Đề Tài: Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường

Chia sẻ: Pham Ngoc Linhdan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

176
lượt xem 30
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hàng năm các ngành công nghiệp luyện kim, khai khoáng và sản xuất hoá chất thải ra một lượng rất lớn các muối sắt ( II) và sắt ( III) . Việc nghiên cứu sử dụng chúng một cách kinh tế là một nhiệm vụ quan trọng trong việc bảo vậ môi trường . Trong các hướng xử lí các muối này, điều chế các loại sắt oxit và hydroxide tồn tạo trong tự nhiên như akaganeite, goethte, hematite...ở kích thước nano có triển vọng lớn ứng dụng vào xử lý môi trường ......

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề Tài: Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO- AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO- AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS: HOÀNG ĐÔNG NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011
Lôøi caûm ôn Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này. Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình. Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm. Cảm ơn tất cả.
Lôøi caûm ôn Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này. Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình. Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm. Cảm ơn tất cả.
i Mục lục Mục lục ......................................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU .......................................................................................... v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................................... vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN............................................................................................................. 2 1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH ................................................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 2 1.1.2. Cấu trúc ................................................................................................................ 2 1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể .......................................................................... 5 1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp ....................................................................... 7 1.1.5. Tính chất .............................................................................................................. 9 1.1.5.1. Phổ IR ........................................................................................................... 9 1.1.5.2. Phổ XRD ......................................................................................................11 1.1.5.3. Phổ DTA/TG................................................................................................11 1.1.5.4. Sự biến đổi nhiệt của akaganeite .................................................................14 1.1.6. Một số ứng dụng của akaganeite ........................................................................16 1.2. Các phương pháp điều chế akaganeite ..............................................................................17 1.2.1. Đi từ hệ Fe(III) ....................................................................................................17 1.2.2. Đi từ hệ Fe(II) ......................................................................................................19 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite .......................................19 1.3.1. Ảnh hưởng của pH ..............................................................................................19 1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân ...................................................................22 1.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sắt ...................................................................................23 1.3.4. Ảnh hưởng của các cation/anion lạ .....................................................................24 Ảnh hưởng của các cation Cu2+, Al3+, Cr3+ .....................................................24 1.3.4.1 Ảnh hưởng của F- ............................................................................................25 1.3.4.2 1.3.5. Ảnh hưởng của chất hữ u cơ ................................................................................25 1.3.5.1. Ảnh hưởng của urea ....................................................................................25 1.3.5.2. Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) ................................26 1.3.5.3. Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate.............................................26 1.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất ........................................................................27 1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân ....................................................................29
