Các phương pháp quang phổ

Chia sẻ: Phùng Văn Hoàn | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

325
lượt xem 108
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong các vật liệu dựng cho photonics, vật liệu ormosil được làm bằng phương pháp so-gel trên cơ sở siloxan thể hiện nhiều ưu điểm: rất nhiều các chất tiền định là các chất thương mại trên thi trường hoặc dễ dàng thay đổi hoặc tổng hợp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Các phương pháp quang phổ

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 Các phương pháp quang ph ng d ng trong theo dõi ñi u ch và ñánh giá ch t lư ng v t li u quang h c lai vô cơ - h u cơ (Ormosil) Tr n H n g Nhung1, Lê Kim Long2, Lâm Ng c Thi m2,* 1 Vi n V t lý và ði n t , Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam, 18 Hoàng Qu c Vi t, Hà N i, Vi t Nam 2 Khoa Hoá h c, Trư ng ð i h c Khoa h c T nhiên, ðHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà N i, Vi t Nam Nh n ngày 5 tháng 5 năm 2005 Tóm t t. Dùng ph ương pháp ph dao ñ ng (ph h n g ngo i và Raman) ñ n ghiên c u v t li u quang h c lai vô cơ – h u cơ (ORMOSIL) ñ ư c ñi u ch theo ph ương pháp Sol-gel v i ch t ñ u là metyltrioxysilan. Thông qua các s li u ph thu ñư c ñã kh ng ñ nh ch t lư ng v t li u. T khóa: Quang ph h ng ngo i và Raman, V t li u lai quang h c. 1. M ñ u∗ phương pháp làm m u và các thành ph n tham gia quá trình sol-gel bao g m: precursor, dung Trong các v t li u d ng cho photonics, v t môi, lư ng nư c, ch t xúc tác, nhi t ñ ... th li u ormosil (Organically Modified Silicate) hi n qua hai ph n ng chính là thu p hân và ñư c làm b ng phương pháp sol-gel trên cơ s ngưng t [1]. Do ñó, vi c theo dõi ch t ch quá siloxan th hi n nhi u ưu ñi m: r t nhi u các trình ch t o m u, thông qua ñó ñi u khi n c u ch t ti n ñ nh (precursor) là các ch t thương trúc c a v t li u là r t c n thi t. m i trên th trư ng ho c d dàng thay ñ i ho c Các phương pháp quang ph như h p th , t ng h p. Các precursor là các h p ch t cơ silic huỳnh quang, dao ñ ng v.v... là m t công c (silic alkoxit) có ch a m t nhóm h u cơ liên k t m nh trong nghiên c u c u trúc c a v t li u v i silic b ng liên k t b n Si-C không tham gia ñư c s d ng r ng rãi trong công nghi p cũng quá trình thu p hân. B ng phương pháp sol-gel, như trong nghiên c u khoa h c [4-6]. V i m c các thành ph n h u cơ và vô cơ ñư c tr n v i ñích kh ng ñ nh tính ưu vi t c a phương pháp nhau thang nanô mét (thang phân t ) v i b t quang ph trong vi c nghiên c u các v t li u k ỳ t l nào, vì v y các v t li u lai này vô cùng ormosil, báo cáo này trình bày m t s k t qu ña d ng v thành ph n, cách ñi u ch , và tính s d ng phương pháp ph dao ñ ng (tán x ch t quang cũng như cơ h c [1-3]. Ch t lư ng Raman và h p th h ng ngo i) như là công c quang c a m u hoàn toàn ph thu c vào h u hi u trong vi c xác ñ nh vai trò c a các thành ph n hoá h c tham gia vào quá trình hình _______ thành c u trúc m ng lai vô cơ h u cơ c a s n ∗ Tác gi liên h . ð T: 84-4-8253503. E-mail: lamngocthiem@yahoo.com.vn 188
189 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 ph m ñư c ch t o t metyltrietoxysilan Toàn b ph Raman và h ng ngo i ñư c ño (MTEOS). ð ng th i các k t q u c a vi c k t nhi t ñ phòng theo t ng giai ñ o n ch t o ñ h p các phương pháp ph dao ñ ng và truy n theo dõi di n bi n c a các ph n ng hóa h c x y ra trong quá trình ñi u ch m u. qua trong ñánh giá ch t lư ng v t li u cũng ñư c ñ c p t i. c) Ph truy n qua ñ ư c ñ o trên thi t b JASCO UV-VIS 530 trong kho ng t 200- 1000nm nhi t ñ p hòng trên t t c các m u 2. Th c nghi m khô ñư c ñi u ch v i t c ñ th y p hân và ngưng t khác nhau. 2.1. Ch t o