhỏ ranh giới tiếp xúc của pha lỏng. Tại ranh giới giữa pha lỏng, rắn và khí sẽ hình thành sức căng bề mặt, ñiều này ñóng vai trò rất quan trọng trong quá trình thấm ướt. Một chất lỏng có sức căng bề mặt lớn luôn có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu. ðiều này có ý nghĩa lớn nếu tráng hai men cách nhau hoặc chồng lên nhau thì phải tính sức căng bề mặt sao cho hai men ñó phù hợp nhau. Trường hợp cần trang trí men co có thể dựa vào sức căng bề mặt ñể ñiều chỉnh men cho thích hợp. Sức căng bề mặt của men lớn, khả năng thấm ướt của men với xương kém, thường xảy ra khuyết tật như phồng rộp, cuốn men, nứt men, vv... Dựa vào thành phần hoá của men có thể dùng phương pháp cộng ñể tính ñược sức căng bề mặt men. Dựa vào thực nghiệm xác ñịnh ñược sức căng bề mặt của men tăng theo dãy sau: B2O3
Men giàu CaO và BaO có tỷ lệ Al2O3 và MgO cao cho sức căng bề mặt lớn. Có thể ñiều chỉnh sức căng bề mặt mà không cần thay ñổi thành phần hoá bằng cách thay ñổi nhiệt ñộ nung. - Sự giãn nở: Sự giãn nở của men ñược biểu thị bằng sự giãn nở của một vật khi nâng lên một ñộ gọi là hệ số giãn nở. Sự chênh lệch hệ số giãn nở của men và xương trong phạm vi hẹp sẽ không gây ra khuyết tật vì men có khả năng ñàn hồi trong một phạm vi nhất ñịnh trước những ứng lực sinh ra nên giữ ñược cho men không bị nứt, bị bong. Tuy nhiên nếu ứng lực sinh ra lớn hơn ñộ bền thì sẽ có hiện tượng nứt men hoặc bong men. Do vậy phải tính toán hệ số giãn nở nhiệt của men phù hợp với xương. Nếu men có hệ số giãn nở lớn hơn xương khi nung giãn nở mạnh, khi làm nguội sẽ co lại nhiều hơn xương tạo nên ứng suất kéo làm nứt men. Trường hợp ngược lại men có hệ số giãn nở nhỏ, khi nung sẽ nở ít, khi làm nguội co lại ít hơn xương sẽ làm bong men. Hệ số giãn nở của men ñược xác ñịnh bằng thiết bị ño dilatomet hoặc theo tính toán. Theo thực nghiệm thì hệ số giãn nở của men tăng theo dãy sau: Al2O3SnO2>B2O3>SiO2 Hệ số giãn nở tăng hạn chế khả năng nứt men. Hệ số giãn nở giảm hạn chế hiện tượng bong men. Theo Purdy và Potts thì ñộ sít ñặc của phối liệu tăng sẽ làm giảm hệ số giãn nở. R.Riecke ñã chứng minh rằng hệ số giãn nở phụ thuộc nhiều vào dạng thù hình của SiO2 cho vào phối liệu. H.Kohl chứng minh là trường thạch ñưa vào càng nhiều thì sự giãn nở của phối liệu sẽ tăng, nhưng chỉ tăng ñến 1180oC, ở nhiệt ñộ này ñộ giãn nở nhiệt của phối liệu sẽ giảm. CaCO3 có tác dụng làm tăng hệ số giãn nở . Sự giãn nở ñột ngột là do biến ñổi thù hình của quarzit gây ra. 10
