Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol" là nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bùi Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL Ngành: Hoá học Mã số: 9440112 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội – 2022
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Tạ Ngọc Đôn 2. PGS. TS. Đinh Thị Thanh Hải Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài 4-Nitrophenol (4-NP) và các dẫn xuất của nó là một trong số những chất hữu cơ gây ô nhiễm phổ biến nhất, chúng không phân hủy sinh học, rất bền và rất độc hại trong môi trường công nghiệp, nước thải nông nghiệp và thủy sản. Mặt khác sản phẩm khử hoá 4-nitrophenol là 4-aminophenol (4-AP) lại là một chất trung gian có tính thương mại quan trọng, dùng để sản xuất thuốc giảm đau và hạ sốt chẳng hạn như acetanilide, paracetamol và phenacetin. Quá trình chuyển hoá 4-NP thành 4- AP cần chất xúc tác có bề mặt riêng lớn. HKUST-1 là một vật liệu mao quản đã được nghiên cứu rộng rãi và khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố trong đó phương pháp phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi. Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành. Ngoài ra, chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt đến 1.500 m2/g. Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước. Những nghiên cứu về sử dụng HKUST-1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4- AP bằng cách khử 4-NP cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước ngoài. Vì vậy, chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt. 2. Mục tiêu 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1. 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4. 3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu + Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hoá chất có liên quan. + Phương pháp nghiên cứu: - Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp được. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có những tính chất vượt trội so với các công trình khoa học đã công bố. - Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4. 5. Điểm mới của luận án 1. Đã tổng hợp được vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng là Cu(OH)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở các điều kiện đơn giản, êm dịu, trong dung môi ethanol/nước. HKUST-1 hội tụ được cả ba ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC trong không khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m 2/g theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu). 2. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính kim loại Pt trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và tìm ra được hàm lượng kim loại tối ưu là 2 % Pt. 3. Đã khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác của HKUST-1 biến tính 2 % Pt trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Tìm ra
được các điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hoá đạt 88,6 % và độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 %. 6. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 117 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan (36 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (16 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (51 trang). Luận án có 24 bảng, 68 hình và 120 tài liệu tham khảo. Phần Phụ lục gồm một số kết quả đo XRD, phổ EDX, phổ NMR và kết quả phân tích BET, NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs, vật liệu HKUST-1, tổng hợp và ứng dụng của vật liệu HKUST-1, phản ứng khử 4-NP, đánh giá động học của phản ứng, cơ chế phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng, xúc tác các hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất Nguyên liệu chính được sử dụng là Cu(OH)2 xuất xứ Trung Quốc, acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và 4-NP xuất xứ Mỹ. Các hoá chất khác xuất xứ Trung Quốc và Mỹ. 2.2. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi HKUST-1 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình được trình bày trong hình 2.1. Các mẫu được tổng hợp với tỉ lệ Cu2+ : H3BTC : H2O : EtOH = 9 : 7,2 : 20 : 10 ( mmol : mmol : mL : mL), nhiệt độ 75 oC trong 24 giờ.
Nguồn Cu u2+ Dung dịch Nước cất 1 Hỗn hợp phản ứng H3BTC Dung dịch Khuấy EtOH 2 30 phút Làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Kết tinh trong tủ Lọc rửa bằng sấy ở 60-90 oC H2O và EtOH 3 trong 12-48 giờ lần Sấy chân không ở 120 oC, 6 giờ HKUST-1 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1. 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 được khảo sát là nguồn đồng sử dụng, nhiệt độ, thời gian, dung môi, tỉ lệ mol các thành phần phản ứng, nhiệt độ sấy, tác nhân lọc rửa. 2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1 Xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở vật liệu HKUST-1 được chế tạo theo quy trình được trình bày trong hình 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác được khảo sát gồm: nguồn kim loại, hàm lượng kim loại, thời gian và nhiệt độ biến tính.
HKUST Rung siêu âm 1 phút -1 Dung dịch Dung dịch chứa kim 11 loại chuyển tiếp Ethylene glycol Khuấy từ và gia nhiệt ở 120 oC Ly tâm để thu mẫu Dung dịch 2 Sấy khô HKUST-1 biến tính Lọc rửa bằng EtOH kim loại chuyển tiếp Hình 2.2. Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở vật liệu HKUST-1. 2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP NaOH 1M Làm lạnh Dung dịch 1 NaBH4 Xúc tác HK Hỗn hợp 1 4-NP 1 Khuấy và làm lạnh HCl 2N để hoà tan Ly tâm để thu Hỗn hợp phản hoàn toàn 4-AP dung dịch, tách ứng tiến hành xúc tác trong 40-80 phút Trung hoà bằng Na2CO3 Lọc, rửa Tinh thể 4-AP Tinh thể 4-AP thô (màu nâu) sạch (màu trắng) Kết tinh lại bằng dung môi EtOH/nước = 1/1, sấy khô Hình 2.3. Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK. Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP sử dụng xúc tác là mẫu HKUST-1 không biến tính thêm kim loại và mẫu HKUST-1
biến tính Pt với các hàm lượng khác nhau theo quy trình được trình bày trong hình 2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng được khảo sát gồm: khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và vật liệu HKUST-1 biến tính kim loại, ảnh hưởng của hàm lượng kim loại, tỉ lệ 4- NP/NaBH4, nhiệt độ và thời gian phản ứng. 2.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng Các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hấp thụ hồng ngoại (FTIR), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET), phân tích nhiệt (TGA/DTA), giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD), tán xạ điện tử (EDX), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và phương pháp xác định độ hấp phụ. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1 3.1.1. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau HK-COO HK-Ci HK-Cl HK-SO4 HK-NO3 HK-OH H3BTC Cu(OH)2 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a), Cu(OH)2 intensity (a.u.) (b), HK-OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl (f), HK-Ci (g) và HK-COO (h). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta (degree)
Khi thay đổi 6 nguồn đồng khác nhau gồm Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2 thì ở điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-OH sử dụng Cu(OH)2 thích hợp nhất để tạo HKUST-1 có độ tinh thể cao (≈ 100 %). 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/BTC3- Khi thay đổi tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- thì trong điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-1BTC-1Cu có tỉ lệ mol Cu2+/BTC3- = 9:7,2 (kí hiệu HK-1BTC-1Cu) cho pic đặc trưng của HKUST-1 có cường độ mạnh nhất, đường nền phẳng nhất với độ tinh thể đạt 100% (theo XRD), có các tinh thể dạng bát diện (theo SEM), vì HKUST-1 có công thức lý tưởng là Cu3(BTC)2 với tỷ lệ mol BTC/Cu sẽ là 2/3. Mặt khác, trên phần bề mặt Cu sẽ không bị bao quanh hết bởi BTC nên tỷ lệ này sẽ nhỏ hơn 2/3. HK-1.25BTC HK-1BTC-1Cu HK-0.83BTC HK-0.75BTC HK-0.75Cu HK-1.25Cu f) e) Intensity (a.u.) d) c) b) a) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta (degree) Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC (d), HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f). (a) (b) (c) (d) Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK- 0.75BTC (b), HK-0.75Cu (c) và HK-1.25Cu (d). 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng do khả năng solvate hoá của các ion Cu2+ và BTC3- với các dung môi EtOH và H2O khác nhau nên khi sử dụng hỗn hợp EtOH/H2O với tỉ lệ 10/20 (mL/mL) cho HKUST-1 có độ tinh thể cao nhất.
HK-10H2O HK-20H2O HK-30H2O HK-40H2O HK-H2O HK-CH3OH f e intensity (a.u.) d ) c ) b ) a 5 10 15 20 25 30 35 40 ) 45 2-Theta (degree) Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ dung môi/H2O (mL/mL): tỷ lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f). 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Trong điều kiện thí nghiệm, ở nhiệt độ thấp nhất các nguyên tử Cu2+ chuyển động chậm khi kết nối với các nguyên tử oxy của nhóm carboxylate (trong BTC3-), còn ở 90 oC quá trình tạo liên kết giữa Cu2+ với BTC3- diễn ra chậm do ở nhiệt độ vượt quá điểm sôi của dung môi ethanol (78,4 oC) nên 75 oC là điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp HKUST-1. HK-90 HK-75 HK-60 intensity (a.u) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-theta (degree) Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp từ Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c). 3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Khi tăng thời gian phản ứng, quá trình cân bằng kết tinh-hoà tan bị phá vỡ, xảy ra hiện tượng hoà tan HKUST-1 tạo ra Cu2O và CuO trong dung dịch nên 24 giờ là thời gian kết tinh thích hợp.
HK-48h HK-24h HK-12h intensity (a.u.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta (degree) Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c). 3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh Trong điều kiện thực nghiệm, sấy chân không làm giảm sức căng bề mặt của nước, làm giảm năng lượng thoát hơi của nước nên tách nước ra khỏi vật liệu HKUST-1 tốt hơn và bảo vệ cấu trúc vật liệu, vì vậy các mẫu HKUST-1 tổng hợp xong đều được rửa bằng nước, sau đó bằng EtOH (3 lần) rồi sấy chân không ở 120 oC trong 6 giờ. Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST (a) và HK-EtOH+SCK (b). Bảng 3.3. Kết quả đo hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của các mẫu được xử lý khác nhau sau tổng hợp
TT Ký hiệu Diện tích Diện tích Diện tích Thể bề mặt bề mặt bề mặt tích vi riêng riêng ngoài mao SLangmuir, SBET, Sext, quản, m2/g m2/g m2/g cm3/g 1 HK- 1175 892 38,1 0,396 H2O+ST 2 HK- 1862 1468 219,0 0,555 EtOH+ SCK 3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp HKUST-1 tổng hợp trong điều kiện thích hợp được phân tích bằng các phương pháp hoá lý hiện đại để khẳng định cấu trúc và tính chất. Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1 xuất hiện các pic đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o; 13,8o và kích thước tinh thể theo TEM cỡ 0,63 µm. Intensity (a. u.) Intensity (a. u.) 5 10 20 30 40 45 2 Theta Hình 3.9. Giản đồ XRD của H3BTC (a), Cu(OH)2 (b) và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c). Phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các vân phổ tại 1.643 và 1.373 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- liên kết trong HKUST-1. Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu có dạng I, kiểu H1 khẳng định HKUST-1 tổng hợp được chỉ có cấu trúc vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được xác định theo BET bằng 1.503 m2/g (đơn điểm) và 1.468 m2/g (đa điểm)
và theo Langmuir bằng 1.862 m2/g. Diện tích bề mặt ngoài bằng 219 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,555 cm3/g. (a) (b) Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu Hình 3.11. Phổ FTIR của HKUST-1 được tổng hợp trong Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) điều kiện thích hợp (a) và mẫu và mẫu HKUST-1 được HKUST-1 theo [64] (b). tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c). 900 800 0.10 0.05 600 0.00 10 50 100 50 100 0 0 400 Hấp phụ 200 Giải hấp phụ 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Hình 3.12. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng ngoài vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp. Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy mẫu bền nhiệt đến 450 oC trong không khí. Từ nhiệt độ phòng đến 530 oC thì tổng trọng lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất cao chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ xốp lớn.
Kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chứa chủ yếu các tâm axit trung bình ở 333 oC. Nhiệt độ, o Hình 3.13. Giản đồ TGA (a) và DTA C Hình 3.14. Giản đồ (b) của mẫu HKUST-1 được tổng TPD-NH3 mẫu hợp trong điều kiện thích hợp. HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp Tổng hợp 16 mẫu HKUST-1 trong điều kiện thích hợp rồi phân tích cho thấy kết quả tương đồng với nhau chứng tỏ quy trình tổng hợp có độ lặp lại đáng tin cậy. Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu HK-Tổng và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp Ký hiệu Diện tích bề Diện tích Diện tích Thể tích mặt riêng bề mặt bề mặt vi mao SLangmuir, riêng ngoài Sext, quản, m2/g SBET, m2/g m2/g cm3/g HKUST-1 1.862 1.468 219 0,555 HK-Tổng 1.925 1.517 226 0,573 3.3. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được 3.3.1. Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1 Kết quả thực nghiệm cho thấy biến tính HKUST-1 bằng Pt cho thấy cấu trúc vật liệu nền được giữ nguyên với hiệu suất thu sản phẩm tốt.
Bảng 3.5. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng kim loại khác nhau Ký hiệu Hàm lượng kim Hiệu suất thu sản loại lý thuyết, % kl phẩm sau biến tính, % kl HK-Pd 1% 1,0 48,2 HK-Pt 1% 1,0 88,2 3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính Pt trên cơ sở HKUST-1 Kết quả thực nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ biến tính làm tăng tốc độ hoà tan Pt4+ trong ethylene glycol và tăng nhanh quá trình tiếp cận bề mặt HKUST-1 làm tăng hàm lượng Pt trong HKUST-1 sau biến tính. Tuy nhiên ở nhiệt độ 150 oC HKUST-1 bị hoà tan nhiều vào dung dịch khiến hiệu suất thu sản phẩm giảm mạnh. 120 oC là nhiệt độ biến tính thích hợp nhất. Bảng 3.6. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau Ký hiệu Nhiệt Hàm Hàm lượng Hiệu suất độ lượng Pt Pt theo thu sản biến lý thuyết, EDX, phẩm, tính, % kl % kl % kl oC HK-Pt-100 100 1,0 0,28 89,5 HK-Pt-120 120 1,0 0,53 88,2 HK-Pt-150 150 1,0 0,85 25,6 Bảng 3.7. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau Ký hiệu Thời Hàm Hàm Hiệu suất gian lượng Pt lượng Pt thu sản biến lý thuyết, theo EDX, phẩm, % tính, giờ % kl % kl kl HK-Pt-2h 2 2,0 0,36 86,1 HK-Pt-4h 4 2,0 1,79 86,6 HK-Pt-6h 6 2,0 1,87 82,6 Khi thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ mặc dù hàm lượng Pt4+ có tăng chậm (1,87 %) so với thời gian 4 giờ (1,79 %)
nhưng lại làm giảm hiệu suất HKUST-1. Vì vậy, thời gian biến tính 4 giờ được chọn sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. HKUST-1 trước biến tính có đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6 o với giá trị Lin(Cps) = 730 thì khi mẫu này biến tính với hàm lượng Pt tăng dần từ 0,5 đến 1,0; 2,0 và 3,0 % thu được nhiễu xạ tia X với đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6 o với giá trị Lin(Cps) giảm dần (tương ứng bằng 615, 580 và 445 và 350). Có thể là do hàm lượng Pt tăng dần tức là sử dụng lượng H2PtCl6 nhiều hơn thì môi trường phản ứng sẽ có độ axit lớn hơn, nên đã phá vỡ cấu trúc HKUST-1 nhiều hơn. e) Intensity (a.u.) d) c) b) a) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta (degree) Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu HK-Pt 3% (a), HK- Pt 2% (b), HK-Pt 1% (c), HK-Pt 0,5% (d) và HKUST-1 (e). Phổ FTIR của các mẫu biến tính Pt vẫn cho thấy sự xuất hiện của các vân phổ tại 1.643 và 1.373 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- liên kết trong HKUST-1. Vân phổ 3.422 cm–1 đặc trưng cho sự xuất hiện không bền chặt của các phân tử nước và trong mẫu biến tính Pt thì vân phổ này thu hẹp cường độ và chuyển dịch về vùng có số sóng nhỏ hơn chứng tỏ lượng nước hấp phụ giảm đi do cấu trúc xốp đã bị suy giảm.
HK-Pt 2% HK-Pt 0,5% HK-Pt 1% HKUST-1 d) c) b) a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 400 cm-1 Hình 3.19. Phổ FTIR của các mẫu: HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt 0,5% (c) và HKUST-1 (d). Kết quả phân tích nhiệt trên hình 3.20 cho thấy khi tiến hành tẩm kim loại Pt lên vật liệu HKUST-1 thì độ bền nhiệt của mẫu đều giảm đi. (b) (a) Hình 3.20. Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a) và HK-Pt 1% (b). Ảnh SEM của các mẫu tẩm Pt (HK-Pt 1%, HK-Pt 2%) cho thấy các mẫu vẫn có các hạt tinh thể đặc trưng của HKUST-1. Đồng thời xuất hiện nhiều hạt nhỏ bám dính trên bề mặt được cho là các nguyên tử Pt. Mẫu HKUST-1 tẩm 2% Pt cũng được đo hấp phụ - giải hấp phụ N2. Kết quả cho thấy bề mặt riêng theo BET chỉ đạt 369,5 m2/g, diện tích bề mặt ngoài đạt 21,4 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,162 cm3/g, chứng tỏ việc tẩm Pt lên mẫu HKUST- 1 mặc dù không làm thay đổi cấu trúc, nhưng đã làm giảm mạnh diện tích bề mặt và thể tích vi mao quản do sự xuất hiện Pt trên bề mặt (cả bên trong và bên ngoài mao quản).
a b c d Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt 2% (c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d). Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và diện tích bề mặt của mẫu HK-Pt 2%. Điều đáng quan tâm là ở giản đồ này xuất hiện vòng trễ chứng tỏ sau biến tính với 2% Pt đã xuất hiện mao quản thứ cấp có kích thước mao quản trung bình mà mẫu HKUST-1 không có. Sự xuất hiện mao quản thứ cấp này là do xuất hiện khe hở giữa các cụm hạt tinh thể HKUST-1 sau khi Pt được phân bố trên bề mặt vật liệu.
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1% và HK-Pt 2% chủ yếu chứa tâm axit trung bình và tập trung xung quanh 313 và 333 oC. Hình 3.23. Kết quả phân tích Hình 3.24. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2%. 1%. Như vậy các mẫu biến tính Pt đều cho đặc trưng tốt, trong đó mẫu HK-Pt 2% có sự phân bố Pt trên bề mặt vật liệu đồng đều nhất và cho hiệu suất sau biến tính cao nhất được xem là thích hợp nhất khi sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP 3.4.1. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 có tẩm Pt 1.4 600s 300s 1.4 NaBH4+ Cat 1.2 250s 4-NP+ NaBH4 150s 1.2 NaBH4 1.0 100s absorbance (AU) 4-NP+ Cat 50s 1.0 4-NP absorbance (AU) 0.8 0s 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 3.26. Phổ UV-Vis của Hình 3.27. Phổ UV-Vis của các dung dịch ban đầu. (4-NP + NaBH4) khi không có xúc tác. Dung dịch 4-NP có đỉnh hấp thụ tại 317 nm, khi bổ sung thêm NaBH4, sẽ chuyển thành các ion 4-nitrophenolat (4-NP-) cùng với sự thay đổi quang phổ có cực đại hấp thụ chuyển đến
400 nm. Kết quả thực nghiệm cho thấy HKUST-1 ít hấp thụ bước sóng này. Vì vậy, các kết quả sau đây sử dụng độ hấp thụ tại bước sóng 400 nm để tính độ chuyển hóa phản ứng khử 4- NP. Phản ứng khử hoá 4-NP được thực hiện với tác nhân khử hoá NaBH4 mà không có thêm chất xúc tác bổ sung thì độ hấp thụ ở 400 nm sẽ gần như không thay đổi. Khi đó, độ chuyển hóa của phản ứng khử chỉ đạt 2,1 % cho thấy phản ứng khử sẽ hầu như không xảy ra nếu không có chất xúc tác. 1.4 300s 2.0 250s 1.2 200s HK-Pt2% 250s 150s HK-Pt2% 200s 1.6 HK-Pt2% 150s 1.0 100s Absorbance (AU) 50s HK-Pt2% 100s 0.8 HK-Pt2% 50s 0s Độ hấp thụ, A 1.2 4-NP+ NaBH4 (0s) 0.6 0.8 0.4 0.2 0.4 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Wavelength (nm) 280 320 360 400 440 480 520 560 600 Bước sóng (nm) Hình 3.28. Phổ UV-Vis của Hình 3.30. Phổ UV-Vis của (4- dung dịch (4-NP + NaBH4) NP + NaBH4) khi có xúc tác khi có HKUST-1. HK-Pt 2%. Khi có mặt vật liệu HKUST-1 bổ sung vào thì cường độ pic tại vùng bước sóng 400 nm giảm và cường độ pic vùng bước sóng 300 nm tăng lên tương ứng với sự sinh ra của 4-AP. Thay HKUST-1 (không tẩm Pt) bằng xúc tác HK-Pt 2 cho thấy tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn so với mẫu HKUST-1 với độ chuyển hoá 4-NP đã đạt 87,7 % và đạt 99,4 % sau 250 giây phản ứng. Kết quả này có được là do mẫu HK-Pt 2% có các tâm kim loại xúc tiến cho phản ứng khử hơn. Ngoài ra, do mẫu HK- Pt 2% xuất hiện các mao quản thứ cấp kích thước mao quản trung bình giúp khuếch tán tác nhân phản ứng đến bề mặt xúc tác Pt tốt hơn làm tăng tốc độ phản ứng. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1 Kết quả thực nghiệm khi khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1 cho thấy phản ứng khử 4-NP thành 4- AP không xảy ra khi không sử dụng xúc tác. Khi sử dụng xúc tác HKUST-1 được tẩm Pt với hàm lượng khác nhau thì độ chuyển hoá 4-NP tăng nhanh ở giai đoạn đầu, tăng chậm ở giai đoạn cuối. Mẫu HK-Pt 2% luôn cho độ chuyển hoá 4-NP cao