m u Các m u ormosil ñư c ch t o b ng phương 3. K t qu và th o lu n v t li u ban ñ u là pháp sol-gel t metyltrietoxysilan (MTEOS) có công th c là CH3 -Si(O-CH2-CH3)3, dung môi etanol, axit 3.1. Theo dõi ñi u ch v t li u HCl, amin và nư c trưng c t kh ion. Các m u ch t o ñ u b t ñ u t MTEOS trong ethanol và Hai ph n ng cơ b n x y ra trong quá trình nư c v i các t l khác nhau, sau ñó h n h p sol-gel là: thu p hân và ngưng t các h p ch t này ñ ư c axít hóa b ng HCl ñ tăng quá trình cơ kim ñ t o thành m ng ôxít kim lo i ba thu phân. Dung d ch nh n ñ u c g i là sol. Sol chi u. ð ti n theo dõi quá trình ch t o, các ñư c khu y t và ñ n ñ nh trong kho ng vài m u nghiên c u ñư c chia làm hai giai ño n: gi . Dung môi ñư c lo i b t b ng cách hút Ch t ban ñ u (Pr): • Quá trình th y phân chân không cho t i khi th tích c a sol còn l i MTEOS; b ng m t n a so v i sol ban ñ u. Sol ñư c pha Dung d ch: Pr + dung thêm m t lư ng amin theo các t l yêu c u, rót môi C2H5OH nhi t ñ
190 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 1456, 1487 và 1090, 2886, 2930 cm-1. Nhóm Quá trình ngưng t : th b a g m các v ch c a liên k t Si-CH3: 1297, c. Ph Raman c a sol nh n ñ ư c sau khi 2913 và 2976 cm-1 ñ c trưng cho dao ñ ng co cho thêm nư c ñã axít hoá và khu y t (hình dãn và bi n d ng c a nhóm CH3 liên k t tr c 2(2)) cho th y các v ch ñ c trưng cho phân t ti p v i Si [1,4]. Pr d n bi n m t do phân t Pr ñã b thu phân b. Sau khi Pr ñư c pha trong dung môi g n h t. Xu t hi n vùng t n s t h p v ch r ng n m trong kho ng 570-600 cm-1 ñ c trưng cho C2 H5OH (hình 1(2)) ngoài các v ch ñ c trưng các dao ñ ng c a c u siloxan ≡Si-O-Si-(OH)n- cho Pr ra còn xu t hi n thêm hai v ch 883 và 1050 cm-1 c a liên k t C-O c a dung môi (OC2H5 )2-n và v ch g n 480 cm-1 ñ c trưng cho ethanol. Trong ñó, v ch t n s 883 cm-1 có các dao ñ ng c a t di n Si-O-Si có cư ng ñ r t y u [1] (hình 2(3)). cư ng ñ r t m nh ñ c trưng cho s hi n di n c a dung môi trong dung d ch [4]. Dung d ch (sol) sau khi pha thêm nư c 40 1-Precusor MTEOS ñư c axit hoá (hình 1(3)), ph n ng th y phân 2-MTEOS+C2H5OH C-O(dung m«i) 3-MTEOS+C2H5OH+H2O x y ra nên cư ng ñ các v ch ñ c trưng cho Si-O-C2H5 30 C−êng ®é (103 a.u) phân t Pr gi m h n, trên ph xu t hi n thêm CH3-Si(OC2H5)3-x(OH)x 3 các v ch 653 và 576cm-1 ñ c trưng cho dao 20 ñ ng c a phân t Pr sau khi m t ho c hai nhóm CH3-Si(OC2H5)3 CH3-Si OC2 H5 lên k t v i Si ñư c thay th b i các 2 10 nhóm OH [1]. 1 0 Trong vùng t n s cao, xu t hi n thêm m t 500 1000 1500 v ch ph r ng ñ c trưng cho dao ñ ng co dãn Sè sãng (cm-1) c a nư c (OH) là 3400 cm-1 [4]. Các k t qu ch ng t ph n ng thu p hân ch b t ñ u x y ra Hình 2. Ph Raman c a: (1) Sol ñư c khu y t , (2) khi có nư c ñã ñư c axít hoá tham gia. Sol ñư c khu y t và ñ l ng, (3) M t n a th tích ban ñ u sau khi hút chân không. 30 1-Sol+ktõ 2-Sol+ktõ+azing Ph Raman c a sol sau khi có tác d ng c a 25 3-V1/2 amin ñư c trình bày trong hình 3. Ta th y r ng: Si-O-C C−êng ®é.10 (a.u) 20 sau khi hút chân không và cho thêm amin (hình Si-CH3 3 15 3(1)) ñ pH tăng lên (pH≈8) kéo theo t c ñ Si-O-Si 3 ngưng t tăng d n t i vi c tăng s hình thành 10 các h t polyme ôxít silic Si-O-Si nh t di n, 2 5 do ñó cư ng ñ v ch 480cm-1 ngày càng m nh 1 hơn. ð c bi t có s xu t hi n c a ñám ph r ng 0 500 1000 1500 2000 n m trong kho ng t 700-900 cm-1 ñ c trưng Sè sãng (nm) cho dao ñ ng c a m ng ôxít silic (silica network) [1], ch ng t vai trò xúc tác c a amin Hình 1. Ph Raman c a: (1) MTEOS, (2) MTEOS làm tăng t c ñ ngưng t , các h t polyme ôxít sau khi cho dung môi, (3) MTEOS sau khi cho dung silic l n d n, k t h p v i nhau thành các ñám môi và nư c. r i t o thành m ng.
