Luận án Tiến sỹ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:169

Thêm vào BST

Báo xấu

58
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sỹ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. TS. Trần Thị Kim Hoa Hà Nội – 2019
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Hoa
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Hoa
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................x MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ..............................................................3 1.1.1. Vật liệu cacbon ..................................................................................................3 1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ...............................................................5 1.1.2.1. Giới thiệu........................................................................................................5 1.1.2.2. Ứng dụng ........................................................................................................6 1.2. Phương pháp tổng hợp ......................................................................................8 1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................................8 1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm.......................................................................8 1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng .....................................................................18 1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại .......................23 1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp ..................................................................................23 1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp..................................................................................23 1.3. Tính chất hấp phụ ............................................................................................25 1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước ......................................................................25 1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................31 1.3.3. Động học quá trình hấp phụ ............................................................................33 1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn ...........................................................................36 1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ ...................................................................................................................................37 1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan ...............................................................42 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .............44 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .....................................................................44 2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................44 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................44
iv 2.2. Tổng hợp vật liệu ..............................................................................................45 2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình...........................................................45 2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm.....................................................................45 2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng.....................................................................47 2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................48 2.2.2.1. Phương pháp tẩm .........................................................................................48 2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử ................................................................48 2.3. Phương pháp đặc trưng ...................................................................................50 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................50 2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) .................................................51 2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM) ..........................................................................55 2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...............................................................55 2.3.5. Phân tích nhiệt (TA) ........................................................................................56 2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ..................................................56 2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................57 2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57 2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ......................................................58 2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ .............................................................................58 2.5.1.1. Thực nghiệm ................................................................................................58 2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................................58 2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ..........................................................58 2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ............................................................59 2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn .........................................................59 2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) ...............................................59 2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu ..................................60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................61 3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình .........................................................61 3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm........................................................................61 3.1.1.1. Nhiệt độ ........................................................................................................61 3.1.1.2. pH .................................................................................................................65 3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ........................................................................68 3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc...........................................................................................68
v 3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon................................................................72 3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản .................................................................74 3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt .........................................83 3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................83 3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................85 3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ..................................................85 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) ...............................................86 3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...............................................................87 3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................88 3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình ...................90 3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng......................................................................................90 3.3.1.1. Chất bị hấp phụ ..............................................................................................90 3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu ...................................................................................92 3.3.1.3. pH dung dịch MB .........................................................................................93 3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................................94 3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .........................................94 3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................96 3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ........................................................................98 3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ................................................................98 3.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một .............................................99 3.3.3.3. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................101 3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris .......................................................103 3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn ..........................................................104 3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt .105 3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................................105 3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................105 3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .....................................107 3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................................109 3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ...........................................109 3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................110 3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris .......................................................112 3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn .........................................................................113
vi 3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình ..................114 3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................................................................................................117 KẾT LUẬN ............................................................................................................119 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................122 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................124
vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU BET Brunauer - Emmett - Teller (BET) CMQTB Cacbon mao quản trung bình CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) D Kích thước mao quản trung bình EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MB Methylene Blue (Xanh metylen) MCF Mesocellular foam MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình MCM Mobile composition of matter MQTB Mao quản trung bình OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự) P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20 qe, cal Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học qe, exp Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl orthorsilicate UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến) Vpore Thể tích mao quản XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB ............................................................................6 Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21] ...............11 Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]..........................................................................14 Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58].....................................................17 Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] ......................................................22 Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp phụ khác nhau. ..........................................................................................................27 Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB ....28 Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97] ..............32 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án ..........................................44 Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp ...............................................................................49 Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................63 Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 .........................................................................................66 Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) .......................................................................................................70 Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15) ...........................................................74 Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ........................................................................................................76 Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 .......................................................................................79 Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL) ......................................................................82 Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ..............................................................88 Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ ..................................................92
