intTypePromotion=1

Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

Chia sẻ: Nguyen Hong Thang | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:61

0
258
lượt xem
58
download

Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt trình bày tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp; nghiên cứu quy trình tổng hợp Al2O3 bằng phương pháp kết tủa ở quy mô pilôt; đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al2O3; nghiên cứu quy trình tạo viên; thăm dò ứng dụng của nhôm oxit.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

  1. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các hợp ch ất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, b ền nhi ệt,… đã đ ược ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (đ ược gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xu ất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghi ệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật − nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000-20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản ph ẩm, góp ph ần làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác của các quá trình khác. Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làm ch ất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó n ước ta có ngu ồn nguyên li ệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (tr ữ lượng Bauxite đ ược đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn). Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm ho ạt tính trong các nhà máy s ản xu ất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất l ớn. Vì vậy, việc nghiên c ứu công ngh ệ đi ều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượng cao là vi ệc làm r ất c ần thi ết và mang lại hiệu quả kinh tế. Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản v ề điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm. Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghi ệp, còn c ần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô l ớn h ơn, đ ồng th ời ph ải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 1 SV TH: Đặng Thị Thùy
  2. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất l ượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt. Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm: Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al2O3 bằng phương pháp kết tủa ở quy mô pilôt Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al2O3 Nghiên cứu quy trình tạo viên Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 2 SV TH: Đặng Thị Thùy
  3. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng TỔNG QUAN TÀI LIỆU Giới thiệu chung về nhôm oxit Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu. Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với n ước. Nóng ch ảy ở nhiệt độ rất cao (trên 20000C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K-1 [25] Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al 2O3 khan hoặc quặng nhôm oxit không nguyên chất. Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ n ữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thu ật chính xác, nh ư chân kính đ ồng h ồ, máy phát laze... Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật li ệu mài ( đá mài, b ột gi ấy ráp, bột đánh bóng...) Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc bi ệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế bi ến khí thiên nhiên, ch ất mang xúc tác ho ặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu m ỏ và xúc tác cho ph ản ứng chuy ển hoá hydrocacbon. Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu t ố quan tr ọng c ủa nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí. Phân loại nhôm oxit Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và đ ược chia thành [15,16] : Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có: χ, η và γ -Al2O3. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 3 SV TH: Đặng Thị Thùy
  4. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 OC được gọi là nhóm delta nhôm oxit (δAl2O3), gồm κ, θ và δ Al2O3. Phân loại theo cấu trúc Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α- Al2O3. + Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al2O3. + Nhóm γ : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao gồm η, γ -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao. Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp ph ụ người ta th ường s ử d ụng nhôm γ -Al2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm γ -Al2O3 (phân loại theo cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp. η- Al2O3 Khối lượng riêng của η- Al2O3: 2,50÷ 3,60 g/cm3. η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 oC, cấu trúc của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ - Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn trong γ - Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong η- Al2O3 tồn tại đến 900oC. η-Al2O3 và γ -Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. M ặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al2O3 lớn hơn. η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel. Trong cấu trúc tinh thể của η-Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ -Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. η-Al2O3 khác với γ - Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800- 850 oC, η-Al2O3 chuyển hoá thành θ- Al2O3. χ-Al2O3 Khối lượng riêng của χ-Al2O3: 3,00 g/cm3 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 4 SV TH: Đặng Thị Thùy
  5. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng χ-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí ho ặc nit ơ ở nhi ệt đ ộ 230 - 300oC. Có ý kiến cho rằng χ-Al2O3 là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh γ -Al2O3, χ-Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy. Khi nung t ới nhi ệt đ ộ 800 - 1000 oC, χ-Al2O3 biến đổi thành κ-Al2O3 γ -Al2O3 Khối lượng riêng của γ -Al2O3: 3,2 ÷ 3,77 g/cm3 Khối lượng riêng của γ -Al2O3 bằng 72% của α- Al2O3 Dạng γ -Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600oC hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950oC. Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ -Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000oC [16,17,18]. Khi nung ở 1000oC trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [19]. Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ -Al2O3 thành α-Al2O3 không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đ ổi c ấu trúc không gian hoàn thi ện c ủa m ạng tinh thể γ -Al2O3. Trên bề mặt của γ -Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng ti ếp nhận điện t ử t ừ phân t ử ch ất h ấp ph ụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ -Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề m ặt c ủa nó v ới s ố cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ tr ống mang đi ện tích dương không bão hoà quyết định [5]. Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ -Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế c ần có ch ế đ ộ nhi ệt đ ộ thích h ợp đ ể thu đ ược γ - Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 5 SV TH: Đặng Thị Thùy