191 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 e. ð i v i m u gel r n (hình 3(2)), ph có v i các l x p có nhóm h u cơ CH3 n m trên nh ng bi n ñ i rõ r t: không quan sát th y v ch b m t. Ngoài ra còn các v ch c a nhóm liên 883 cm-1 ñ c trưng cho dung môi etanol, ch ng k t Si-OC2H5 và Si-OCH3 r t y u. Các k t qu t dung môi còn l i trong m u không ñáng k . trên cho th y q uá trình ñi u ch v t li u ormosil Cư ng ñ d i p h 700-800 cm-1 ñ c trưng cho t MTEOS là hoàn toàn có th giám sát và ki m dao ñ ng m ng Si-O-Si m nh hơn ch ng t tra thông qua vi c ño ph Raman m i giai m ng polyme vô cơ SiO2 ñã l n. ñây còn ño n ch t o. Tuy v y, các m u khô có các ch t xu t hi n thêm v ch m nh kho ng 465 cm-1 lư ng quang h c khác nhau l i có các ph ñ c trưng cho dao ñ ng bi n d ng c a liên k t Raman tương t nhau. Vì v y, không th s d ng ph Raman ñ ñánh giá ch t lư ng m u O-Si-O trong m ng SiO2. Trong ph còn có các v ch 728, 951 cm-1 ñ c trưng cho các dime và trong trư ng h p này. trime c a liên k t Si-O-Si [1]. 3.1.2. Ph h ng ngo i Các phép ño h p th h ng ngo i cũng ñư c 25 1-V1/2 th c hi n theo t ng giai ño n liên ti p x y ra 2-Gel r¾n 3-MÉu r¾n Si-O-Si 20 như trong phép ño ph Raman. Các k t qu cho th y: tương t như trong ph Raman, ph h ng Si-C C−êng ®é 10 .(a.u) Si-CH3 15 ngo i cũng có nh ng v ch ñ c trưng cho các 3 3 ch t tham gia vào các ph n ng hóa h c trong 10 Si-O-C2H5 Si-O-Si quá trình ch t o m u q ua t ng giai ño n, thí d 2 như các v ch 780 và 824 cm-1 ñ c trưng cho 5 phân t Pr, v ch 880 cm-1 ñ c trưng cho dung 1 0 môi etanol, ñám ph r ng n m vùng 3400 cm-1 500 1000 1500 Sè sãng (nm) ñ c trưng cho nư c. Các nhóm v ch 1264, 2915 và 2977 cm-1 ñ c trưng cho liên k t Si-CH3 và Hình 3. Ph Raman c a: (1) V1/2 và amin, nhóm 957, 1084, 1165, 1389, 1443 và 2889 cm-1 (2) M u gel r n, (3) M u r n. là c a các dao ñ ng c a liên k t Si-O-C2H5... Ph c a m u r n bao g m hai nhóm v ch chính f. Ph Raman c a m u r n (hình 3(3)) g m ñ c trưng cho liên k t S i-CH3 và liên k t hai nhóm liên k t chính: nhóm th nh t là các Si-O-C2 H5 không tham gia quá trình thu phân v ch ng v i dao ñ ng c a liên k t SiO2 g m: và ngưng t , còn dư l i trong m u. Không quan v ch 465 cm-1 (O-Si-O) và d i ph r ng t 700 sát th y các v ch c a các dao ñ ng liên k t SiO2 - 800 cm-1 ñ c tr ưng cho dao ñ ng c a m ng ngoài v ch 1030 cm-1 là dao ñ ng c a chu i polime oxit silic. Nhóm th hai là các v ch c a Si-O-Si nhưng b ch ng ch p v i v ch 1084 cm-1 liên k t Si-CH3 g m: 794 cm-1 ñ c trưng cho c a liên k t Si-O-C2H5. ði u này có th gi i dao ñ ng xo n c a liên k t Si-C và các v ch thích b ng s ñ i x ng c a phân t SiO2 mà các 1276, 1415, 1469, 2840, 2913 và 2976 cm-1 ñ c dao ñ ng qua tâm ñ i x ng b c m trong ph trưng cho các dao ñ ng co dãn và dao ñ ng h ng ngo i [4]. Như v y, có th nói r ng ph bi n d ng c a CH3 liên k t tr c ti p v i Si. Các h ng ngo i không thích h p ñ theo dõi quá v ch này thư ng h p và nh n, ñ c bi t là v ch trình t o m u. Các v ch ñ c trưng c a p h 794 và 2913 cm-1. ði u này ch ng t m u r n Raman và h ng ngo i c a m u r n ñ ư c tóm t t ñư c ch t o là v t li u lai vô cơ - h u cơ có trong b ng 1. c u trúc m ng ba chi u (polyme oxit silic 3D)