ii 1.4. Hấp phụ trên bề mặt oxyhydroxide sắt .............................................................................30 1.4.1. Các nhóm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt .........................................30 1.4.2. Điện tích bề mặt ..................................................................................................31 1.4.3. Hấp phụ anion .....................................................................................................32 1.4.4. Các kiểu phối trí trên bề mặt ..............................................................................35 1.4.5. Hấp phụ arsenic trên akaganeite ........................................................................35 Chương 2 THỰC NGHIỆM ......................................................................................................40 2.1 Mục tiêu nghiên cứ u ...........................................................................................................40 2.2 Nội dung nghiên cứ u ..........................................................................................................40 2.3 Các phương pháp và kĩ thuật dùng trong nghiên cứu ......................................................41 2.3.1. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope): .......................................41 2.3.2. Phương pháp BET: .............................................................................................41 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): ..................................................................43 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai: ...................................................................44 2.3.5. Phương pháp trắc quang: ...................................................................................45 2.3.6. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS):..........................................46 2.4 Các công thức tính toán .....................................................................................................47 2.4.1. Xác định chính xác nồng độ KMnO4 theo H2C2O4.2H2O ...................................47 2.4.2. Xác định chính xác nồng độ FeCl3 ......................................................................47 2.4.3. Xác định nồng độ congo đỏ .................................................................................48 2.4.4. Xác định dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ .........................................48 2.5 Hóa chất – Dụng cụ - Thiết bị ............................................................................................48 2.6 Tiến trình thực nghiệ m ......................................................................................................49 2.6.1. Pha các dung dịch ...............................................................................................49 2.6.1.1. Dung dịch FeCl3 ...........................................................................................49 2.6.1.2. Dung dịch NaOH .........................................................................................49 2.6.1.3. Dung dịch KMnO4 ~ 0,05N không chứ a vết MnO2 .....................................50 2.6.1.4. Dung dịch axit oxalic 0,1N...........................................................................50 2.6.1.5. Các dung dịch H2SO4 (1:1) ; HCl (1:2) ; H3PO4 đặc ...................................50 2.6.1.6. Dung dịch SnCl2 10%:.................................................................................50 2.6.1.7. Dung dịch HgCl2 bão hòa (~ 4,5%) .............................................................50 2.6.1.8. Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: ....................................................................50 2.6.1.9. Dung dịch đệm pH = 8,60 ............................................................................50 2.6.1.10. Dung dịch Na2HAsO4.7H2O 1g/l (dung dịch gốc) .......................................51 2.6.2. Xác định chính xác nồng độ các dung dịch.........................................................51
iii 2.6.2.1. Dung dịch KMnO4 .......................................................................................51 2.6.2.2. Dung dịch FeCl3 ...........................................................................................51 2.6.3. Phương pháp điều chế nano-akaganeite .............................................................52 2.6.4. Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm điều chế .............................................................................................................................54 2.6.5. Khảo sát hoạt tính của các sản phẩm bằng phản ứ ng hấp phụ congo đỏ ..........55 2.6.6.1. Sơ lược về congo đỏ .....................................................................................56 2.6.6.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ congo đỏ C32H22O6N6S2Na2 .............56 2.6.6.3. So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu điều chế ở mục 2.6.5 ...................58 2.6.6.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ congo đỏ của sản phẩm Ak-1-1-NP-5 ..........................................................................................................59 2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ .................................................................61 2.6.7. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue (MB) .................................................62 2.6.8. Khảo sát hoạt tính xúc tác...................................................................................62 2.6.9. Khảo sát khả năng hấp phụ arsenate của mẫu được chọn.................................63 2.6.10. Khảo sát các sản phẩm nhiệt của akaganeite .....................................................65 2.6.8.1. Khảo sát chế độ nung mẫu: .........................................................................66 2.6.8.2. So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chư a nung ...............67 2.6.11. Xử lí mẫu As thực ...............................................................................................67 Chương 3 KẾT QỦA VÀ BIỆN LUẬN .....................................................................................69 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tổng hợp .............................69 Nồng độ Fe3+ ........................................................................................................69 3.1.1. Nồng độ OH- ........................................................................................................72 3.1.2. 