III.1.2. MEN KẾT TINH Các loại men thông thường do có ñộ nhớt lớn nên khi làm nguội thường rắn chắc lại và tồn tại ở dạng vô ñịnh hình. Với men kết tinh trong thành phần men có thêm các cấu tử gây mầm kết tinh, khi làm nguội nếu ñộ nhớt của men ñủ nhỏ ñể các mầm kết tinh tự lớn lên ta sẽ nhận ñược men kết tinh. Theo lý thuyết khi công thức men có SiO2 trên 1,6 mol thì có hiện tượng kết tinh trong giai ñoạn làm nguội. Các tinh thể tách ra thường là tridimit hoặc cristobalit. Càng kéo dài thời gian nung ở nhiệt ñộ cao thì quá trình kết tinh càng mạnh. Lý thuyết kết tinh của thuỷ tinh cũng chỉ ra rằng quá trình kết tinh sản phẩm diễn ra theo 2 giai ñoạn: - Giai ñoạn thứ nhất là giai ñoạn tạo mầm (Tính toán xác ñịnh ứng với khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh sẽ tạo ra số mầm kết tinh nhiều nhất) - Giai ñoạn thứ hai là ñể mầm tinh thể lớn lên (Tính toán xác ñịnh khoảng nhiệt ñộ làm mầm tinh thể phát triển ñạt kích thước lớn nhất gọi là nhiệt ñộ kết tinh cực ñại). Khả năng kết tinh ñể tinh thể ñạt ñược kích thước cực ñại của các nguyên tố rất khác nhau. Do vậy với men kết tinh phải tính toán ñược ñơn phối liệu với thành phần phù hợp khi các mầm tinh thể ñầu tiên xuất hiện thì ñồng thời ở nhiệt ñộ ñó tốc ñộ lớn lên của các tinh thể cũng là cực ñại. Nhiệt ñộ tạo mầm và nhiệt ñộ kết tinh rất gần nhau. Ở ñây vai trò ñộ nhớt của men ở trạng thái lỏng (nóng chảy) là quyết ñịnh. Các mầm tinh thể chỉ lớn lên ñược khi ñộ nhớt của men ñủ nhỏ, nó giúp cho các mầm tinh thể có thể dịch chuyển ñược ñể tái kết tinh, ñồng thời cho hình dạng và kích thước tinh thể ñạt ñược lớn nhất. Hình dạng các tinh thể của men kết tinh có thể là hình kim, hình sao hoặc dạng ñám mây, vv…. Chúng phụ thuộc vào thành phần hoá của men gốc, thành phần và hàm lượng chất tạo mầm, nhiệt ñộ lưu ở giai ñoạn làm nguội. Chất tạo mầm phổ biến nhất là impfen có công thức: 2ZnO.SiO2 ñược tạo bằng cách trộn ZnO và SiO2 theo tỷ lệ gần với công thức trên trên, ñồng thời thêm vào một lượng chất chảy khoảng 10% Pb3O4 hoặc 20% ôxít kiềm. Khi nấu 11
chảy thu ñược frit ñục với các mầm tinh thể 2ZnO.SiO2. Ngoài kẽm oxyt thì hầu hết các oxyt gây màu như TiO2, CoO, Cr2O3, Fe2O3, V2O5, NiO, CuO, Cu2O, vv… ñều có tác dụng tạo mầm tinh thể. Molipden với hàm lượng hợp lý có thể kết tinh với các tinh thể dạng hoa. Vonfram và vanadi cũng có thể kết tinh với hình dạng và sắc thái thú vị, với Fe2O3 thì kết tinh dạng tinh thể nhỏ. Men kết tinh phải tráng dày ñể thu ñược hình dạng, kích thước, màu sắc theo mong muốn. III.1.3. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT III.1.3.1. TRƯỜNG THẠCH (FENDSPAT) Trong tổng số khoáng vật kiến tạo thành vỏ quả ñất có tới 30% là các khoáng vật thuộc lớp silicat. Trong lớp silicat loại khoáng vật chủ yếu là trường thạch. Trong ñá magma trường thạch chiếm tới 60%. Về mặt cấu trúc tinh thể trường thạch là loại silicat dạng khung gồm các tứ diện (Si, Al)O4 xếp theo phương không gian liên tục. Về thành phần hoá học trường thạch là hợp chất của silic oxyt (SiO2), nhôm oxyt (Al2O3) với oxyt của các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Trong thiên nhiên trường thạch có nhiều loại