192 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 B ng 1. Các s sóng ñ c trưng c a ph raman và h ng ngo i c a m u ormosil ñư c ñi u ch t metyltrietoxysilan c trưng c a chúng (cm-1) Các liên k t và s sóng dao ñ ng ñ Lo i ph H2O SiO 2 Si-CH3 Si-O-C 2H5 OH O-Si-O Si-O-Si Si-C Si-O-CH2 CH3 νCH3 1095 (l n v i ñám ph R aman 464 700-800 790 1265, 1410, (r t m nh) (ñám v ch) (m nh, 1458 (y u) 1000-1200, r t y u) h p) 2914, 2975 (r t m nh, h p) H ng 3303 563 1030 770 1270, 2970 1125 (m nh, l n v i 2990, 2960 (l n v i ngo i (trung (r t r t (l n v i v ch (m nh, (r t m nh, h p) v ch c a chu i Si-O-Si) v ch c a Si-CH3) bình) y u) Si-O-CH2) h p) nguyên nhân làm vàng m u khi ñi u ch v t 3.2. ðánh giá ch t lư ng v t li u li u ormosil CH3SiO3/2 t metyltrietoxysilan. Do ñó, ñ ch t o ñư c các m u trong su t có Phép ño truy n q ua ñư c th c hi n trên t t ch t lư ng quang h c t t, ph i tìm cách làm c các m u khô. Hình 4 bi u di n ph truy n gi m thi u lư ng liên k t Si-OC2H5 còn dư qua c a các m u ñư c là v i các l ư ng amin trong m u khô. khác nhau. Lư ng amin càng nhi u t hì t c ñ ngưng t càng nhanh, m u càng ng vàng. K t 100 qu cho th y các m u trong su t (ñư c làm v i 1 t c ñ ngưng t ch m) có b vùng h p th n m 3 80 trong kho ng 300-400 nm và ñ truy n qua ≈ L−îng TEPAS 0 2 1- 0,015 40 C 90%. Các m u có ánh vàng (t c ñ ngưng t 60 (%)TruyÒn qua 0 2- 0,015 60 C nhanh) cũng có ñ truy n qua ≈ 90% nhưng b 0 3- 0,02 60 C 0 40 4- 0,025 60 C 4 vùng h p th b d ch v phía sóng dài. M u càng ng vàng thì b vùng h p t h càng d ch xa 20 v phía sóng dài. Ph h ng ngo i c a các m u 0 trên ñ ư c trình b y trong hình 5 cho th y v ch 1265 cm-1 ñ c trưng cho các dao ñ ng c a 200 400 600 800 1000 Sè sãng (nm) nhóm CH3 liên k t tr c ti p v i nguyên t Si B¶ng 3.6: §é truyÒn qua cña c¸c m Éu OR M OSIL [4]. Nhóm CH3 không tham gia quá trình th y Hình 4. Ph truy n qua c a các m u r n ñư c ch phân, vì v y s lư ng liên k t là không ñ i t o v i các lư ng amin (ml/5mlPr) khác nhau: trong m t phân t . Có th l y cư ng ñ c a (1) 0.015 40oC, (2) 0.015 60oC, (3) 0.02 60oC, v ch ñ c trưng cho liên k t CH3-Si làm v ch (4) 0.025 60oC. chu n ñ ñ ánh giá ñ nh tính các liên k t khác. Trên hình 5 ta th y t n t i s khác bi t trong C-êng ®é (au) các ph c a các m u v i các thành ph n amin (c) (b) I khác nhau: lư ng amin càng l n thì t l gi a Si-O-C2H5 cư ng ñ c a ñám ph 1030-1122cm-1 v i (a) cư ng ñ v ch 1265 cm-1 càng l n. ðám ph ñó là các v ch c a các dao ñ ng c a Si-OCH2 và Ia chu i Si-O-Si có t l cư ng ñ gi a hai v ch I0 Ib không ñ i v i các lư ng amin ñ ư c kh o sát. Si-CH3 Ic Vì v y, có th nói là lư ng amin càng l n thì lư ng liên k t Si-OC2H5 còn l i trong m u càng Hình 5. So sánh cư ng ñ tương ñ i gi a v ch làm nhi u. Ph i h p v i k t qu ño truy n q ua, ta chu n Si-CH3 và v ch Si-OC2H5 c a các m u theo th y r ng các liên k t Si-OC2H5 chính là n ng ñ .
