Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp trường: Đánh giá hàm lượng các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp huỳnh quang tia X

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Đánh giá hàm lượng các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp huỳnh quang tia X" trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu, sơ sở lý thuyết phương pháp TXRF, kỹ thuật tạo chùm đơn năng trong máy phát tia X.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp trường: Đánh giá hàm lượng các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp huỳnh quang tia X

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Chủ nhiệm đề tài: ThS. Trần Ngọc Diệu Quỳnh Lâm Đồng, tháng 12/2019 i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Xác nhận của Trường Đại học Đà Lạt Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên) Lâm Đồng, tháng 12/2019 ii
DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI STT Họ và tên Đơn vị công tác 1 Trần Ngọc Diệu Quỳnh Khoa Vật Lý-KTHN 2 Đoàn Trọng Thứ Khoa Vật Lý-KTHN 3 Nguyễn An Sơn Khoa Vật Lý-KTHN 4 Phạm Thị Ngọc Hà Khoa Vật Lý-KTHN iii
MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................ vi THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ................................................................vii LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... viii MỞ ĐẦU ................................................................................................................... ix Chương 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X PHẢN XẠ TOÀN PHẦN ....... 12 1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ............................................................ 12 1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp TXRF .................................................... 15 1.3. Tổng kết chương 1 ...................................................................................... 31 Chương 2 THIẾT BỊ VÀ CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM ................ 32 2.1. Hệ đo PICOFOX S2 ................................................................................... 32 2.2. Các dụng cụ, thiết bị và hóa chất tạo mẫu .................................................. 44 2.3. Các bước tiến hành thí nghiệm ................................................................... 47 2.4. Tổng kết chương 2 ...................................................................................... 49 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 50 3.1. Kết quả phân tích ........................................................................................ 50 3.2. So sánh kết quả của 2 mùa .......................................................................... 58 3.3. Thảo luận .................................................................................................... 59 3.4. Kết luận chương 3....................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 62 iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các bước đánh giá phổ .............................................................................. 29 Bảng 2.1. Các thông tin cơ bản của hệ TXRF ........................................................... 33 Bảng 2.2. Các thành phần và chức năng của khối điện tử của hệ TXRF .................. 35 Bảng 2.3. Các thông số của bộ phận hiệu chỉnh ........................................................ 40 Bảng 2.4. Một số tính chất của các loại vật mang mẫu ............................................. 42 Bảng 2.5. Một số thiết bị và dụng cụ dùng trong quá trình chuẩn bị mẫu ................. 44 Bảng 2.6. Các bước tạo mẫu và đo đạc cho hệ S2 Picofox ....................................... 48 Bảng 3.1. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 1 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 51 Bảng 3.2. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 1 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 51 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 2 trong lần lấy mẫu thứ 1 ................. 52 Bảng 3.4. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 2 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 52 Bảng 3.5. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 3 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 52 Bảng 3.6. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 3 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 53 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 4 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 53 Bảng 3.8. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 4 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 54 Bảng 3.9. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 5 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 54 Bảng 3.10. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 5 trong lần lấy mẫu thứ 2 ................ 55 Bảng 3.11. Kết quả phân tích nước hồ Xuân Hương trong mùa mưa và so sánh với Quy chuẩn Việt Nam và Ireland ................................................................................ 56 Bảng 3.12. Kết quả phân tích nước hồ Xuân Hương trong mùa khô và so sánh với Quy chuẩn Việt Nam và Ireland ................................................................................ 57 Bảng 3.13. Kết quả so sánh giữa 2 mùa mưa và mùa khô ......................................... 58 v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence FWHM Độ rộng cực đại nửa chiều cao ICP Inductively Coupled Plasma ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-OES Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry LLD Lower limit of detection MCA Bộ phân tích đa kênh NAA Neutron Activation Analysis QCVN 01-2009/BYT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống do Bộ Y tế ban hành QCVN 08-MT:2015/BTNMT Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt do Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành TXRF Total Reflection X-ray Fluorescence Unicef United Nations International Children's Emergency Fund WHO World Health Organization XRF X-ray fluorescence (XRF) vi
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU vii
LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình thực hiện đề tài này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã nhận được sự giúp đỡ tận tình, chu đáo từ các Thầy Cô, Cán bộ trong Khoa Vật Lý - Kỹ thuật Hạt nhân, Trường Đại học Đà Lạt. Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Đà Lạt, Ban lãnh đạo Khoa Vật Lý - Kỹ thuật Hạt nhân đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn! viii
MỞ ĐẦU Bao phủ khoảng 70% trái đất, nước mặt là thứ lấp đầy đại dương, ao hồ, sông suối và tất cả những mảnh màu xanh khác trên bản đồ thế giới. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội thì lượng chất thải sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp cũng tăng lên theo cấp số nhân khiến nguồn nước, đặc biệt là nguồn mặt bị ô nhiễm nghiêm trọng. Theo Unicef, tình trạng ô nhiễm nguồn nước hiện nay đang diễn ra ở khắp nơi trên thế giới đặc biệt tại các nước đang phát triển như ở miền Nam sa mạc Sahara, Đông Nam Á và Mỹ Latinh. Kể từ năm 2016, các tổ chức môi trường quốc tế đã báo động Trung Quốc, Indonesia, Philippines, Thái Lan và Việt Nam đang đứng TOP 5 những quốc gia có lượng rác thải đổ ra biển nhiều nhất thế giới. Có một thực trạng rất đáng buồn ở Việt Nam là hành động xả thải ra sông hồ và biển cả đã trở thành hình ảnh quá quen thuộc với người dân. Các hình thức chế tài, nhắc nhở và phạt hành