nhưng phổ biến là 3 loại sau: - Trường thạch natri (anbit) Na2O.Al2O3.6SiO2 - Trường thạch kali (octoclaz) K2O.Al2O3.6SiO2 - Trường thạch canxi (anorthit) CaO.Al2O3.2SiO2 Trong thực tế ít tồn tại trường thạch nguyên chất mà thường gặp dạng hỗn hợp của các loại khoáng trên. * Tính chất chung: Trường thạch là một loại ñá có ñộ cứng 6-6,5 theo thang Mohr, tỷ trọng 2,56-2,76 g/cm3. Thành phần hoá lý thuyết trường thạch kali gồm: K2O: 16,9%, Al 2O3: 18,4% , SiO2: 64,7% Thành phần hoá lý thuyết trường thạch natri gồm: Na2O: 11,8%, Al 2O3: 19,4% , SiO2: 68,8% Trong thực tế trường thạch còn lẫn các tạp chất khác như Fe2O3, CaO, MgO, các tạp chất hữu cơ, vv… 12
Nhiệt ñộ nóng chảy của trường thạch kali nguyên chất là 1170oC và phân huỷ thành leucit và pha lỏng. Leucit (K2O.Al2O3.4SiO2) nóng chảy ở 1540oC. Khoảng chảy của trường thạch kali rất rộng có nghĩa là khi nhiệt ñộ tăng thì ñộ nhớt của nó giảm rất chậm. Nhiệt ñộ nóng chảy của trường thạch natri nguyên chất là 1120oC và ngay lập tức chuyển thành pha lỏng ñồng nhất có ñộ nhớt rất bé. Nhiệt ñộ nóng chảy của các loại trường thạch khác nhau phụ thuộc vào thành phần và lượng tạp chất có trong nguyên liệu. Dưới tác dụng của nhiệt ñộ cao trường thạch có khả năng hoà tan các loại nguyên liệu khác như thạch anh, ñất sét, cao lanh, vv…ñể tạo pha thuỷ tinh. Trường thạch kali có tác dụng tốt cho xương sứ vì cho phép hạ thấp nhiệt ñộ nung, song lại có khoảng nung rộng nên sứ ít bị biến hình (ñược gọi là trường thạch xương). Trường thạch natri lại thích hợp cho men sứ do có ñộ nhớt bé, men dễ chảy, bóng láng hơn (ñược gọi là trường thạch men). * Yêu cầu chất lượng của trường thạch cho sản xuất gốm sứ: Trường thạch là loại nguyên liệu chính cung cấp thành phần K2O và Na2O cho sản xuất gốm sứ. Trường thạch tốt phải có tổng hàm lượng K2O và Na2O không nhỏ hơn 10%, Fe2O3 không lớn hơn 0,1%, TiO2 không lớn hơn 0,05%, ñộ trắng cao. Khi nung ở nhiệt ñộ 1200- 1250oC sẽ chảy bóng láng có màu trắng trong hoặc trắng sữa. III.1.3.2. THẠCH ANH (QUARZIT) Nguyên tố silic chiếm trên 25% khối lượng của vỏ trái ñất nên oxyt của nó là SiO2 cũng rất phổ biến. Trong tự nhiên thạch anh tồn tại hai dạng chính là dạng tinh thể và dạng vô ñịnh hình. Dạng tinh thể bao gồm cát, thạch anh và sa thạch. Cát là sản phẩm phân huỷ của các khoáng chứa nhiều SiO2 (như granit) dưới các tác ñộng cơ học, hoá học và khí hậu, vv…sản phẩm phong hoá ñược dòng nước hay gió mang ñi, các hạt mịn bị kéo ñi xa, các hạt cát thô ñọng lại ở chỗ trũng thành các mỏ hoặc bãi cát lớn ở các cửa sông hay bãi biển. Cát thạch anh thường ñược sử dụng ñể nấu thuỷ tinh. Sa thạch là sự liên kết của quarzit với các chất liên kết khác như 13