193 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193 4. K t lu n Các tác gi chân thành c m ơn PSG. TS. Vũ Th Bích và TS. Nguy n Xuân Nghĩa trong các Ph tán x Raman, h p th h ng ngo i ñư c phép ño tán x Raman. Công trình ñư c tài tr s d ng ñ theo dõi quá trình ñi u ch v t li u t chương trình KT04 - B Khoa h c và Công ormosil b ng phương pháp sol-gel t ngh . metyltrietoxysilan. Các k t qu ñã kh ng ñ nh vai trò c a ph Raman trong theo dõi ñi u ch v t li u: ph Raman ñó th hi n ñ ư c các ñ c Tài li u tham kh o trưng c a các v t li u tham gia vào quá trình [1] C.J. Brinker, G.W. Scherrer, Sol-Gel Science, ñi u ch như precursor, nư c, dung môi San Diego, Academic Press, 1990. v.v...cũng như vai trò c a các tác nhân như [2] P. Judenstein, C. Sanchez, J. Mater, Chem, 6 nư c, axít trong giai ño n thu p hân và amin (1996) 511. trong quá trình ngưng t . ð ng th i, quá trình [3] B. Lebeau, C. Sanchez, Current Opinion in hình thành và phát tri n c a các c u siloxan Solid-State & Materials Science 4, No 1 (1999) Si-O-Si t o thành khung polyme SiO2 x p có 11. các nhóm CH3 n m trên b m t các l x p cũng [4] Bernhard Schrader, Infrared and Raman ñư c kh c h a rõ b ng ph Raman. Spectroscopy, Weinheim, New York Basel Cambridge Tokyo, 1990. S d ng ph h ng ngo i và truy n qua ñ [5] Xiaochun Li, A. Terence King, J. Non-Cryst. ñánh giá ch t lư ng m u ñã xác ñ nh ñ ư c các Sol. 204 (1996) 235. nhóm liên k t Si-OC2H5 còn dư trong m u là [6] J. T. Kohli, R. A. Condrate, Snr., J. E. Shelby, nguyên nhân làm gi m ch t lư ng quang h c Phys. Chem. Glass. 34, 3 (1993) 81. c a m u. Spectroscopic studies of synthesis process and quality of sol-gel derived organically modified silicates (Ormosil) optical materials Tran Hong Nhung1, Le Kim Long2, Lam Ngoc Thiem2 1 Institute of Physics and Electronics, Vietnamese Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 2 Department of Chemistry, College of Science, VNU, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Vibrational spectroscopy (Micro-Raman and FT-Infrared) has been used to investigate Organically Modified Silicate (ORMOSIL) hybrid optical materials prepared by sol-gel process using Methyltriethoxysilane (MTEOS) as precursor. FT-Infrared and UV-visible spectroscopies hav been applied to estimate the quality of prepared materials. Keywords: Infrared and Raman spectroscopy, Hybrid optical materials.
153 T.H. Nhung và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 23 (2007) 188-193