3.1.3. Nhiệt độ phản ứ ng ...............................................................................................74 3.1.4. Tốc độ khuấy trộn ...............................................................................................76 3.1.5. Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp ............79 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được ...79 3.2.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian .....................................................79 3.2.2. Ảnh hưởng của pH ..............................................................................................80 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ .......................................................................82 3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau ................................84 3.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................................85 3.3. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ ................................................................................86 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue trên akaganeite tổng hợp ................................86 3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của akaganeite khi có mặt của O2 không khí .........................87
iv 3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) trên akaganeite tổng hợp ...........................................87 3.6.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian .....................................................87 3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................88 3.6.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau ............................89 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) ..................................................................................90 3.7. Khảo sát sự biến đổi nhiệt của akaganeite tổng hợp .........................................................92 3.7.1. Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG của akagaeite tổng hợp ................................92 3.7.2. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nhiệt .............................................93 3.7.3. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nung ở nhiệt độ trước và sau peak tỏa nhiệt .............................................................................................................................95 3.7.4. Khảo sát hình thái sản phẩm nhiệt .....................................................................95 3.7.5. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của các sản phẩm nhiệt ...................................97 3.8. So sánh khả năng hấp phụ congo đỏ của akaganeite chưa nung với các sản phẩm sau khi nung của nó ................................................................................................................................98 3.9. Xử lí mẫu thự c: nước sông nhiễm As.................................................................................99 Chương 4 KẾT LUẬN .............................................................................................................100 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC
v DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU CHƯƠNG 1 Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thuỷ phân FeCl3 ở 90oC ............................................................................................................. 20 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl3 . 27 Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình nghiên cứu hấp phụ As .............................. 38 CHƯƠNG 2 Bảng 2.1 Hoá chất ........................................................................................ 48 Bảng 2.2 Dụng cụ ........................................................................................ 49 Bảng 2.3 Thiết bị .......................................................................................... 49 Bảng 2.4 Bảng tóm tắt kí hiệu các sản phẩm tổng hợp .................................. 55 Bảng 2.5 Cách chuẩn bị các dung dịch CR để dựng đường chuẩn ................ 57 Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang của các dung dich CR dựng đường chuẩn ..... 57 Bảng 2.7 Bảng tóm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 .................. 66 CHƯƠNG 3 Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩ m tổng hợp khi thay đổi nồng độ Fe3+ ........................................................................................... 70 Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ................................ 72 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩ m tổng hợp khi thay đổi nồng độ OH- ........................................................................................... 72 Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 ................................ 74 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩ m tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ .................................................................................................. 75 Bảng 3.6 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 .................................... 76 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩ m tổng hợp khi thay đổi tốc độ khuấy ........................................................................................... 77 Bảng 3.8 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k ................................ 78 Bảng 3.9 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 theo thời gian ................... 79