sét, vôi, thạch cao hay axit silic thành khối quặng rắn chắc. ðá thạch anh thường ñược sử dụng trong sản xuất gốm sứ. Dạng vô ñịnh hình bao gồm ñá cuội ñây chính là axit silic sạch, tương ñối xốp. Loại này nếu có ñộ cứng cao, bề mặt ngoài nhẵn ñược dùng làm bi nghiền nguyên liệu cho gốm sứ. Dạng khác chứa SiO2 vô ñịnh hình là diatomit, nó là tập hợp các gel SiO2 nên mịn và xốp. Loại này dùng ñể sản xuất gốm xốp, vật liệu lọc và vật liệu cách nhiệt, vv… * Tính chất chung: Thạch anh thuộc loại ñá cứng có ñộ cứng 7 theo thang Mohr, tỷ trọng thay ñổi tuỳ theo dạng kết tinh thường từ 2,21-2,65 g/cm3. Thành phần hoá học chủ yếu của thạch anh là SiO2 thường chiếm 95-99% ngoài ra còn chứa một số tạp chất khác như Al2O3, Fe2O3, vv… Nhiệt ñộ chịu lửa của thạch anh từ 1713- 1770oC phụ thuộc vào dạng kết tinh và lượng tạp chất có trong nguyên liệu, lượng tạp chất nhiều sẽ hạ thấp ñộ chịu lửa của thạch anh. * Yêu cầu chất lượng của thạch anh cho sản xuất gốm sứ: Thạch anh loại tốt phải có hàm lượng SiO2 không nhỏ hơn 98%, Fe2O3 không lớn hơn 0,1%, TiO2 không lớn hơn 0,05%, ñộ trắng cao. Khi nung ở nhiệt ñộ 1250- 1300oC có màu trắng. III.1.3.3. CÁC LOẠI HOÁ CHẤT TẠO MẦM KẾT TINH Các loại hoá chất sử dụng nấu frite tạo mầm kết tinh như sau: - Bari cacbonat BaCO3 - Can xi cacbonat CaCO3 - Oxyt kẽm ZnO - Oxyt chì PbO - Oxyt ti tan TiO2 III.1.3.4. CÁC LOẠI HOÁ CHẤT TẠO MÀU Các loại hoá chất sử dụng ñể tạo màu cho men kết tinh như sau: - Màu xanh cô ban - Màu xanh crôm - Màu xanh da trời - Màu hồng 14
III.2. NGHIÊN CỨU THÍ NGHIỆM Men kết tinh khác với các loại men gốm sứ thông thường là trong thành phần phối liệu của men kết tinh, người ta thường ñưa vào các cấu tử gây mầm kết tinh. Ở giai ñoạn nung cuối cùng khi ñạt nhiệt ñộ Tmax, trong thành phần men sẽ xuất hiện các mầm tinh thể. Khi làm nguội sản phẩm với một quy trình làm nguội hợp lý (có nhiệt ñộ và thời gian làm nguội thích hợp). Khi ñó trong men phải có ñộ nhớt ñủ nhỏ ñể các mầm kết tinh này tự lớn lên và phát triển thành các tinh thể lớn. Từ những luận cứ ñó nhóm thực hiện ñề tài ñã lựa chọn những nguyên liệu tốt ñể nghiên cứu như: Trường thạch Ấn ðộ, Thạch anh Quảng Nam, Cao lanh Yên Bái K80, ðá vôi Yên Bái, Oxyt kẽm Trung Quốc và một số hoá chất khác. Nguyên liệu sau khi mua về ñược kiểm tra phân tích thành phần hoá tại phòng thí nghiệm phân tích hoá của Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp (NCSSTTCN) trong bảng 1. Bảng 1. Thành phần hóa của một số nguyên liệu TT Nguyên liệu Thành phần hóa( %) SiO2 Al 2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O MKN 1 Trường Thạch 66,12 18,05 0,08 0,01 0,20 0,02 3,03 12,19 0,20 Ấn ðộ 2 Thạch anh 99,65 - 0,008 - - - - - 0,34 Quảng Nam 3 Cao lanh 47,03 37,48 0,16 0,02 0,25 0,08 0,01 0,38 13,98 Yên Bái K80 4 ðá vôi - - - - 55,96 - - - 44,00 Yên Bái ðể có ñược cấu tử gây mầm kết tinh ñề tài ñã nghiên cứu chế thử frit tạo mầm kết tinh. III.2.1. XÁC ðỊNH PHỐI LIỆU FRIT TẠO MẦM KẾT TINH Theo lý thuyết ñể quá trình kết tinh ñược thuận lợi người ta thường ñưa vào trước một lượng mầm kết tinh nhân tạo, mà thông thường nhất là mầm ìmpfen có công thức: 2ZnO.SiO2 ñược tạo bằng cách trộn ZnO và SiO2 theo tỷ 15
