Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS

Chia sẻ: Minh Van Thuan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:177

Thêm vào BST

Báo xấu

211
lượt xem 63
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng vào phân tích một số mẫu khoáng vật thực tế.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------------- LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN HÀ NỘI – 2012
LỜI CÁM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. LÊ HỒNG MINH ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được trích dẫn rõ nguồn gốc. TÁC GIẢ LUẬN ÁN LÊ HỒNG MINH iii
MỤC LỤC Trang MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất 6 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ 6 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ 8 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất 9 1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp Chì (Pb) thường 10 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr) 14 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) 17 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị 18 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân 19 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha 20 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta 20 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma 21 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân 22 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất 24 1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 26 1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố iv
cần quan tâm khỏi nền mẫu 35 1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu 35 1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 38 1.3.2.1 Tách U, Th, Pb 40 1.3.2.2 Tách Rb, Sr 41 1.3.2.3. Tách Hf 43 1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam 44 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1. Đối tượng nghiên cứu 46 2.2. Nội dung nghiên cứu 46 2.3. Phương pháp nghiên cứu 46 2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định các đồng vị 46 2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt động plasma 46 2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát nồng độ axit tối ưu 49 2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị 49 2.3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 50 2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu 51 2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 52 2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 54 2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 54 2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi 55 2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất 55 2.4.1. Thiết bị 55 2.4.2. Dụng cụ, vật liệu và hoá chất 56 v
2.4.2.1. Dụng cụ 56 2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất 56 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 58 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định đồng vị các nguyên tố 58 3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 58 3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP 58 3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR 61 3.1.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe 62 3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma 65 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu 72 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 74 3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 75 3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị 78 3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất 79 3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon) 80 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit 81 3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 82 3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion 83 3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb 83 3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS 83 3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO3 87 3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO3 93 3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr 102 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS 102 3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl 107 3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO3 113 3.3.3. Tách nguyên tố Hf 119 vi
3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS 119 3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion 120 3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation 126 3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 133 3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 134 3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 136 3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137 3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137 3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr 138 3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật 139 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon 140 3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon 140 3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf 141 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 143 KẾT LUẬN 144 KHUYẾN NGHỊ 145 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 146 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 148 PHỤ LỤC vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt B Bias Độ chệch CGFR Carier Gas Flow Rate Lưu lượng khí mang mẫu CNAA Chemical Neutron Kích hoạt nơtron hóa học Activativation Analysis CPS Count per second Số đếm trong một giây CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn có chứng chỉ D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric Acid DCTA Trans 1,2-Diamino Axit trans 1,2-diamino Cyclohexane Tetra-Acetic acid cyclohecxan tetraaxetic EC Electron capture Bắt diện tử EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Axit Etilendiamin tetraaxetic EM Electron Multiplier Bộ nhân điện tử FNAA Fast Neutron Activativation Kích hoạt nơtron nhanh Analysis GC Gas Chromatography Sắc ký khí ICP-AES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry plasma cảm ứng ICP-MS Inductively Coupled Plasma Phổ khối plasma cảm ứng Mass Spectrometry viii
ICP-QMS Inductively Coupled Plasma- Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng Quadrupole Mass Spectrometry KPH Không phát hiện LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively Phổ khối plasma cảm ứng laze Coupled Plasma Mass Spectrometry LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng LIMS Lazer Ionization Mass Phổ khối ion hoá laze Spectrometry LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu nhiều lần NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon PFE Polyfluoroethylene PGNAA Prompt Gamma Neutron Kích hoạt nơtron gamma tức thời Activativation Analysis ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L) ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L) PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động R Recovery Hiệu suất thu hồi r Correlation coefficient Hệ số tương quan ix
RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần RIMS Resonance Ionization Mass Phổ khối ion hoá cộng hưởng Spectrometry RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn SDe Sample Depth Độ sâu mẫu SHRIMP Sensitive High Resolution Ion Đầu dò ion phân giải cao MicroProbe SIMS Secondary Ion Mass Phổ khối ion thứ cấp Spectrometry SNMS Secondary Neutral Mass Phổ khối trung hoà thứ cấp Spectrometry SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn SSMS Spark Source Mass Phổ khối nguồn tia lửa điện Spectrometry TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TIMS Thermal Ionization Mass Phổ khối ion hoá nhiệt Spectrometry TNAA Thermal Neutron Activativation Kích hoạt nơtron nhiệt Analysis TOF Time of Flight Thời gian bay λ2 Decay Constant of 232Th Hằng số phân rã của 232Th λ5 Decay Constant of 235U Hằng số phân rã của 235U λ8 Decay Constant of 238U Hằng số phân rã của 238U x
DANH MỤC CÁC BẢNG TT TÊN BẢNG Trang 1 Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối 25 2 Bảng 2.1. Các tham số hoạt động plasma được thay đổi 49 3 Bảng 3.1. Các tham số chính của máy để thiết lập đường chuẩn các 74 đồng vị 4 Bảng 3.2. Nồng độ các đồng vị U, Th, Pb để thiết lập đường chuẩn (ppb) 75 5 Bảng 3.3. Nồng độ các đồng vị Rb, Sr để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76 6 Bảng 3.4. Nồng độ các đồng vị Hf để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76 7 Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn xác định các đồng vị 77 8 Bảng 3.6. Xác định các đồng vị U, Th, Pb trong dung dịch chuẩn 77 kiểm tra 9 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 78 10 Bảng 3.8. Thành phần hỗn hợp axit dùng để phân hủy đơn khoáng 81 zircon 11 Bảng 3.9. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 84 zircon 12 Bảng 3.10. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với 85 các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn) 13 Bảng 3.11. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với 85 các đồng vị cần quan tâm trong cùng mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn) xi
14 Bảng 3.12. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 86 xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS 15 Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 87 nạp cột và dung dịch rửa cột 16 Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 91 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M (dung dịch A) 17 Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 93 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch B) 18 Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 97 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M (dung dịch C) 19 Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 98 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch D) 20 Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite 102 21 Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 103 muscovite 22 Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 104 feldspar 23 Bảng 3.21. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 104 với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 24 Bảng 3.22. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 105 với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 25 Bảng 3.23. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 106 xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS xii
26 Bảng 3.24. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 110 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 1,0M 27 Bảng 3.25. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 116 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 0,7M 28 Bảng 3.26. Tương quan hàm lượng Zr với các đồng vị Hf trong mẫu 120 zircon (số lần lớn hơn) 29 Bảng 3.27. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 124 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M 30 Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon 134 31 Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb 135 32 Bảng 3.30. Kết qủa phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế 136 33 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế 137 34 Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 138 35 Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr 139 36 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật 140 37 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142 Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi anion 38 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142 Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi cation 39 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf 143 40 Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 143 zircon Thừa Thiên Huế xiii
xiv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TT TÊN HÌNH VẼ Trang 1 Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 24 2 Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS 27 3 Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật 36 4 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 58 (CGFR=1,0 L/ph) 5 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 59 (CGFR=1,1 L/ph) 6 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60 (CGFR=1,2 L/ph) 7 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60 (CGFR=1,3 L/ph) 8 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 61 (SDe = 4,0 mm) 9 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 62 (SDe = 6,0 mm) 10 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo CGFR 62 (SDe = 8,0 mm) 11 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63 (CGFR = 1,0 L/ph) 12 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63 (CGFR = 1,1 L/ph) 13 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64 (CGFR = 1,2 L/ph) 14 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64 (CGFR = 1,3 L/ph) xv
15 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 66 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 16 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 67 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 17 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 67 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 18 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 19 Hình 3.16. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào RFP 69 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 20 Hình 3.17. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào RFP 69 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 21 Hình 3.18. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào CGFR 70 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 22 Hình 3.19. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào CGFR 70 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 23 Hình 3.20. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào SDe 71 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 24 Hình 3.21. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào SDe 71 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 25 Hình 3.22. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 26 Hình 3.23. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 27 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của độ nhạy phép đo vào nồng độ axit của 73 dung dịch mẫu 28 Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu làm từ teflon và bao thép (bom Teflon) 80 xvi