  6. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Cấu trúc của nhôm oxit Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó ch ặt [4]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả c ầu thứ hai n ằm ở v ị trí lõm sâu c ủa l ớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố sâu khác c ủa l ớp th ứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, th ứ tự phân b ố c ủa c ấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit Vị trí của các ion Al3+: Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện. Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân b ố trên Al 3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O 2- ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 6 SV TH: Đặng Thị Thùy
  7. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Al3+ O2- Hình 2: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion Ở trường hợp khi có mặt hydro (H) trong η và γ -Al2O3 các ion nhôm nằm trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH -. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được η và γ -Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát di ện và t ứ d ịên, cũng nh ư m ức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η-Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong γ -Al2O3. Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh th ể. η- Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt. Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900 oC, gần như toàn bộ nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đ ồng th ời x ảy ra s ự tu ơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit hoàn toàn m ất proton, do v ậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O 2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác. Bề mặt riêng của nhôm oxit Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit kho ảng từ 100-300 m 2/g. Diện tích bề mặt riêng của γ -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của α- Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. γ -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đ ến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp kho ảng 3-5 m 2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ -Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m2/g, dạng δ-Al2O3 và θ-Al2O3 cũng được tạo thành từ GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 7 SV TH: Đặng Thị Thùy
  8. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt trong kho ảng 100-150 m 2/g. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, di ện tích b ề mặt có thể đạt tới 300 m2/g. α- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 10000C trong một khoảng thời gian nhất định. Tính axit của nhôm oxit Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH - [4,5]. Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, η-Al2O3 và γ -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai lo ại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit m ạnh. Chính vì v ậy oxit nhôm r ất thích h ợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao s ẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm gi ảm ho ạt tính và th ời gian s ống c ủa xúc tác. Giới thiệu về γ -Al2O3 Dạng γ -Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở nhi ệt độ 450-6000C [4]. Tuy nhiên, γ -Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A 0, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm3/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nh ất là giàn đ ều s ản ph ẩm thành l ớp mỏng để nung. Nhôm oxyt ở dạng γ - Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang và ch ất h ấp ph ụ, ch ất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong d ược phẩm. Việc sản xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt ho ạt tính chất lượng cao, có hi ệu qu ả kinh t ế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. Trong công nghiệp nhôm oxyt γ -Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5]. Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhôm ho ạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đ ồng th ời làm tăng đ ộ b ền cho xúc tác. Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động c ủa các tinh th ể ch ất xúc tác trên bề mặt chất mang. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 8 SV TH: Đặng Thị Thùy
  9. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhi ều quá trình công ngh ệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp ph ụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit ho ạt tính. Các ph ương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau. Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung d ịch NaOH đ ể t ạo thành dung dịch NaAlO2. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo k ết t ủa. L ọc r ửa và s ấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ thích hợp và tạo viên ta thu đ ược nhôm oxit. Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong n- propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric và n-propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh. Gel t ạo thành đu ợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit. Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghi ệm tổng h ợp theo phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đ ựợc hòa tan trong etanol tuy ệt đ ối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol tuy ệt đ ối, và nhôm tri- tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2 dung dịch được trộn lẫn v ới nhau và đ ược khu ấy m ạnh. Sol đồng thể được già hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit. Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành th ấp, r ẻ h ơn so v ới các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp. Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-300 m2/g [2,5], có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và ch ất xúc tác trong công nghi ệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh t ế c ủa n ền công nghi ệp vi ệt nam. Vì v ậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất l ượng cao có ứng dụng trong công nghiệp. Tổng quan về phương pháp kết tủa Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính d ựa trên quá trình tái k ết t ủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm [28]. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 9 SV TH: Đặng Thị Thùy