lệ gần với công thức trên trên, ñồng thời thêm vào một lượng chất chảy khoảng 10% Pb3O4 hoặc 20% ôxít kiềm. Khi nấu chảy thu ñược frit ñục với các mầm tinh thể 2ZnO.SiO2. Qua nghiên cứu tính toán xác ñịnh 2 ñơn phối liệu impfen 1 và impfen 2 trong bảng 2. Bảng 2. Phối liệu Impfen TT Loại nguyên liệu ðơn vị tính Impfen 1 Impfen 2 1 ZnO % 40 50 2 Th¹ch anh % 20 25 3 Pb3O4 % - 25 4 X« ®a % 40 - ðề tài ñã nấu thí nghiệm 02 bài frit tạo mầm tinh thể trong lò ñiện tại Viện là FR1 và FR2 ñể ñưa vào trong thành phần men kết tinh trong bảng 3. Bảng 3. Phối liệu Frite tạo Impfen TT Loại nguyên liệu ðơn vị tính FR1 FR2 1 ZnO Gam 200 200 2 Th¹ch anh Qu¶ng Nam Gam 100 100 3 Pb3O4 Gam - 100 4 X« ®a Gam 200 - Quá trình thực hiện như sau: + Phèi liÖu ®−îc c©n trén theo ®¬n phèi liÖu ( b¶ng 3). + NÊu b»ng cèc chÞu löa trong lß ®iÖn ®Ó t¹o hçn hîp nãng ch¶y ë nhiÖt ®é: - §¬n FR1 ë Tmax: 1.3500C - §¬n FR2 ë Tmax: 1.3000C + Làm lạnh ñột ngột hỗn hợp nóng chảy bằng nước ñể tạo mầm tinh thể vỡ vụn dễ nghiền. + Nghiền mịn trong máy nghiền bi siêu tốc khoảng 45 phút + Sấy khô ñể tiện ñưa vào sử dụng trong bài men kết tinh. Nhận xét : ðơn FR2 có nhiệt ñộ nóng chảy thấp hơn ñơn FR1 nên dễ nấu nhưng có ñộ ăn mòn cốc nấu chịu lửa cao hơn. 16
III.2.2. XÁC ðỊNH PHỐI LIỆU MEN KẾT TINH Men kết tinh ñược sử dụng trong lĩnh vực sứ dân dụng và sứ mỹ nghệ nên xác ñịnh nhiệt ñộ nung trung bình trong khoảng 1.2500C - 1.3000C. Theo lý thuyết công thức men nêu ở trang 4, nhóm thực hiện ñề tài chọn bài men gốc có công thức Seger SK8 làm bài men ñể tính toán cho men kết tinh như sau: SK8 0,3 K2O 0,33 Al2O3 3,5 SiO2 (1250oC) 0,7 CaO Từ công thức bài men gốc và thành phần hóa của một số nguyên liệu, hoá chất. Nhóm thực hiện ñề tài ñã tính toán thành phần hóa của bài men gốc có nhiệt ñộ nóng chảy theo lý thuyết là 1.2500C trong bảng 4. Bảng 4. Thành phần hóa bài men gốc Chỉ tiêu SiO2 Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O MKN % 58,87 14,85 0,14 9,81 1,15 2,83 8,78 3,48 Từ thành phần hoá của bài men gốc và ñặc ñiểm riêng của men kết tinh ñưa thêm các cấu tử gây mầm kết tinh như Frite tạo mầm tinh thể, TiO2, ZnO ñể xác ñịnh thành phần men kết tinh nêu trong bảng 5. Bảng 5. Thành phần hóa bài men kết tinh Chỉ SiO2 Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O ZnO BaO TiO2 MKN tiêu % 40,67 10,61 0,12 8,01 0,82 2,23 6,62 20,45 2,12 3,75 4,57 Sau khi tính toán ñề tài ñưa ra nghiên cứu thăm dò 02 ñơn phối liệu là men kết tinh số 1 (MKT1) sử dụng frite tạo mầm kết tinh FR1 và ñơn phối liệu men kết tinh số 2 (MKT2) sử dụng frite tạo mầm kết tinh FR2. Có thành phần phối liệu nêu trong bảng 6. 17