chính đều trở nên quá nhẹ nhàng, không có tính răn đe đối với những trường hợp vi phạm. Việc dòng sông Thị Vải bị “bức tử” bởi hóa chất thải ra từ nhà máy Vedan 14 năm liền luôn là nỗi trăn trở của những người yêu môi trường tại Việt Nam. Tuy nhiên, sau con sông Thị Vải, hàng năm nước ta vẫn chứng kiến nhiều con sông và vùng biển khác chịu thảm cảnh tương tự, gần đây nhất chính là sông Tô Lịch giữa lòng thủ đô Hà Nội. Vài năm trở lại đây, viện Y học lao động và Vệ sinh môi trường báo cáo có đến hơn 17 triệu người tại Việt Nam chưa được tiếp cận với nước sạch. Những người dân này phải chấp nhận sống chung với nguồn nước ngầm, nước mưa, nước từ nhà máy lọc không an toàn. Chưa dừng lại tại đó, cứ mỗi năm các tổ chức môi trường quốc tế và trong nước vẫn tiếp tục đưa ra những con số rất đáng lo ngại về tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở nước ta: - Khoảng 9.000 người tử vong mỗi năm do nguồn nước và vệ sinh kém (theo thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên & Môi trường) - 44% trẻ em bị nhiễm giun và 27% trẻm em dưới 5 tuổi bị suy dinh dưỡng tại Việt Nam do thiếu nước sạch và vệ sinh kém (theo WHO) - Khoảng 21% dân số đang sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen (theo báo cáo của Bộ Tài nguyên & Môi trường) - Khoảng 100.000 người mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là do ô nhiễm nguồn nước (theo thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên & Môi trường) [1] ix
Vì vậy việc phân tích, đánh giá các nguyên tố có trong môi trường nước là hết sức cần thiết nhằm đưa ra khuyến cáo (nếu có) về sự ô nhiễm, đặc biệt là sự ô nhiễm của các kim loại. Hồ Xuân Hương nằm tại trung tâm thành phố Đà Lạt, là nơi du lịch lý tưởng trong cả nước. Tuy nhiên những năm gần đây, mức độ ô nhiễm của hồ ngày càng trầm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật từ các vùng sản xuất nông nghiệp, từ hoạt động sản xuất công nghiệp và chất thải sinh hoạt của con người đồ về hồ. Có nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong mẫu nước để đánh giá ô nhiễm nguồn nước như là phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phân tích kích hoạt (NAA), phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF), phân tích bằng phổ kế khối lượng plasma (ICP-MS), các phương pháp hóa học,… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Trong đó, phương pháp TXRF là phương pháp hiện đại đã được công bố từ những năm 1990. So với phương pháp khác thì phương pháp TXRF phân tích nhanh được nhiều nguyên tố, chi phí vận hành thấp, cho độ chính xác cao lên đến ppb, dải phân tích rộng, sai số thấp. Trường Đại học Đà Lạt vừa được đầu tư hệ TXRF, model: S2 PICOFOX, hãng sản xuất: Bruker - Đức, đây là hệ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần sử dụng detector silic chế tạo theo công nghệ dải hợp chất SDD (Silicon Drift Detector silic), có hiệu suất ghi cao, ngưỡng phát hiện thấp (~0,1 ppb), dải phát hiện nguyên tố rộng từ Alunium (Al-13) đến Uranium (U-92), đáp ứng tốt trong việc xác định vi lượng của các nguyên tố, và xác định các nguyên tố vết trong mẫu. Từ tính thực tiễn trên, nhóm nghiên cứu chọn lựa đề tài: “Đánh giá hàm lượng các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp huỳnh quang tia X”. Ngoài phần mở đầu và kết luận, bài báo cáo được trình bày trong ba chương chính sau: - Chương 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và cơ sở lý thuyết của phương pháp huỳnh quang tia X: trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu, sơ sở lý thuyết phương pháp TXRF, kỹ thuật tạo chùm đơn năng trong máy phát tia X. - Chương 2. Thiết bị và phương pháp nghiên cứu: trình bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ TXRF hiệu S2 Picofox thương mại hãng Brucker, xác định vị trí và phương pháp lấy mẫu - Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày kết quả phân tích nước ở Hồ Xuân x