29 Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và 82 thời gian 30 Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian 83 31 Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl 88 32 Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước 89 33 Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl 90 34 Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước 92 35 Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl 94 36 Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau 95 37 Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th 96 38 Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M 97 39 Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 99 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M) 40 Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 100 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO3 7,0M) 41 Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb 101 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M) 42 Hình 3.39. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M 107 43 Hình 3.40. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M 108 44 Hình 3.41. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M 108 45 Hình 3.42. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M 109 46 Hình 3.43. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,5M 111 47 Hình 3.44. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M 112 48 Hình 3.45. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M 112 49 Hình 3.46. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M 113 xvii
50 Hình 3.47. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M 114 51 Hình 3.48. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M 114 52 Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M 115 53 Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M 116 54 Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M 117 55 Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M 118 56 Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation 119 Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh 57 Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,3M 121 58 Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,65M 121 59 Hình 3.56. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M 122 60 Hình 3.57. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,3M 123 61 Hình 3.58. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 9,0M 125 62 Hình 3.59. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi anion 126 Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl và H2SO4 63 Hình 3.60. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,0M 127 64 Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,7M 127 65 Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M 128 66 Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,4M 129 67 Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M 131 68 Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation 132 Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H2SO4 xviii
MỞ ĐẦU Sự khám phá ra hiện tượng phóng xạ mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển của nhân loại. Các đồng vị phóng xạ tự nhiên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống con người cũng như trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học. Thành phần đồng vị của một số nguyên tố không phải là cố định, chúng có thể thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất. Nghiên cứu xác định tuổi địa chất thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì (phương pháp U/Th-Pb, phương pháp chì thường), rubidi, stronti (phương pháp Rb- Sr),…Ngoài ra các tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr, 176Hf/177Hf cũng là các tham số rất quan trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá,... Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau. Ở Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tập trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt. Nhu cầu phân tích thành phần đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn, song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân tích ở nước ngoài với chi phí cao. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) - một phương pháp phân tích đồng thời đa nguyên tố được sử dụng ngày càng nhiều để xác định hàm lượng cũng như tỷ số của các đồng vị vì nó có tính chọn lọc và độ nhạy cao trong khoảng hàm lượng siêu vết. Máy phổ khối tứ cực plasma cảm ứng (Q-ICP- MS) cho phép phân tích nhanh và trực tiếp các đồng vị trong dung dịch hoặc trong mẫu rắn sau khi mẫu được phân huỷ, chuyển vào dung dịch. Hiện nay, một số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã được trang bị loại máy phân tích ICP-MS. Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng 1
lượng nguyên tử Việt Nam đã được trang bị và đưa vào sử dụng máy ICP-MS Agilent 7500a. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong lĩnh vực phân tích liên quan đến phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ xạ hiếm nói riêng hay các phòng thí nghiệm khác ở Việt Nam nói chung mới đề cập đến việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng vị các nguyên tố bằng ICP-MS. Mục tiêu của luận án là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng vào phân tích một số mẫu khoáng vật thực tế. Nội dung của luận án bao gồm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS và tìm các điều kiện tối ưu để phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf đạt độ nhạy cao và độ chọn lọc thích hợp; nghiên cứu phân huỷ mẫu; nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion; thiết lập các phương pháp phân tích, ứng dụng phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf trong một số mẫu khoáng vật. Bố cục của luận án Luận án gồm có các phần chính như sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận - Kết luận - Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án; Danh mục tài liệu tham khảo và cuối cùng là phần Phụ lục. Phần Tổng quan trình bày sự phân rã phóng xạ và nguyên tắc chung của phương pháp phóng xạ xác định tuổi địa chất, các phương pháp phân tích đồng vị, tách các nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố nền, tình hình nghiên cứu liên quan đến 2