Bảng 6. Thành phần phối liệu men kết tinh MKT1 và MKT2 TT Loại nguyên liệu ðơn vị ðơn ðơn tính MKT1 MKT2 1 Trường thạch Ấn ðộ % 40 40 2 Thạch anh Quảng Nam % 9 9 3 CaCO3 % 9 9 4 BaCO3 % 5 5 5 ZnO % 8 8 6 TiO2 % 4 4 7 Cao lanh Yên Bái K80 % 5 5 8 Frit tạo mầm % 20 20 Tổng % 100 100 Qu¸ tr×nh thùc hiÖn nh− sau: + Phối liệu ñược cân trộn theo ñơn ( bảng 6). + Nghiền mịn trong máy nghiền bi siêu tốc khoảng 45 phút . + ðộ ẩm của men 55%. + Tráng lên mẫu chén sứ mộc ñã nung sơ bộ. + Nung trong lò ñiện thí nghiệm của Viện * Lần 1: - Nhiệt ñộ nung tạo mầm kết tinh TMAX : 1.250OC. Thời gian lưu: 1,0 giờ - Nhiệt ñộ làm nguội lưu ñể các mầm tinh thể tự lớn lên tạo các tinh thể: 1.2200C-1.2300C . Thời gian lưu: 3,0 giờ Nhận xét kết quả: - Mẫu MKT1 men chưa chảy. Chưa có sự kết tinh. - Mẫu MKT2 men chảy bóng, ñã xuất hiện các tinh thể kết tinh kích thước nhỏ. * Lần 2: - Nhiệt ñộ nung tạo mầm kết tinh TMAX : 1.300OC. Thời gian lưu: 1,0 giờ - Nhiệt ñộ làm nguội lưu ñể các mầm tinh thể tự lớn lên tạo các tinh thể: 18
1.2200C -1.2300C . Thời gian lưu: 3,0 giờ. Nhận xét kết quả: - Mẫu MKT1 men chảy bóng và xuất hiện các tinh thể kết tinh nhỏ. - Mẫu MKT2 men bắt ñầu có hiện tượng sôi, men trong và không thấy xuất hiện sự kết tinh của các tinh thể. Kết luận: Với việc sử dụng 2 ñơn phối liệu Frite tạo mầm kết tinh FR1 và FR2, cho hai bài men MKT1 và MKT2 có nhiệt ñộ nung khác nhau. Bài MKT1 có nhiệt ñộ nung cao hơn bài MKT2. ðề tài ñã kiểm nghiệm kết luận trên bằng thực tế sản xuất: tráng thử hai bài men MKT1 và MKT2 ( 4 mẫu chén uống nước), gửi mẫu nung thử tại các vùng nhiệt ñộ nung khác nhau ở Công ty TNHH Thiên Phước – Văn Giang- Hưng Yên. Kết quả thí nghiệm cũng cho thấy men MKT2 chảy bóng có nhiều mầm tinh thể. Men MKT1 chưa chảy. Kết quả này ñược nêu trong bản nhận xét báo cáo sử dụng men kết tinh của Công ty TNHH Thiên Phước ở phần phụ lục. Từ những kết quả thí nghiệm cho thấy hướng lựa chọn thành phần ñơn phối liệu men của ñề tài là ñúng hướng, song lượng sử dụng frit tạo mầm kết tinh khá lớn. ðây là ñiều bất lợi trong sản xuất men kết tinh vì chi phí cho nấu Frite tạo mầm tinh thể là rất lớn làm tăng giá thành sản phẩm. Vì vậy ñề tài tiếp tục triển khai nghiên cứu theo hướng chỉ sử dụng một lượng nhỏ frit tạo mầm như một chất mồi cho quá trình kết tinh, còn lại các thành phần men sử dụng hoá chất và nguyên liệu tự nhiên thì mới có hiệu quả. Trên cơ sở kết quả ñã ñạt ñược, ñề tài dựa trên thành phần phối liệu của bài men kết tinh MKT2 ñể tính toán lại bài phối liệu men phù hợp với nhiệt ñộ nung tại các Cơ sở sản xuất gốm sứ Bát Tràng dự kiến Tmax: 1250 - 1280oC ( bài MKT1 có nhiệt ñộ chảy cao không phù hợp). ðề tài nghiên cứu 03 ñơn phối liệu men kết tinh sử dụng frit tạo mầm FR2 là MKT3, MKT4 và MKT5 với thành phần phối liệu trong bảng 7. 19