  10. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính: Al2(SO4)3 + 6 NaOH = 2 Al(OH)3 + 3Na2SO4 Hoặc qua muối kiềm: Al2(OH)5Cl + NaOH = 2 Al(OH)3 + NaCl Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al 2O3 (không kể tổn thất) qua muối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn. Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH) 3.pH2O (x: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có c ấu trúc khuy ết, còn dung d ịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này ch ưa đ ược ph ổ bi ến trong công nghiệp. Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân gi ải mu ối natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H2SO4, HNO3, AL(OH)CL2…[2] Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của axit: AlO2- + H+ = AlO(OH) Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch aluminat t ới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể. Sau khi x ử lý nhi ệt nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính. Đặc điểm của phương pháp Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng v ới sự thu ỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách k ết t ủa nhôm hidroxit kèm theo s ự t ạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh [2]. Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và r ửa k ết t ủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite, gi ả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà c ả về hình dạng kích th ước tinh th ể, đ ặc tính c ấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và s ản ph ẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hi ệu ứng gi ả hình, nh ất là v ới d ạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho r ằng những đ ặc tr ưng c ấu trúc c ơ h ọc c ơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình c ủa l ỗ x ốp, s ự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đo ạn điều chế nhôm GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 10 SV TH: Đặng Thị Thùy
  11. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính ch ất c ần thi ết cho t ạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc ki ềm), nhi ệt (sấy và làm đ ậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5] Ứng dụng của nhôm oxit Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh v ực, nh ất là l ọc hoá d ầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhi ễm môi tr ường,... do đ ặc tính có b ề m ặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các đi ều ki ện kh ắc nghi ệt c ủa môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao. Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu Ứng dụng làm chất xúc tác Xúc tác cho quá trình Clause [25]: Trong quá trình này oxit nhôm đ ược s ử d ụng nh ư m ột chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua. Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí th ải làm ô nhi ễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H 2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp bi ến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ đ ược ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus. Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H 2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theo phản ứng Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được gọi là phản ứng claus Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có th ể lớn h ơn 97% c ủa t ổng l ượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 11 SV TH: Đặng Thị Thùy
  12. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Xúc tác cho quá trình Reforming[27]: Nhôm oxit γ -Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ -Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng. Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành ph ần các hydrocacbon nh ẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các HydroCacbon th ơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là lo ại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit. Trong đó ch ức năng axit nh ằm xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên ch ất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp. Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME [28]: Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9oC, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6 Mpa. DME ít đ ộc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có th ể đ ược dùng làm dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "hiệu ứng nhà kính". Do v ậy t ừ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên liệu diesene từ dầu m ỏ, DME có ch ỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235 oC so với 250oC). Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm l ượng nit ơ oxit th ấp h ơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi h ỏi làm s ạch. Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên li ệu, các ph ương ti ện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào. Theo các nhà nghiên c ứu Nh ật B ản thì khi s ử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn h ơn so v ới s ử d ụng khí nén. Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chi ều h ướng đ ịnh h ướng l ại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là đ ịnh h ướng lại vi ệc ch ế t ạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp tr ực ti ếp DME. Xăng thu đ ược t ừ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93. Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol. Xúc tác cho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) [27,6]: Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 12 SV TH: Đặng Thị Thùy