vi Bảng 3.10 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5theo pH .......................... 81 Bảng 3.11 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian................................................................................................ 83 Bảng 3.12 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nồng độ CR khác nhau ............................................................................................................. 84 Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp bằng NaOH ở các tỉ lệ thể tích ........................ 86 Bảng 3.14 So sánh hoạt tính của sản phẩ m tổng hợp khi không có và có O2 . 87 Bảng 3.15 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian................ 87 Bảng 3.16 Dung lượng và % hấp phụ As(V) theo pH dung dịch ban đầu ...... 88 Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nông độ As(V) .......................... 89 Bảng 3.18 Kết quả BET của mẫu akaganeite chưa nung so với khi nung ở 100oC, 300oC, 500oC .................................................................................... 97 Bảng 3.19 Dung lượng và % hấp phụ CR của mẫu chưa nung và sau nung .. 98 Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí ................. 99
vii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ CHƯƠNG 1 Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite ................................................................... 3 Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp: a) somatoid , b) rod-like, c) Si-akaganeite ..... 6 Hình 1.3 Akaganeite từ vùng biển Đỏ ............................................................. 7 Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 7 Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 - 4000 cm-1 .... 9 Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride, b) akaganeite không loại bỏ chloride .................................................................................. 10 Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que (CuKα, 2o/min) ................. 11 Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite ................................................ 12 Hình 1.9 Các đường cong TG/DTG/DSC của akaganeite ............................ 13 Hình 1.10 Akaganeite được đun nóng ở 200oC trong 2 giờ trong chân không và lỗ có bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001] ............. 15 Hình 1.11 Mô hình phối trí của các nhóm hydroxyl với nguyên tử Fe trên bề mặt oxide sắt ................................................................................................ 31 Hình 1.12 Các kiểu phối trí trên bề mặt oxide sắt ......................................... 35 Hình 1.13 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(V) ở các pH khác nhau.............................................................................................................. 36 Hình 1.14 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(III) ở các pH khác nhau.............................................................................................................. 37 Hình 1.15 Phức bề mặt của oxide sắt với arsenate ........................................ 38 CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Đường chuẩn biễu diễn nồng độ CR theo độ hấp thu quang .......... 58 CHƯƠNG 3 Hình 3.1 XRD của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ............................................ 70 Hình 3.2 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ..................................... 71 Hình 3.3 XRD của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5............................................. 73
viii Hình 3.4 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 .................................... 73 Hình 3.5 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 ............................................... 75 Hình 3.6 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 ....................................... 76 Hình 3.7 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k ............................................ 77 Hình 3.8 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k .................................... 78 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP- 5 theo thời gian ............................................................................................ 80 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩ m Ak-1-1- NP-5 ở các pH khác nhau ............................................................................. 81 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩ m Ak-1-1- NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian ............................................... 83 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu ........... 84 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CR theo Langmuir và Freundlich ..................................................................................................................... 85 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V)theo thời gian .......... 88 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau . 89 Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu ....... 90 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) theo Langmuir và Freundlich .................................................................................................... 91 Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite ......... 92 Hình 3.19 XRD của các sản phẩm akaganeite chưa nung và nung ................ 94 Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370oC và 43 430oC ............. 95 Hình 3.21 Ảnh SEM của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................. 96 Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ CR của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung .......................................................................................... 98