Hương tại 05 vị trí lấy mẫu theo hai thời điểm khác nhau; phân tích, đánh giá 11 nguyên tố vết và so sánh với chuẩn của Bộ Tài nguyên và Môi trường. Kết quả phân tích cho thấy nước tại Hồ Xuân Hương trong thời gian lấy mẫu đảm bảo các tiêu chí Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt - Bộ Tài nguyên và Môi trường - QCVN 08-MT:2015/BTNMT, (2015) [2]. xi
Chương 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X PHẢN XẠ TOÀN PHẦN 1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu 1.1.1. Ngoài nước Nghiên cứu đầu tiên về ứng dụng phương pháp TXRF đã có từ năm 1989. Với nhiều ưu điểm như thời gian phân tích ngắn, chi phí vận hành thấp, độ chính xác cao nên ngày nay quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần được ứng dụng rộng rãi để định tính và định lượng các nguyên tố của các loại mẫu khác nhau (Hình 1.1., Hình 1.2. và Hình 1.3.). Hình 1.1. So sánh tổng thời gian xử lý của phương pháp TXRF và các phương pháp phân tích khác Hình 1.2. So sánh chi phí vận hành giữa phương pháp TXRF và các phương pháp Phương pháp TXRF đã được áp dụng thành công trong việc phân tích các mẫu 12
khác nhau như nước uống [3-10], khoáng sản [11-14], nước mưa [15-21], nước sông [22-27], nước biển [28-36]. Số lượng các nguyên tố được xác định phụ thuộc nhiều vào quy trình chuẩn bị mẫu, loại mẫu phân tích, thiết bị sử dụng. Hình 1.3. Các lĩnh vực được ứng dụng của phương pháp TXRF Mỗi năm các ứng dụng của phương pháp TXRF mới trong các lĩnh vực khác nhau như (môi trường, công nghiệp, y tế và sinh học…) với số lượng lớn được công bố [37-43]. Hình 1.4. trình bày số lượng công trình công bố liên quan đến ứng dụng TXRF trong lĩnh vực phân tích thực phẩm của các năm. 13
Hình 1.4. Số lượng công trình công bố liên quan đến ứng dụng TXRF trong lĩnh vực phân tích thực phẩm qua các năm [44] Trong đó phân tích các nguyên tố có trong nước là một trong những ứng dụng phổ biến của TXRF. Trong khi hầu hết các nghiên cứu về mẫu chất lỏng bằng các kỹ thuật XRF thường sử dụng quy trình tiền cô đặc trước khi phân tích [45-47], thì đối với phương pháp TXRF nhiều mẫu nước vẫn có thể phân tích trực tiếp mà không cần các quá trình tiền xử lý. Chỉ cần một lượng nhỏ mẫu cho các phép đo TXRF, định tính và định lượng nhiều nguyên tố nhanh chóng bằng phương pháp chuẩn nội. Hình 1.5. Tỷ lệ phần trăm các loại thực phẩm ứng dụng TXRF để phân tích [48] Hình 1.5. cho thấy tỷ lệ phần trăm của việc ứng dụng TXRF trong phân tích thực 14
phẩm. Trong đó TXRF chủ yếu được dùng trong phân tích mẫu lỏng. 1.1.2. Trong nước Phòng thí nghiệm Ứng dụng Kỹ thuật Hạt nhân trong Công nghiệp tại Viện nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt đã được thành lập từ rất sớm, và là tiền thân của Trung tâm ứng dụng kỹ thuật hạt nhân trong công nghiệp (CANTI) ngày nay. Tại đây, đã có nhiều nghiên cứu triển khai trên hệ TXRF [49,50]. Tuy nhiên, sau đó vì điều kiện thiết bị thí nghiệm, hệ đo TXRF không còn hoạt động, và nhóm nghiên cứu đã chuyển sang các lĩnh vực khác về kỹ thuật hạt nhân. Kết quả chính của quá trình ứng dụng TXRF tại Việt Nam là xác định ô nhiễm nước của chất thải công nghiệp do Ngô Quang Huy cùng cộng sự công bố vào năm 2000 [51]. Có thể nói, việc ứng dụng phương pháp TXRF tại Việt Nam đã triển khai khá sớm, tuy nhiên chưa có những ứng dụng đáng kể trên lĩnh vực môi trường. 1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp TXRF 1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển của TXRF 1895 Tia X, lần đầu tiên phát hiện bởi Wilhelm Conrad Rontgen ( là bức xạ điện từ với bước sóng khoảng 80 nm (E ~ 15 eV) đến 0.01 nm (E ~ 1.2 MeV). 