ix Bảng 3.10. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ......................................................95 Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ......................................................97 Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau ...................98 Bảng 3.13. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ..................................101 Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .............................................102 Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB trên vật liệu CMQTBC(TTL) ..................................................................................104 Bảng 3.16. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) ..........................................106 Bảng 3.17. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) ..........................................108 Bảng 3.18. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................110 Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ................................111 Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................112 Bảng 3.21. Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................113
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]....................9 Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon chứa nhóm hiđroxyl [20] ...........................................................................................10 Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21] ...................................................................................................................................11 Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt (F127) [22] ...........................................................................................12 Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21] ...........................................13 Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] ...............................13 Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] ...............................................15 Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] ........15 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [55] ...........................................................................................................16 Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] ...............................................18 Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] ................19 Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24] ...........................................20 Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau trên 1 g saccarozơ [16] ..............................................................................................21 Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân......21 khác nhau [16] ...........................................................................................................21 Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70]. .......................................25 Hình 1.16. Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97]. .....32 Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116] ...................................................................................................................................40 Hình 2.1. Thiết bị than hóa .......................................................................................45 Hình 2.2. Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB ............................................45 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CMQTB ..........................................................................46 Hình 2.4. Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử ..........................48 Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................................50
xi Hình 2.6. Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] ...........................................51 Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC [130] ..........................................................................................................................52 Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130] .............................................................................53 Hình 3.1. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .....61 Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) và phân bố kích thước mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. .....................62 Hình 3.3. Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120 .........................................64 Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) .................................................64 Hình 3.5. Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3 .................65 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 ...........................66 Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3. ..........................67 Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2 ......................................................................67 Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn của CMQTBC(SBA-15) (B) .....................................................................................68 Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF) ........................................69 Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF).....................69 Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ...................................70 Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................71 Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) ...........................................................................................72 Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) ................................................................................................73 Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) .......................................................75 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................76 Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B). .........77 Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL) .....................................77
xii Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 .........................................................................78 Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 ...................................................80 Hình 3.22. Ảnh TEM của C5....................................................................................80 Hình 3.23. Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL)........................................................81 Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL) ...............................................................81 Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc nhỏ)............................................................................................................................83 Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc lớn) ............................................................................................................................84 Hình 3.27. Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............85 Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) ........................................................................................................86 Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ...............86 Hình 3.30. Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) 87 Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ..............89 Hình 3.32. Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau ...........................91 Hình 3.33. Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau ..........................................92 Hình 3.34. Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ...................93 Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................................................94 Hình 3.36. Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB .........................................................96 Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................................................96 Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau .........................99 Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ...........................................................100
xiii Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) .................................................................100 Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ....................................................................101 Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) ..........................................................................102 Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(TTL) ......................................................................................................103 Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC ..........................................................................104 Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................105 Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình chứa sắt ....................................................................................................................107 Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................108 Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t- CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ......................................................109 Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-b- CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ......................................................109 Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t- CMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau .......................................................110 Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................111 Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................112 Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên Fe- t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC ..............................113 Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t- CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200 mg/L) .......................................................................................................................115
xiv Hình 3.55. Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử dụng (B)...................................................................................................................116 Hình 3.56. Ảnh TEM của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử dụng (B)............................................................................................................................117 Hình 3.57. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) vào 100 ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 oC.........................................................117 Hình 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) vào 100 ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 250C..........................................................118
1 MỞ ĐẦU Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp. Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Do vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ, độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA- 16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, …
2 Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc. Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA- 15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn. Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu. Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.1.1. Vật liệu cacbon Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc tự nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon (carbon nanotubes – CNTs),… Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận. Trong cùng một mặt phẳng, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường được ứng dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7]. Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng. Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện, pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9]. Tuy nhiên, việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ. Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,
4 còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm [8], [10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng. Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ. Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao. Các vật liệu này có phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Do vậy, chúng được sản xuất lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp. Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ. Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó. Hơn nữa, các vật liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để khắc phục các nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích thước mao quản, bền hơn theo các cách sau: a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11]. b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 oC poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền hơn [12]. c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14]. d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15]. e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1, SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc [1], [16], [17], [18], [19]. f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127, P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22]. Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản. Bởi vì các phương pháp