ix BẢNG VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Diễn giải Dịch CR congo red congo đỏ MB metylene blue metylen xanh A akaganeite akaganeite G goethite goethite H hematite hematite Mesostructured oxyhydroxide sắt có cấu trúc lỗ MFO ferricoxyhydroxide xốp trung bình cetyltrimethylammoni cetyltrimethylammoni bromide CTAB bromide SDS natri dodecylsulfonate natri dodecylsulfonate QHS quinine hydrogen sulphate quinine hydrogen sulphate pzc Point of zero chargre điểm điện tích zero SIS synthetic iron sulphide Sắt sulphite tổng hợp SRB-PP Precipitateproduced Kết tủa có cấy vi khuẩn làm giảm bysulphate-reducing bacteria sulphate MFO-C the CTAB-templated MFO Oxyhydroxide sắt có cấu trúc xốp trung bình được dưỡng trong CTAB MFO-S the SDS-templated MFO Oxyhydroxide sắt có cấu trúc xốp trung bình được dưỡng trong SDS XRD X-ray Diffraction nhiễu xạ tia X Scanning Electron SEM Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét BET Brunauer-Emmett-Teller phương pháp đo diện tích bề mặt IR Infrared reflectography Phổ hồng ngoại FTIR Fourier transform Quang phổ hồng ngoại biến đổi infraredreflectography Fourier TG thermogravimety DTA differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai Differential scanning DSC calorimetry Quét vi sai nhiệt lượng AAS Atomic absorption Phổ hấp phụ nguyên tử spectroscopy Tán xạ tia X góc nhỏ SAXS Small-angle X-ray scattering
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG MỞ ĐẦU Hàng năm, các ngành công nghiệp luyện kim, khai khoáng và sản xuất hóa chất thải ra một lượng rất lớn các muối sắt(II) và sắt(III). Việc nghiên cứu sử dụng chúng một cách kinh tế là một nhiệm vụ quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Trong các hướng xử lý các muối này, điều chế các loại sắt(III) oxide và hydroxide tồn tại trong tự nhiên như akaganeite, goethite, hematite, ferri hydroxide 2-line… ở kích thước nano có triển vọng lớn ứng dụng vào xử lý môi trường. Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp akaganeite, tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp đến tính chất hấp phụ của vật liệu này và tác động nhiệt đến tính chất hấp phụ của nó. Luận văn này khảo sát vấn đề nêu trên đối với việc tổng hợp akaganeite nano từ sắt(III) chloride, nhằm tạo cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về điề u kiện tổng hợp ra loại vật liệu akaganeite nano có ứng dụng hiệu quả cao trong thực tế xử lý môi trường. 1
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG Chöông 1 TOÅNG QUAN 1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH 1.1.1. Giới thiệu Akaganeite, β-FeOOH, là khoáng của sắt(III) oxide-hydroxide/ chloride với công thức Fe3+O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơ i lần đầu tiên nó được phát hiện. Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm thấy chủ yếu trong môi trường giàu Cl chẳng hạn như các nước biển nóng và trong gỉ của môi trường biển.Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có trong đá ở mặt trăng [76]. Không giống với các đa hình FeOOH khác, akaganeite có cấu trúc trên cơ sở việc sắp xếp các anion theo kiểu lập phương tâm khối (bcp) (tương tự như cấu trúc hollandite của BaMn8O16) thay vì là hcp hay ccp và chứa lượng thấp các ion Cl hoặc F. Nó có màu nâu đến vàng sáng. Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự như khi được tổng hợp ở phòng thí nghiệm, tức là với sự có mặt của ion Cl- và ở nhiệt độ được nâng cao (chẳng hạn 60oC).Akaganeite tự nhiên và tổng hợp thường bộc lộ các hình thái tinh thể tương tự nhau. 1.1.2. Cấu trúc Akaganeite đồng cấu trúc với hollandite. Các hợp chất với cấu trúc này có ô mạng cơ sở tứ phương hoặc đơn tà. 2
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG Các dữ liệu XRD và phép phân tích Rietveldcho thấy ô mạng cơ sở của akaganeite là đơn tà với a = 1,060nm; b = 0,3039nm; c = 1,0513nm và β = 90,24o. Có 8 đơn vị công thức / ô mạng cơ sở.Các ion FeIII ở trên các vị trí bát diện.Cấu trúc gồm các chuỗi đôi của các bát diện chung cạnh chạy song song với trục b đối xứng bậc 4 (hình 1.1a). Các chuỗi đôi này dùng chung các góc với các chuỗi đôi kế cận để tạo ra 1 cấu trúc 3 chiều chứa các đường hầ m được liên kết bằng các dãy đôi của bát diện và với mặt cắt ngang là 0,5nm2. Có 1 đường hầm trên 1 ô mạng cơ sở (hình 1.1b).Các đường hầm chạy song song với trục b và được vạch ra bởi các mặt (110) [33]. Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite: Sự sắp xếp các chuỗi đôi bát diện với các ion Cl ở tâm các đường hầm. Cả 2 kết quả XRD và dữ liệu Mossbauer cho thấy rằng có 2 loại bát diện và do đó là có 2 loại vị trí Fe trong cấu trúc [16, 33]. Trong loại bát diện thứ nhất, khoảng cách Fe-O khoảng từ 0,19 đến 0,23nm, trong khi ở loại hai, khoảng cách Fe-O là 0,18 – 0,23nm. Cả 2 loại bát diện đã bị bóp méo một ít, có lẽ như là kết quả của sự đẩy nhau của cation/cation giữa các bát diện kế cận. 3