1909 C. G. Barkla nhận thấy sự tồn tại của các cạnh hấp thụ. 1911 C. G. Barkla nhận diện các dãy vạch phát xạ, đặt tên K, L, M, N. 1913 H. G. J. Moseley trình bày mối liên hệ giữa bước sóng của vạch phổ tia X và số nguyên tử, chú ý rằng vạch đồng là mạnh hơn vạch kẽm trong phổ tia X của đồng thau, và từ đó đã thiết lập cơ sở cho phân tích định tính và định lượng bằng phổ tia X. 1913-1923 M. Siegbahn thực hiện công trình kinh điển về đo bước sóng phổ tia X của các nguyên tố hoá học. 1922 A. Hadding lần đầu áp dụng phổ tia X để phân tích hoá học (khoáng sản). 1923 D. Coster và G. Von Hevesy khám phá hafnium, nguyên tố đầu tiên được nhận diện bằng phổ tia X. 1923 G. Von Hevesy đề xuất phân tích định lượng bằng kích thích thứ cấp phổ tia X. 1938 Hilger và Watts, Ltd. Đưa ra hệ phổ kế tia X thương mại đầu tiên; thiết bị được thiết kế bởi T. H. Laby. 1948 H. Friedman và L. S. Birks xây dựng mẫu đầu tiên của hệ phổ kế tia X phát xạ thứ cấp; thiết bị là một bản cải tiến của máy nhiễu xạ để định hướng tinh thể dao động thạch anh của North American Philips (Norelco) 1949 R. Castaing và A. Guinier xây dựng phổ kế phát xạ tia X dò electron (máy 15
vi phân tích dò electron). 1964 A. A. Sterk áp dụng proton trong kích thích phổ tia X để phân tích hoá học. Huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF) là một biến thể của huỳnh quang tia X (XRF). TXRF khác với XRF chủ yếu về hình dạng hình học (Hình 1.6.). Góc chiếu nhỏ hơn 0.10 được yêu cầu trong TXRF để thu được toàn bộ chùm tia phản xạ trên detector, thay vì góc 450 như trong EDXRF. Hình 1.6. Bố trí hình học của hệ XRF và TXRF 1.2.2. Bức xạ tia X 1.2.2.1. Bức xạ hãm Khi các electron gia tốc va chạm với các nguyên tử của bia kim loại, chúng có thể bị dừng lại khi va chạm, trong trường hợp đó, tất cả năng lượng của chúng được chuyển thành năng lượng bức xạ, hoặc chúng có thể được giảm tốc theo từng bước, trong trường hợp này, một phần năng lượng tổng của chúng được giải phóng dưới dạng tia X có bước sóng lớn hơn tại mỗi bước cho đến khi nó được sử dụng. Các electron tới đi vào điện trường giữa các electron và hạt nhân nguyên tử, bị lệch và giảm tốc. Thực chất của quá trình này là động năng của electron được giải phóng dưới dạng tia X. Trong ống tia X, electron đi vào môi trường Coulomb và mất dần năng lượng, do đó các tia X phát ra có năng lượng thay đổi liên tục trong một dải rộng, nên tạo thành phổ liên tục. Để giảm thiểu phần bức xạ tia X năng lượng liên tục, hệ phổ kế TXRF thường được trang bị bộ lọc đơn năng để cắt phần năng lượng này. Hình 1.7 mô tả phổ liên tục trước và sau khi qua bộ lọc. 16
Hình 1.7. Sự đơn năng hóa chùm bức xạ kích thích bằng bộ lọc đơn năng 1. Phổ bức xạ sau khi qua bộ lọc đơn năng 2. Phổ bức xạ trước khi qua bộ lọc đơn năng 3. Phổ phát xạ của ống phát tia X 4. Ống phát tia X 5. Bộ lọc đơn năng 6. Chùm bức xạ sau khi qua bộ lọc đơn năng 7. Detector 8. Tinh thể mang mẫu Thông thường, các hệ TXRF cắt bức xạ hãm bằng các tinh thể có độ rộng khe hẹp (khoảng cách các nút mạng tinh thể) phù hợp với bước sóng tia X đặc trưng của vật liệu làm cathode của máy phát. Việc chọn lựa vật liệu tuân theo định luật Bragg: 2dsin = k (1.1) với d là khoảng cách giữa các nguyên tử tinh thể nhiễu xạ, k là bậc nhiễu xạ,  là bước 17
sóng của tia X. 1.2.2.2. Tia X đặc trưng Khi chùm tia X năng lượng đủ lớn đi vào vật chất, làm cho electron trong nguyên tử thoát ra ngoài, sau đó electron ở mức năng lượng cao hơn sẽ chuyển về chiếm vị trí đã bỏ trống. Vì các điện tử ở mức năng lượng cao luôn có xu hướng trở về trạng thái cân bằng ổn định, tức là được liên kết chặt chẽ với hạt nhân. Quá trình electron nhảy từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp hơn sẽ làm cho năng lượng chung của cả nguyên tử giảm đi một lượng là ΔE và lượng năng lượng thừa này được phát ra dưới dạng photon, được biểu diễn bằng