  13. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ. Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang , chất kết dính Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao qu ản c ủa Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn khuyếch tán vào. Ch ất mang hi ệu qu ả phải có khả năng cho phép khuyếch tán HydroCacbon vào và ra kh ỏi xúc tác. Ch ất mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên. Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao nh ư Zeolite nh ưng có kh ả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nh ập vào các l ỗ r ỗng c ủa Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Sản ph ẩm là các phân t ử nh ỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Nh ư vậy m ột trong nh ững ưu đi ểm c ủa chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất Tóm lại chất mang trong chất xúc tác c ủa quá trình cracking làm tăng kh ả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ. Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro[10]: Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu c ơ có ch ứa l ưu huỳnh, nit ơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim lo ại có trong nhiên li ệu, nhưng khi s ử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian s ống c ủa xúc tác ng ắn, γ -Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này. Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên li ệu ch ứa l ưu huỳnh khi cháy s ẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO x gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đ ến sức kh ỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden ho ặc vonfram đ ược kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban ho ặc niken. Các pha ho ạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là oxit nhôm . GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 13 SV TH: Đặng Thị Thùy
  14. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với h ơi n ước (water gas shift) [2]: Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbonmonoxit (CO) đ ược t ạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy c ủa khí tự nhiên, than, sinh kh ối, d ầu m ỏ và ch ất th ải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên li ệu CO + H 2. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3. CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H = - 41 kJ/mol (1) Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. γ -Al2O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo [29]. Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn n ước ngầm ở đó có ch ứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh ho ạt c ủa con ng ười là t ừ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp. Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công ngh ệ x ử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công ngh ệ xử lí khác, đ ồng th ời d ễ tái sinh. Ứng dụng làm chất hấp phụ Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ -Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [2,5]. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, ho ặc làm khô chất l ỏng h ữu c ơ, hay đ ể tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp ph ụ bảo v ệ chất xúc tác trong thi ết b ị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác. Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đ ảm b ảo m ột s ố ch ỉ tiêu nh ư: tính s ẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng đ ược các tiêu chu ẩn này thì oxit đ ược chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, di ện tích b ề m ặt, c ấu trúc l ỗ x ốp, đ ộ tinh khiết và độ bền vật lý. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 14 SV TH: Đặng Thị Thùy
  15. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể đ ược sử d ụng nh ư m ột ch ất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và m ức độ quan tr ọng của nh ững ch ỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khi ết c ủa oxit nhôm cũng r ất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ đ ộc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite ho ặc gi ả Boehmite có đ ộ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn . Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên. Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là ti ền chất oxit nhôm cho nhi ều loại xúc tác. Tình hình nghiên cứu ở trong nước Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh. Ngoài s ản ph ẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xu ất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xu ất t ừng m ẻ gián đoạn. Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm s ứ, th ủy tinh…, (trong đó ngành vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên sản phẩm c ủa nhà máy có chất l ượng ch ưa đ ạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa h ọc. H ơn n ữa, s ắp t ới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung cho công ngh ệ luy ện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc bi ệt là trong công nghi ệp l ọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường,…) là khá l ớn. Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn toàn. Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đ ồng, còn có cao lanh T ấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh... Có th ể nói, tr ữ l ượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam trong tương lai khá h ứa h ẹn. Vi ệc đ ịnh hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo ph ương pháp kết t ủa k ết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn ch ất l ượng qu ốc t ế là m ột việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao đ ược giá tr ị c ủa hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính. Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng h ợp nhôm oxit ho ạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có b ề mặt riêng l ớn. Nh ưng thành công nh ất GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 15 SV TH: Đặng Thị Thùy