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG Liên kết hydrogen trong cấu trúc của akaganeite dường như yếu.Chiều dài liên kết hydrogen ngắn nhất (0,285nm) trong akaganneite dài hơn trong nước đá và nước cho thấy rằng các nhóm OH gần như là tự do [41]. Chiề u dài liên kết OH là 0,93 – 1,01nm và các vectơ OH hướng thẳng vào tâm của đường hầm [33]. Đường hầ m mở có chiều ngang khoảng 0,21 – 0,24nm. Akaganeite khác với tất cả các oxide và hydroxide sắt khác ở điểm các anion được sắp xếp trong dãy lập phương tâm khối (thay vì hcp hay ccp). Vì lí do này, akaganeite nhẹ hơn α- và γ- FeOOH. Các đường hầ m trong cấu trúc akag7aneiteđược xem như làbền vững nhờ các ion Cl- (hình 1.1 a, b).Mức độ Cl- khoảng từ 2 – 7%, trung bình 1,23 ion Cl-/ ô mạng cơ sở và điều này tương ứng với một mật độ cư trú trung bình trong kênh là 2/3. Lượng ion Cl-trong cấu trúc akaganeite dường như liên quan đến nồng độ FeCl3 ban đầu dùng để điều chế nó [12]. Một phần ion Cl- có thể bị rửa khỏi tinh thể nhưng không hoàn toàn. Một lượng tối thiểu 0,25- 0,5 mmol Cl /mol vẫn còn trong cấu trúc và được cho là cần thiết để làm bền cấu trúc [32]. Việc loại bỏ hoàn toàn ion Cl- dẫn đến sự chuyển hóa thành goethite hoặc hematite và điều này phụ thuộc vào pH. Ngoài ion Cl-, các ion khác như F- hay OH- cũng được cho là có thể thích hợp với đường hầm akaganeite.Nhưng ion Br-có đường kính lớn hơn thì không phù hợp. Vài tác giả đã báo cáo rằng trong các đường hầm akaganeite chứa nước nhưng bằng chứng hồng ngoại và dữ liệu XRD [33] gợi ý rằng lượng nước trong các đường hầ m là không đáng kể.Trong khi đó, một số tác giả khác lạ i cho rằng cấu trúc có ion Cl- ở tâm đường hầm không phù hợp với lượng hơ i nước hấp phụ cao mà các tác giả đã tiến hành thí nghiệm. Họ đã đề nghị rằng ion Cl- nằm ở vỏ ligand của Fe cùng với O2- và OH- còn đường hầ m hút các phân tử nước. Điều này xuất phát từ sự trùng khớp giữa khoảng không gian 4
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG đường hầm có thể có (17 mm3/g) với khoảng không gian được đo bằng nước hấp phụ (16,3 mm3/g) [26]. 1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể Akaganeite bộc lộ hai hình thái cơ bản, hình somatoid (hay còn gọi là spindle) (hình con suốt hay hình thoi dệt) và hình que (hình 1.2).Cả hai đều có kích thước khá hẹp, chiều dài tinh thể hiếm khi lớn hơn 0,5µm. Akaganeite tìm thấy từ vùng phụ cận của mỏ Akagane ở Nhật gồm các tinh thể dạng thanh mỏng được kéo dài dọc theo mặt [001] và dài khoảng 0,25µm [5]. Akaganeite dạng spindle được tìm thấy ở các cặn lắng biển đỏ dài 0,1 – 0,5µm và có các đầu mút hình sợi (hình 1.3) [50]. Các tinh thể lớn của akaganeite không thấy xuất hiện trong tự nhiên. Akaganeite được hình thành bằng sự thủy phân dung dịch FeCl3 (OH/Fe = 0) ở 25 – 100oC kết tủa như các tinh thể dạng somatoid với chiề u dài 0,2 – 0,5 µm, chiều rộng 0,02 - 0,1µm (hình 1.2a). Các tinh thể được kéo dài dọc theo trục c và được liên kết bởi các mặt (001) và (200) [5]. Các tinh thể lớn lên ở nhiệt độ phòng có mặt cắt ngang dạng vuông, trong khi sự lớn lên đó ở nhiệt độ cao hơn là tinh thể hình kim [5]. Sự khác nhau đó được cho là do sự khác nhau ở tốc độ lớn lên – vài tháng đối với vài ngày. HRTEM cho thấy rằng các tinh thể đồng nhất về tinh thể học, nhưng có các cạnh bậc thang được liên kết bởi các mặt (200) [64]. Các tinh thể hình thoi dệt thường được ghép đôi trên mặt (322) cho các cặp đôi dạng x hoặc dạng ngôi sao (hình 1.2a). Trong khi với sự có mặt của Si trong cấu trúc akaganeite,hàm lượng khoảng 0,04 mol Si/mol, cho thấy 100% akaganeite hầu như là bị ghép đôi [55]. Các tinh thể như thế có một bề mặt thô ráp.Việc tăng nồng độ citrate trong suốt quá trình thủy phânở 1000C và pH 1 cũng ảnh hưởng đến chiều dài của các somatoid, cụ thể là đã làm giả m 5
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG chiều dài của các tinh thể hình thoi dệt từ 0,6µm khi không có citrate đến vài chục nm ở tỉ lệ citrate là 0,02 [42]. Các tinh thể dạng que (hình 1.2b) được hình thành từ dung dịch FeIII đã được trung hòa 1 phần (0 < OH/Fe < 3) [5, 18, 54]. Chúng luôn ở trạng thái đơn phân tán, dài khoảng 50nm, rộng 6nm và được kéo dài theo hướng [010]. Akaganeite được hình thành trong không khí bằng sự biến đổi từ các tinh thể FeCl2.4H2O có dạng các bảng tinh thể dạng lath (dạng que) dài, mỏng [5]. Akaganeite được tạo ra bằng việc đun sôi FeCl3 0,5M trong 5 giờ đã tái kết tinh qua 2,5 năm ở nhiệt độ phòng cho các tinh thể dạng lăng trụ [71]. Akaganeite dạng plate (dạng tấm) lục giác, lớn (cỡ mm) được tạo ra bằng việc đun sôi dung dịch FeIII với urea với sự có mặt của dihydroxyethylene glycol [21]. Khi thủy phân dung dịch FeCl3 với sự có mặt của ethylene diphosphonic acid, qua ảnh TEM phát hiện được một tổ hợp đa tinh thể akaganeite dạng rosette (dạng hoa hồng) rộng 1-2,5µm. Với sự có mặt ion F- (với tỉ lệ F/Fe =1) thu được các hạt akaganeite dạng capsule đồng đề u dài khoảng 0,2µm và rộng khoảng 0,05µm với công thức là FeO(OH)0,7F0.3.0,3H2O [26]. Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp a) somatoid. b) rod – like. c) Si – akaganeite[69] 6
TRƯỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG Hình 1.3 Akaganeite từ vùng Biển Đỏ 1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp Diện tích bề mặt của akaganeite phụ thuộc vào hình dáng tinh thể.Các mẫu tinh thể dạng thoi dệt thường có diện tích khoảng 20 – 60 m2/g, trong khi diện tích của các tinh thể dạng que khoảng từ 100 – 150m2/g. Các tinh thể dạng thoi dệtcó các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 loại II [18; 27] và IV [36] trong khi các đường đẳng nhiệt cho các tinh thể dạng que là thuộc loại IV và không thuận nghịch [18]. Lượng khí bị hấp phụ Áp suất tương đối Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ 7