công thức sau: ΔE = Ei – Ej (1.2) Trong đó Ei, Ej là năng lượng của electron trước và sau khi chuyển mức, ΔE là độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i, j, là năng lượng của photon phát ra. Hình 1.8. Quá trình phát tia X đặc trưng khi nguyên tử bị kích thích Vì năng lượng Ei, Ej đặc trưng cho từng nguyên tố hóa học nên các photon có năng lượng ΔE phát ra cũng đặc trưng cho nguyên tố đó. Mặt khác năng lương ΔE thường nằm trong vùng năng lượng của tia X, nên những photon này được gọi là tia X đặc trưng. Một số tính chất quan trọng của tia X đặc trưng: + Trạng thái kích thích và sự thay đổi electron quỹ đạo tuân theo quy luật kích thích và phát xạ nguyên tử, phổ tia X là phổ vạch, năng lượng tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. + Bức xạ lớp K, L, M,….phụ thuộc vào lớp vỏ bị ion hóa. 18
Tia X đặc trưng chỉ phát ra khi bức xạ đi vào có năng lượng cao hơn năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử. Ví dụ: nguyên tố Cadimi, năng lượng liên kết của electron ở lớp K khoảng 23 keV, do đó không thể bị kích thích bởi bức xạ đơn năng từ bia Molybdenum (Kα1,2 ~ 17.5 keV); (Cd) trong trường hợp này, chỉ kích thích và phát tia X từ dịch chuyển của electron ở lớp L của Cd với năng lượng ~3 keV. 1.2.3. Phương pháp TXRF Phương pháp TXRF là dạng đặc biệt của phương pháp XRF. Nguyên lý phân tích huỳnh quang tia X cũng được áp dụng cho phân tích TXRF. Tuy nhiên, có sự khác nhau về sự kích thích, chỉnh sửa hình học cũng như sự chuẩn bị mẫu so với phương pháp XRF thông thường: - Mẫu được chuẩn bị thành một lớp mỏng trên vật mang mẫu có độ nhẵn cao . - Chùm tia kích thích được điều chỉnh đến bề mặt của vật mang mẫu với một góc tới tối ưu. Điều này có nghĩa là có rất ít bức xạ tán xạ của vật mang mẫu được ghi nhận bởi đầu dò. - Detector được đặt gần với vật mang mẫu và phát hiện bức xạ huỳnh quang tia X của mẫu với hiệu suất cao. Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo TXRF Trong quang học, phản xạ toàn phần là hiện tượng sóng bị phản xạ ngược trở lại khi đi từ môi trường có chỉ số khúc xạ cao hơn sang môi trường có chỉ số khúc xạ 19
thấp hơn. 𝑛1 𝛼 𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 (1.3) 𝑛2 Trong đó, αcrit là góc giới hạn phản xạ toàn phần, n1 là chỉ số khúc xạ (chiết suất) của môi trường sóng đến, n2 là chỉ số khúc xạ của môi trường phản xạ. Các vật liệu như thủy tinh, polymer hoặc các chất lỏng có chỉ số khúc xạ cao hơn môi trường chân không (n ~ 1). Phản xạ toàn phần chỉ có thể xảy ra khi ánh sáng di chuyển từ các loại vật liệu này đến môi trường chân không (hoặc không khí). Đối với bức xạ tia X, các tinh thể mang mẫu phải có chiết suất thấp hơn so với môi trường chân không, có nghĩa là chỉ số khúc xạ của nó nhỏ hơn 1. Hình 1.10 mô tả hiện tượng phản xạ toàn phần. Phản xạ toàn phần ánh sáng Phản xạ toàn phần tia X Hình 1.10. Phản xạ toàn phần đối với ánh sáng và tia X Phản xạ toàn phần tia X xuất hiện trên bề mặt tinh thể mang mẫu. Góc giới hạn cho phản xạ toàn phần của tia X phát ra ở lớp K từ ống phát Molypden, Mo-Kα (17.5 keV), trên bề mặt tinh thể quartz là < 0.10. Góc giới hạn phụ thuộc vào năng lượng của bức xạ tia X (góc giới hạn đối với năng lượng 35 keV là 0.050). Góc tới tối ưu cho phản xạ toàn phần là khoảng 80 % góc giới hạn. TXRF có khả năng tối ưu hóa độ nhạy bằng cách điều chỉnh bức xạ kích thích. Với việc phân tích nhiều nguyên tố vết, nguồn kích thích với bia Mo-K là chọn lựa tốt nhất. Tuy nhiên, có một nhược điểm là các nguyên tố quan trọng như Ag, Cd và Sb có thể chỉ được phát hiện bằng phát xạ lớp L vì năng lượng phát lớp K của các nguyên tố trên nhỏ hơn năng lượng bia Mo (17,5 KeV) 1.2.3.1. Phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong mẫu Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường độ 20