  16. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit t ừ nguyên li ệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g. Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã đi ều ch ế nhôm oxit d ạng boehmite và γ - Al2O3. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng d ụng làm ch ất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên c ứu này m ới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn. Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hi ện đ ề tài c ấp T ổng Công ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình ». Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghi ệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ. Qui trình sản xuất oxit nhôm k ỹ thu ật đ ược đ ề xu ất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất. Diện tích bề mặt riêng c ủa m ẫu cũng ch ưa đo đ ược do thiếu thiết bị. Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn m ột số vấn đ ề t ồn t ại, ch ẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được m ột lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu oxit nhôm ho ạt tính chưa được đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả ch ưa nghiên c ứu t ạo d ạng h ạt oxit nhôm. Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa d ầu Vi ện hóa h ọc công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với C ộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất mang oxit nhôm ho ạt tính. Đ ề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế oxit nhôm chất lượng cao tương đ ương s ản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để có th ể ti ến t ới vi ệc tri ển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải hoàn thi ện quy trình công ngh ệ t ổng h ợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn. GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 16 SV TH: Đặng Thị Thùy
  17. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng THỰC NGHIỆM Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa Hoá chất và dụng cụ Hoá chất: Nhôm hydroxyt Tân Bình, tạp chất 37% NaOH rắn 98% Nước cất H2SO4 98% HNO3 65% Dụng cụ thí nghiệm : Thiết bị phản ứng pha lỏng Tủ sấy Phễu lọc chân không Vải lọc thô Thùng chứa Khay đựng mẫu Phễu nhỏ giọt Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít Cân Quy trình điều chế nhôm oxit Qui trình điều chế Al2O3 gồm các giai đoạn sau: Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 17 SV TH: Đặng Thị Thùy
  18. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch ki ềm 30%. Quá trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong thiết bị phản ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 1000C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết bị phản ứng, thu được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tân bình vào dung dịch trên. Đun h ồi l ưu h ỗn hợp thu được. Trong quá trình cho NaOH vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đo ạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO2 bền hơn. Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhôm hydroxyt Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 ↓ Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịch natrialuminat. Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O Giai đoạn tạo kết tủa Pha axit H2SO4 98% thành axit với nồng độ cần tiến hành. Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng, duy trì t ốc đ ộ khu ấy. Cài đ ặt l ại nhiệt độ của dầu gia nhiệt, khi thiết bị phản ứng đạt nhiệt đ ộ c ần thi ết, ti ến hành nh ỏ gi ọt H2SO4 và NaAlO2 và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm tra pH) đồng thời gi ảm tốc đ ộ cánh khuấy xuống. Thu được kết tủa nhôm hydroxyt. Kết thúc quá trình nhỏ gi ọt, ngừng khuấy và để già hóa. AlO-2 + H+ = AlO(OH) Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút m ỗi lần. N ếu độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh đ ộ pH bằng cách đi ều ch ỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H 2SO4 và NaAlO2, thông thường cố định tốc độ nhỏ giọt dung dịch NaAlO2 và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dung dịch axit. Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO3 … Sự có mặt của NaCl, ion SO42- sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm hydroxyt. Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là giai đo ạn quan tr ọng c ủa quá trình tổng hợp chất mang xúc tác. Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa, lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al 2O3, cho đến khi nước thải lần cuối không còn ion SO42-. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl2 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 18 SV TH: Đặng Thị Thùy
  19. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng SO42+ + Ba2+ = BaSO4 ↓ ( Kết tủa màu trắng) Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định. Thu đ ược m ẫu ở d ạng rắn, màu trắng. Quy trình tạo hạt nhôm oxit. Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một khoảng thời gian nhất định − quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo viên (có nhi ều ph ương pháp tạo viên để thu được viên có các hình dạng khác nhau). Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình chuy ển pha tạo γ - Al2O3 và ta thu được viên xúc tác. Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau: GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 19 SV TH: Đặng Thị Thùy
  20. Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Quá trình điều chế Al2O3 có thể tóm tắt như sau: Cac phương phap hoa lí đăc trưng tinh chât nhôm oxit ́ ́ ́ ̣ ́ ́ Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng m ột cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ ph ương pháp này ng ười ta có th ể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của m ột lo ại tinh th ể đ ồng th ời s ử d ụng đ ể đ ịnh lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố m ột cách tr ật t ự và đ ều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách gi ữa các nguyên t ử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia t ới đ ập vào m ặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò c ủa một cách t ử nhi ễu x ạ đ ặc bi ệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các m ặt phẳng (m ặt ph ẳng nguyên t ử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ tr ở thành nh ững tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. θ Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần b ước sóng λ Từ đó ta tính được : Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ Đây là phương trình cơ bản cho nghiên c ứu c ấu tạo tinh th ể (h ệ th ức Vulf- Bragg). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2 θ từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành ph ần c ấu trúc GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 20 SV TH: Đặng Thị Thùy

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản