Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng

Chia sẻ: Minh Van Thuan | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:119

Thêm vào BST

Báo xấu

253
lượt xem 34
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng nhằm để xác định nguồn gốc xuất xứ của thực phẩm. Mời bạn đọc cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng

MỞ ĐẦU Ngày nay, nhiều loại thực phẩm giả nhãn mác hoặc không rõ nguồn gốc xuất xứ là mối quan tâm ngày càng tăng. Các loại thực phẩm giả, thuốc giả nhãn mác không đảm bảo chất lượng mà còn gây nguy hiểm cho sức khỏe người tiêu dùng và có tác động tiêu cực đến lợi ích kinh tế. Hơn nữa chất lượng của một số sản phẩm chỉ gắn liền với một vùng miền nào đó, chẳng hạn như Nhân Sâm, nấm Linh Chi được trồng ở những nơi khác nhau thì giá trị của chúng cũng khác nhau. Với thuốc đông dược, chất lượng của cây thuốc không chỉ phụ thuộc vào điều kiện canh tác mà còn phụ thuộc vào nguồn gốc, xuất xứ của cây thuốc. Hiệu quả chữa bệnh của thuốc bắc cũng khác với thuốc nam, ngay cả cây thuốc trồng ở Miền nam Việt Nam cũng có nhiều đặc tính khác với cây thuốc trồng ở Miền Bắc Việt Nam do thời tiết, khí hậu, thổ nhưỡng, vị trí địa lý... khác nhau. Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm như phân tích hàm lượng các nguyên tố, xác định tỷ lệ đồng vị hay kết hợp cả hai [73]. Với nghiên cứu đồng vị, tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr được xem là công cụ xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp như: rượu, gạo, phó mát [9, 59, 47, 25]. Vì vậy việc đưa ra phương pháp phân tích xác đ ịnh hàm lượng kim loại nặng và xác định tỷ lệ đông vị stronti cung cấp những thông tin rất ̀ cần thiết và hữu ích cho các nhà nghiên cứu và sản xuất chế tạo dược liệu. Nguyên tố Stronti có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền (không phóng xạ). Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền là 84Sr, 86Sr, 87Sr, và 88Sr. Trong đó, chỉ có Sr, hàm lượng của nó ngày càng tăng lên do nó là sản phẩm phân rã phóng xạ của 87 đồng vị 87Rb. Giá trị tuyệt đối của 87Sr biến đổi theo tuổi địa chất và biến đổi theo vị trí địa lý nên tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr được xem như chất đánh dấu nguồn gốc [9]. Xác định tỷ lệ đồng vị stronti có thể dùng các phương pháp như năng phổ hạt nhân (phổ α, β, γ), phổ khối ion hóa nhiệt TIMS và phổ khối cảm ứng plasma ICP- MS. TIMS cho độ chính xác cao, tuy nhiên phân tích ICP-MS thường được l ựa
2 chọn cho xác định tỷ lệ đồng vị hơn TIMS. ICP-MS không có đ ộ chính xác như TIMS nhưng có thuận lợi là phép đo thực hiện nhanh hơn, phổ biến hơn. Khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr cần loại bỏ ảnh hưởng cản trở của 87Rb do sự trùng khối của 87Rb và 87Sr. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu Rb và Sr trước khi xác đinh tỷ lệ 87Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích. Do vậy, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định chính xác tỷ lệ đồng vị Sr/86Sr để xác định nguồn gốc xuất xứ của thực phẩm là một vấn đề cần thiết 87 hiện nay. Chúng tôi nghiên cứu nguồn gốc của cây thuốc, gạo và mối tương quan giữa cây thuốc, gạo và đất trồng do ngày nay các loại thuốc đông dược ngày càng được sử dụng rộng rãi và Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu lúa gạo lớn nhất thế giới, có nhiều loại gạo đặc sản vì thế tình trạng gạo giả nhãn mác hay thuốc giả nhãn mác là rất phổ biến. Mặc khác, chất lượng của gạo, cây thuốc phụ thuộc nhiều vào đất trồng. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng”.
3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp xác định thành phần đồng vị Để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có thể sử dụng các phương pháp phân tích hạt nhân hay các phương pháp phân tích phổ khối trong đó hay dùng nhất là phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS). 1.1.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân Các phương pháp phân tích hạt nhân xác định các đồng vị phóng xạ dựa trên đặc tính phóng xạ của chúng. Với các đồng vị bền, không có tính phóng xạ thì chúng được kích hoạt lên thành các đồng vị phóng xạ (phương pháp kích hoạt hạt nhân). Trong các phương pháp này, người ta đo tốc độ phân rã của đồng vị c ần quan tâm (số phân rã trong một đơn vị thời gian -A), tính toán thống kê s ố nguyên tử của đồng vị (N) dựa vào chu kỳ bán huỷ của nó (T1/2): A A N= = (1.2.1) λ ln2/T1/2 Các đồng vị phóng xạ không bền, chúng chuyển về trạng thái bền bằng cách phân rã phóng xạ với tốc độ phân rã đặc trưng. Các đồng vị phóng xạ phân rã theo một số dạng khác nhau: phân rã α, phân rã β, bắt K, nội chuyển, phân rã γ, tự phân hạch. Các đồng vị phát ra α được phân tích bằng đo phổ α [2]. 1.1.1.1. Phương pháp đo phổ alpha Có thể sử dụng một số loại detector khác nhau để xác định các đồng vị phát ra α như buồng ion hoá lưới Frisch, detector tỷ lệ, detector nhấp nháy lỏng và plastic, detector bán dẫn. Buồng ion hoá có hiệu suất đếm cao nhưng độ phân giải thấp. Buồng ion hoá lưới Frisch chỉ dùng để đo tổng hoạt độ α. Detector tỷ lệ cũng như detector nhấp nháy lỏng có ưu điểm là đồng vị phát α có thể đặt bên trong ống đếm nên đạt được hiệu suất đếm 4π. Tuy nhiên, độ phân giải năng lượng của chúng đều thấp. Detector bán dẫn thường được dùng để xác định các đồng vị phát tia α trong mẫu môi trường hay mẫu thải, nhất là khi cần thông tin về phổ. Hai loại detector cản bề mặt (surface barrier) và detector bán dẫn silicon cấy
4 ion (ion-implanted) hay được dùng trong hệ phổ kế alpha vì chúng có hiệu suất đếm khá tốt và độ phân giải năng lượng cao. Mặc dù detector bán dẫn có độ phân giải cao nhưng sự khác biệt rất nhỏ về năng lượng hạt α từ các đồng vị phát α khác nhau gây khó khăn trong việc tách các đỉnh phổ. Đó là trường hợp của hai đồng vị 241 Am và Pu hay trường hợp của 238 237 Np, 233 U, 234 U và Th. Do vậy, cần 230 thiết phải tách hoá học các đồng vị khỏi nền mẫu phức tạp. Thêm vào đó, khả năng tự hấp thụ của hạt α trong mẫu không chỉ làm giảm hiệu suất đếm mà còn làm giảm độ phân giải phổ α. Vì thế, trong phép đo phổ α cần phải chuẩn bị mẫu rất mỏng. Điều này thực hiện được bằng cách điện phân trên đĩa thép. Cũng có thể chuẩn bị mẫu bằng cách bay hơi, cộng kết, kết tủa tĩnh điện, ... nhưng độ phân giải phổ α phụ thuộc rất nhiều vào độ dày của mẫu. Phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện rất nhỏ. Đối với những đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán huỷ nhỏ hơn một phần triệu năm, phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 1 ppt [2]. Phương pháp đo phổ α có nhược điểm là thời gian phân tích kéo dài do phải tách hoá học cũng như thời gian đếm rất lâu (từ 1 đến 30 ngày). Tuy nhiên, giá thành thiết bị và chi phí vận hành tương đối thấp. 1.1.1.2. Phương pháp đo phổ beta Các đồng vị phóng xạ phát ra bức xạ β hay electron được xác định bằng detector ion hoá như buồng ion hoá, detector GM hay LSC. Detector GM thường được dùng để xác định các đồng vị phát ra electron năng lượng cao. LSC có ưu điểm là xác định được các đồng vị phát ra electron tia β có năng lượng từ thấp đến cao. Do phổ β - phổ năng lượng của các electron phát ra trong phân rã β là phổ liên tục nên không thể định danh được từng đồng vị riêng biệt đơn thuần bằng cách đo phổ β. Như vậy, để xác định một đồng vị cần phải tách nó ra khỏi các đ ồng v ị khác trước khi đo phổ β. Sự hấp thụ của electron trong vật chất không lớn như hạt α song để giảm khả năng tự hấp thụ của electron trong mẫu cũng như tăng hiệu suất đếm, việc chuẩn bị mẫu cho ống đếm GM cũng cần tiến hành như chuẩn bị mẫu để đo phổ alpha. LSC được dùng để xác định các đồng vị phát electron năng
5 lượng thấp như 3H, 14C, 129I và 241Pu. LSC còn được dùng để xác định các đồng vị phân rã bằng cách phát ra các electron chuyển đổi với tỷ lệ cao hay bằng cách bắt electron như 41Ca và 55Fe. Tuy nhiên, LSC có nhược điểm là giới hạn phát hiện của nó cao hơn so với ống đếm GM, hiệu ứng quench ở LSC đòi hỏi phải hiệu chỉnh để có kết quả đo chính xác. 1.1.1.3. Phương pháp đo phổ gamma Nhiều đồng vị phóng xạ phân rã α và β, đồng thời cũng phát tia γ nên chúng cũng được xác định bằng phương pháp đo phổ gamma. Nhiều loại detector có thể sử dụng trong phép đo phổ gamma như detector nhấp nháy dung NaI, CsF và ZnS ̀ làm chất nhấp nháy, ống đếm, detector bán dẫn Ge tinh khiết, CdTe và GaAs. Từ những năm 70 của thế kỷ trước, các loại detector Si(Li) và Ge(Li) được dùng chủ yếu trong hệ phổ kế gamma vì chúng có độ phân giải cao. Những năm sau đó, detector Ge siêu tinh khiết (HpGe) được dùng rộng rãi vì có thể giữ ở nhiệt dộ phòng, việc bảo dưỡng đơn giản hơn trước. Detector NaI(Tl) thích hợp cho phép đo bức xạ γ có năng l ượng từ vài trăm Kev đến 2,0 Mev. Detector Si(Li) và detector Ge loại nhỏ thường được dùng để đo các tia γ năng lượng thấp và tia X (< 100 KeV) với đ ộ phân giải năng l ượng 0,15 KeV ở 5,9 KeV, trong khi detector Ge loại lớn thường được dùng để đo các tia γ năng lượng cao (> 25 KeV) và thường ở độ phân giải năng l ượng hơn 2 KeV ở 1332 KeV. Các loại detector HPGe có cấu tạo và kích thước khác nhau, thích hợp cho phép đo bức xạ gamma có năng lượng từ 60 KeV đến 30 MeV. Detector nhấp nháy có hiệu suất cao nhất trong các loại detector chất rắn. Các detector bán dẫn thông dụng hiện nay có hiệu suất tương đối khoảng 10-20%. Do là bức xạ điện từ, tia γ có thể đi xuyên qua vật chất với quãng đường dài mà không bị hấp thụ đáng kể, nhất là với tia γ năng lượng cao. Mẫu thường không cần xử lý trước khi đo nên phep phân tich đo phổ γ thường nhanh và không phức tap, ́ ́ ̣ tranh được sự anh hưởng cua tap chât đưa vao khi xử lý mâu. Cac đông vị phong xạ ́ ̉ ̉ ̣ ́ ̀ ̃ ́ ̀ ́ phat ra cac tia γ có năng lượng thich hợp thường được xac đinh băng đo phổ γ như ́ ́ ́ ́ ̣ ̀ 60 Co, 65Zn, 54Mn, 94Nb, 106Ru, 133Ba, 134 Cs, 137Cs, 144Ce, 152Eu, 154 Eu và 241Am. Hiêu suât ̣ ́ đêm cua phep đo phổ gamma thường thâp (< 10%) phụ thuôc vao năng lượng tia γ, ́ ̉ ́ ́ ̣ ̀
6 khoang cach từ mâu đên detector, kich thước tinh thể Ge hay Si. Tôc độ đêm phông ̉ ́ ̃ ́ ́ ́ ́ cua phep đo phổ γ thường cao, phụ thuôc vao mức độ che chăn detector và hoat độ cua ̉ ́ ̣ ̀ ́ ̣ ̉ mâu. Giới han phat hiên cua phep đo phổ γ (> 50 mBq) cao hơn vai bâc so với đêm β ̃ ̣ ́ ̣ ̉ ́ ̀ ̣ ́ và đo phổ α. Do phep đo phổ α có giới han phat hiên rât thâp nên lượng vêt cac đông ́ ̣ ́ ̣ ́ ́ ́ ́ ̀ vị phat ra tia α thường chỉ được xac đinh băng đo phổ α, trừ trường hợp 241Am có thể ́ ́ ̣ ̀ xac đinh băng đo phổ γ khi ham lượng cua nó không quá thâp. ́ ̣ ̀ ̀ ̉ ́ 1.1.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân Nguyên tắc của phương pháp dựa trên sự kích hoạt mẫu bằng một chùm tia ion hoá để tạo ra các sản phẩm đồng vị có hoạt tính phóng xạ và đo phổ phóng xạ gamma của chúng. Năng lượng của các lượng tử gamma đặc trưng cho đồng vị tạo thành và cường độ phóng xạ tỷ lệ với nồng độ của chúng. Thông thường bức xạ nơtron được dùng để kích hoạt, vì nơtron gây ra phản ứng hạt nhân cho nhiều nguyên tố và có độ nhạy kích hoạt cực đại (D ≈ 1). Ngoài ra nơtron với các năng lượng khác nhau dễ dàng tạo ra được từ các lò phản ứng hạt nhân. Dòng nơtron cũng có thể tạo ra từ các máy phát hoạt từ các nguồn preparat. Tuy nhiên thông lượng nơtron từ các nguồn này khá yếu. Trong khi từ lò phản ứng có thể đạt thông lượng 1010 - 1015 nơtron/cm2.s thì ở máy phát chỉ có 106 - 108 và nguồn preparat chỉ có 105 - 106 nơtron/cm2.s. Do có thể xảy ra đồng thời một vài phản ứng hạt nhân khác nhau mà một đồng vị phóng xạ nào đó có thể được tạo thành bằng các cách khác nhau, điều đó làm ảnh hưởng và làm phức tạp việc xử lý các kết quả phân tích. Trong nhiều trường hợp phương pháp kích hoạt phải được kết hợp với xử lý hoá học mẫu trước và sau khi kích hoạt. Đối với các nguyên tố có tiết diện hấp thu nơtron thấp người ta sử dụng chùm hạt nặng để kích hoạt. Chẳng hạn để phân tích các nguyên tố nhẹ như Li, B, C, N, O, F trong một nền (matrix) bao gồm nhiều nguyên tố nặng hơn như Na, Mg, Al, P, S, Cl, K chùm tia gia tốc (p, d, α, 3He) được phát ra từ máy gia tốc Vandergraph hoặc Synchrotron. Vì thành phần các đồng vị tạo thành ở đây rất phức tạp nên đòi hỏi phải có quá trình xử lý hoá học. Bên cạnh phương pháp phân
7 tích kích hoạt bằng nơtron được sử dụng rộng rãi trong phân tích hạt nhân còn có phương pháp kích hoạt bằng photon. 1.1.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 1.1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối Các phương pháp phân tích phổ khối xác định các đồng vị (kể cả đồng vị phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng. Phương pháp phân tích phổ khối ra đời khi Thompson nghiên cứu sự chuy ển động của các ion mang điện tích dương trong trường điện từ vào năm 1910. Vào năm 1919, Aston lần đầu tiên ghi được phổ khối trên giấy ảnh. Gần như cùng lúc đó, Dempster đã thiết kế máy đo phổ khối đầu tiên với với detector điện tử. Phương pháp phân tích phổ khối bao gồm các quá trình: nạp mẫu, hóa hơi và nguyên tử hóa, tách các ion theo giá trị m/z của chúng và cuối cùng là phát hiện từng ion có giá trị m/z riêng. Các số liệu thu được giúp định tính cũng như đ ịnh lượng các chất cần phân tích trong mẫu. Sơ đồ khối của máy phổ khối được trình bày trên Hình 1.1. Nạp mẫu Hóa hơi mẫu Ion hóa Phân tách ion Detector và nguyên tử theo số khối hóa Bơm hút Xử lý số liệu Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khố 1.1.2.2. Một số phươngi pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất Chỉ đến những năm 1940, phân tích phổ khối mới được ứng dụng rộng rãi, đầu tiên là phân tích hỗn hợp các hydrocacbon với quy mô lớn, sau đó mới được
8 ứng dụng phân tích các chất vô cơ và xác định thành phần đ ồng vị các nguyên t ố. Tất cả các thiết bị này dùng từ trường. Trong nhiều thập kỷ qua, máy phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) được sử dụng nhiều để đo tỷ lệ các đồng vị. Nó dựa trên nguyên tắc các ion dương và âm được tạo ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt (như Ta, Re, W) có nhiệt độ cao. Chất phân tích dưới dạng muối nitrat hay clorua được cho vào sợi dây kim loại đó với giọt nhỏ vài microlit. Mục đích của việc phân tích chủ yếu là xác định chính xác tỷ số các đồng vị của một nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố. Máy phổ khối ion thứ cấp (SIMS) dựa trên nguyên tắc phân tích khối lượng các ion tạo thành (ion thứ cấp) khi có sự tương tác của một dòng ion với bề mặt của chất rắn (hoặc đôi khi cả chất lỏng). Dòng ion bắn phá, được gọi là dòng ion sơ cấp, đươc gia tốc để có năng lượng từ 0,2-20 KeV. Vì SIMS là thiết bị phân tích khối lượng nên nó có thể phân tích tất cả các nguyên tố và thành phần đồng vị của các nguyên tố có hơn một đồng vị. SIMS có độ nhạy cao, có giới hạn phát hiện cỡ ppb. Một trong những lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của SIMS là đo tỷ số đồng vị. Máy đo phổ khối nguồn tia lửa điện (SSMS) là thiết bị được thương mại hóa đầu tiên để đo phổ khối các chất vô cơ rắn và được giới thiệu vào những năm 1960. Nó dùng một điện thế có tần số radio tạo xung ngắn qua khoảng trống giữa hai điện cực dẫn điện. Nhược điểm chính của loại máy này là ghi phổ trên giấy ảnh, nhưng ưu điểm chính của nó là có giới hạn phát hiện thấp, tới cỡ ppb. Máy phổ khối io hóa laze (LIMS) có từ đầu những năm 1960, dùng tia laze công suất cao để làm bay hơi và nguyên tử hóa các vật liệu rắn thay cho việc dùng tia lửa điện. Máy đầu dò ion phân giải cao (SHRIMP) sử dụng đầu dò ion có độ phân giải đặc biệt cao, phân tích mẫu rắn kích thước siêu nhỏ [8].
9 Máy phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) có thể xác định các đồng vị với độ nhạy và độ chính xác rất cao [39]. Ngày nay nó đang có xu hướng dần thay thế cho TIMS là loại máy phân tích đồng vị chủ đạo trong nhiều thập kỷ qua. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối được so sánh trong Bảng 1.1 (khi chúng có cùng bộ thu ion đơn-single collector) [2]. Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối Phương pháp Độ chính xác Phương pháp Độ chính xác SSMS 3-5 % RIMS 5% LIMS 3-5 % TIMS 0,01-1 % SIMS 0,01-1 % SNMS 0,01-1 % ICP-MS 0,02-2 % LA-ICP-MS 0,08-1 % So sánh đặc điểm phân tích giữa các phương pháp phân tích hạt nhân và các phương pháp phân tích phổ khối cho thấy, các phương pháp phân tích hạt nhân có độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị phóng xạ có thời gian sống ngắn, các phương pháp phân tích phổ khối có độ chính xác cao khi xác đ ịnh các đồng v ị phóng xạ có thời gian sống dài. Đặc biệt là các phương pháp phân tích phổ khối có khả năng phân tích cả các đồng vị phóng xạ (thường là các đồng vị phóng xạ có thời gian sống dài) và các đồng vị bền nên chúng là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị (stronti, chì, bo, các nguyên tố nhẹ) để xác đ ịnh nguồn gốc xuất xứ của các sản phẩm nông nghiệp như rượu, gạo, thịt [ 9, 51, 46, 26, 63, 75]. ICP-MS một trong những máy phân tích phổ khối thông dụng nhất hiện nay. 1.1.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo tỷ số m/Z của ion nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.
10 ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị là ICP và MS. Đây là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng. Trên thị trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy ICP-MS như Aligent, Perkin Elmer, Thermo, Bruker, Spectro, Shimazu,... Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương 1 sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao ICP. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồm hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma nhờ khí mang trơ. Mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong plasma. Ở vùng 6000-7000 K trong plasma nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion +1 và các thành phần cơ bản khác c ủa mẫu.. Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện. Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài. Khi nguyên tố nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS. 1.2. Các phương pháp xác định nguồn gốc 1.2.1. Phân tích tỷ lệ đồng vị stronti Thành phần đồng vị của các nguyên tố là hằng định trong tự nhiên [86]. Điều này xuất hiện các đồng vị tự nhiên bền, trong đó thường có một đồng vị có thành phần lớn hơn nhiều các đồng vị khác [21]. Tuy nhiên có một vài trường hợp ngoại lệ xuất hiện là do kết quả của sự phóng xạ tự nhiên, sự tách khối, tương tác của tia vũ trụ (xuất hiện trong khí quyển) và hoạt động của con người [86]. Kết quả của sự thay đổi hóa học và vật lý, làm xuất hiện sự phân hoạch các đồng vị bền, làm thay đổi thành phần tương đối của các đồng vị là có liên quan đến yếu tố môi trường [21].
11 Stronti là nguyên tố có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền với chu kỳ bán hủy từ 27 giờ (92Sr) đến 28,9 năm (90Sr). Trong đó 87Sr là đồng vị bền sinh ra từ sự phân rã β của 87Rb (T1/2 = 5,0.1010 năm) [80, 9]. Do đó, mặc dù tỷ lệ tự nhiên trung bình của 4 đồng vị: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,00%) và 88Sr (82,58%) [40], nhưng thành phần đồng vị 87Sr tăng dần cho nên xác định sự khác nhau của thành phần 87Sr sẽ cho những thông tin về tuổi địa chất và vị trí địa lý [9 ]. Mặc khác tỷ lệ Sr/86Sr không ảnh hưởng bởi các kết quả của quá trình sinh học và địa chất [47, 87 53]. Phương pháp xác định tuổi địa chất (phương pháp Rubidi-Stronti) được dùng để tính tuổi của đá núi lửa, đá trầm tích. Trong tự nhiên, Rb có hai đồng vị 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%), do đó 87Rb là đồng vị phóng xạ và biến đổi về 87Sr do sự phân rã β 87 37 Rb→ 38 Sr + β − 87 T1/2 = 48,8 Ga Theo định luật phân rã phóng xạ, phương trình xác định tuổi địa chất bằng phương pháp Rb-Sr như sau: 87 Sr = 87Rb (eλt – 1) (1.2.1) Từ đó có phương trình tính tuổi: 1  87 Sr  t= ln 87  Rb + 1  (1.2.2) λ   Phương trình trên không tính đến Sr ban đầu. Trừ một vài trường hợp đặc biệt còn nói chung, Sr có mặt trong hầu hết các loại đá và khoáng vật. Giả thuyết rằng tại thời điểm zero (t0), tất cả các khoáng vật của đá có thành phần đồng vị Sr như nhau. Khi đó phương trình (1.2.1) được viết đầy đủ như sau: 87 87 Sr = Sr0 + 87Rb (eλt – 1) (1.2.3) Chia hai vế của biểu thức (1.2.3) cho Sr (đồng vị bền không sinh ra do 87 phóng xạ, 86Sr0 = 86Sr), ta có:
12 Sr  87 Sr  ( ) 87 87 Rb λ .t =  + e −1 (1.2.4) 86 Sr  86 Sr  0   86 Sr Có thể khai triển hàm eλt dưới dạng chuổi như sau: e λ .t = 1 + ( λ.t ) 2 + ( λ.t ) 3 + ... (1.2.5) 2! 3! Do hằng số phân rã của 87Rb rất nhỏ (1,42.10-11 năm-1) nên: 1 + λ.t >> ( λ.t ) 2 + ( λ.t ) 3 + ... (1.2.6) 2! 3! Như vậy, biểu thức (1.2.2) có thể được viết dưới dạng: 87 Sr  87 Sr  87 Rb ≈  + λt (1.2.7) 86 Sr  86 Sr  0   86 Sr Cuối cùng có phương trình tính tuổi như sau:   87 Sr   87 Sr     86  −  86    Sr   Sr     0  t≈ (1.2.8)   Rb  87    86   Sr         Để tính tuổi đá và khoáng vật cần xác định các tỷ số 87Sr/86Sr, 87Rb/86Sr. Tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Tỷ số 87Rb/86Sr có được từ hai kết quả định lượng 87Rb và 87Sr riêng biệt, chúng cũng được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Khi phương pháp tuối đồng vị Rb-Sr mới ra đời, nó thường áp dụng để xác định tuổi của khoáng vật giàu Rb như lepidolite, với mặc định tỷ số ban đầu bằng 0,712. Tuối của mẫu được tính theo cách này gọi là tuổi mô hình (model ages) do tỷ số ban đầu không xác định trực tiếp mà được chấp nhận một giá trị cho trước. Phương pháp dựng đường đẳng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp tuổi mô hình khi nó thiết lập mối tương quan giữa giá trị 87Rb/86Sr
13 (trục hoành) và 87Sr/86Sr (trục tung) được một đường thẳng gọi là đường đẳng thời. Xây dựng đồ thị giữa tỷ số 87Rb/86Sr với tỷ số 87Sr/86Sr của một số khoáng vật khác nhau từ cùng một macma sẽ thu được đường đẳng thời. Đường đẳng thời này cắt trục tung tại điểm có giá trị bằng tỷ số (87Sr/86Sr)0 [2]. 1.2.2. Phân tích hàm lượng các nguyên tố Một số nghiên cứu gần đây còn cho thấy có thể xác định nguồn gốc của thực phẩm như gạo, lúa mì, khoai tây, củ hành, mật ong, dâu oliu, thịt cừu… [93, 38, 27, ̀ 46, 56, 19, 72, 75] bằng cách xác định hàm lượng các kim loại và áp dụng phân tích thống kê đa biến như phân tích thành phần chính (PCA), phân tích nhóm (CA). - PCA (principal component analysis) [4]: là công cụ hữu hiệu cho phép giảm số biến trong tập số liệu nhằm đạt được biểu diễn hai chiều từ tập số liệu đa chiều. Mục đích của PCA là nhằm tìm ra giá trị phương sai lớn nhất với số thành phần chính (PC) ít nhất. Bằng PCA từ tập số liệu phân tích có thể lọc ra được thông tin có ích về mối quan hệ giữa các biến và tìm được hàm ẩn có chứa các biến này. Nói cách khác PCA là thuật toán đa biến bằng cách quay các trục số liệu chứa các biến tối ưu. Khi đó, một tập hợp các biến liên quan với nhau ban đ ầu đ ược chuyển thành tập hợp các biến không liên quan và được sắp xếp theo thứ tự giảm độ biến thiên hay phương sai. Những biến không liên quan này là sự kết hợp tuyến tính các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến mới gây ra có thể loại bỏ bớt các biến phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu. Bằng cách này sẽ giảm được kích thước của tập số liệu trong khi vẫn có thể giữ nguyên thông tin. Việc quay các trục tồn tại trong tập số liệu ban đầu đến các vị trí mới trong không gian được định nghĩa bởi các biến ban đầu. Quá trình này có tên gọi là “varimax rotation”. Các biến mới tạo thành được gọi là các biến ảo (latent variables) hay các thành phần chính (PC) trong đó biến ảo thứ nhất có chứa
14 phương sai lớn nhất. Biến ảo thứ hai (PC2) chứa độ lệch lớn thứ hai và vuông góc với biến ảo thứ nhất. Trục thứ ba (PC3) chứa tổng biến thiên lớn nhất không được giải thích bởi biến ảo thứ nhất và thứ hai và có tính chất vuông góc với trục thứ nhất và thứ hai. Trong thuật toán PCA, có thể có nhiều PC vì có nhiều biến trong tập số liệu. Số PC tối đa bằng số biến. Việc dùng PCA có thể tóm lược được cấu trúc đ ồng phương sai với tập số liệu có kích thước nhỏ hơn. - Phân tích nhóm (CA) [4]: là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số liệu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (còn gọi là các cụm) (cluster). Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là nhóm theo bậc (hierarchical clustering) và nhóm k- trungbình (k-mean clustering). + Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm (cluster tree). Theo phương pháp này, tập số liệu lớn được chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu nhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức được nối với nhóm bên cạnh ở mức cao hơn. Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn. Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thường được dùng trong phân tích nhận dạng, phân tích hình ảnh và các đối tượng khác trong lĩnh vực khoa học và công nghệ. + Nhóm theo k-trung bình: các phần tử trong tập số liệu được tách vào k nhóm, các phần tử cùng nhóm được kết hợp với nhau và các nhóm khác nhau được tách ra khỏi nhau. Để xác định nguồn gốc của các sản phẩm nông nghiệp như gạo, cây thuốc có thể thông qua việc xác định tỷ lệ đồng vị stronti hoặc thành phần của các nguyên tố. Tuy nhiên xác định nguồn gốc của các sản phẩm nông nghiệp bằng việc xác định các nguyên tố thì ít đặc trưng hơn là thành phần đồng vị và tỷ lệ của chúng.
15 Đó là do hàm lượng các nguyên tố trong gạo, cây thuốc không chỉ phụ thuộc vào nơi thu hoạch mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác. 1.2.3. Công trình nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp Gần đây tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr là chỉ thị để phát hiện nguồn gốc của nhiều loại thực phẩm như: gạo [47, 63], cá [22], rượu táo [29,73], gia cầm, thịt [26], phó mát [25], bơ [71], măng tây [79], nước khoáng [87] là từ đâu. Ngoài thực phẩm tỷ lệ đồng vị stronti đóng vai trò quan trọng trong địa thời học, nhận dạng các mẫu đá, đất, trầm tích [85, 40, 67, 89, 18, 76], băng cực [17] và xương người [53]. Tỷ lệ đồng vị stronti có nhiều ứng dụng khác nhau trong việc xác định nguồn gốc của rượu [9, 11, 15, 41]. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [90], phổ khối hồng ngoại (IRMS) [66, 70], phổ khối (MS) [64] và phổ khôi cam ứng plasma (ICP-MS) [25, 9, 47, 74] được ́ ̉ dùng để nghiên cứu tỷ lệ đồng vị. Fortunato G. và các cộng sự [25] đã xác định thành phần đồng vị Sr trong các mẫu phó mát bằng phương phap ICP-MS để nhận biết nguồn gốc thức ăn. Việc ́ tách mẫu gồm có: (i) Làm bay hơi nước ở nhiêt độ thâp, (ii) Chiết để loại bỏ thành ̣ ́ phần glyxerin, (iii) Sau đó phân huỷ nhiệt, (iV) Tách sắc ký chất nền. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị 88Sr/86Sr, 87Sr/86Sr và 84Sr/86Sr độ chính xác 0,002-0,01%. Đồng thời anh hưởng cua kripton (83Kr/82Kr) và rubidi (85Rb) lên cac đồng vị 84Sr, 86Sr, 87Sr ̉ ̉ ́ được đo hiệu chỉnh. Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong phó mát có nguồn gốc từ các vùng khác nhau (Anpơ, Bretagre, Finland, Canada, Úc) phù hợp tính chất địa lý của địa phương. Mireille Barbaste và các cộng sự [59] đã xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong rượu bằng SF-MC-ICP-MS. Sr được tách khỏi Rb bằng sắc kí trao đổi cation. Phân tích 11 mẫu rượu ở các vùng khác nhau chỉ ra có sự khác nhau rõ rệt giữa rượu s ản xuất ở vùng đất bazan, vùng đất hổn hợp và vùng đất granit. Rượu của Chi Lê, Californian, Madeira ở vùng đất bazan có giá trị Sr/86Sr thấp nhất (0,704 đến 87
16 0,707), rượu của Bồ Đào Nha ở vùng đất granit có tỷ lệ 87Sr/86Sr là 0,712, rượu của Pháp khu vực trầm tích đất hổn hợp có giá trị trung gian từ 0,7085 đến 0,710. Marisa R. Almeida C. và các cộng sự [57] đã nhận định: Tiềm năng của cả hai thành phần đa nguyên tố và tỷ lệ 87Sr/86Sr như là chất đánh dấu nguồn gốc của rượu đã được đánh giá bằng cách nghiên cứu ảnh hưởng liên quan giữa nguồn gốc đất và quy trình sản xuất rượu. Tác giả đã chọn một rượu đỏ nhẹ và một rượu đỏ mạnh từ hai khu vực rượu Douro, Bồ Đào Nha. Giá trị tỷ lệ 87Sr/86Sr được xác định trong 10 mâu rượu có nguồn gốc từ các vùng khác nhau. ̃ Kết quả cả hai quy trình sản xuất rượu nho làm thay đổi thành phần đa nguyên tố của rượu. Tuy nhiên có sự tương quan đáng kể và tuyến tính giữa các mẫu rượu và nước nho ép tương ứng (chuẩn bị ở phòng thí nghiệm) cũng như giữa các mẫu rượu và đất. Theo thống kê, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong rượu, nước ép nho tương ứng, đất trồng giống nhau. Thêm vào đó có sự khác nhau đáng kể tỷ l ệ Sr/86Sr trong rượu từ các vùng có nguồn gốc khác nhau. Thành phần đa nguyên tố 87 (Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Hf, Li, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn, Zr và La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu) của mẫu đất, nước ép nho thu được trong các bước khác nhau của quy trình sản xuất rượu và sản phẩm rượu cuối cùng được phân tích bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS). Tỷ lệ 87Sr/86Sr được xác định trong rượu, nước ép nho, đất trồng cũng sử dụng ICP-MS, sau khi loại bỏ Rb gây nhiễu từ các mẫu bằng phương pháp tách sắc ký trao đổi cation. Almeida Marisa C. và các cộng sự [9] đã xác đinh tỷ lệ đồng vị stronti trong ̣ rượu (mười mẫu rượu nhẹ và rượu nặng ở 5 vùng khác nhau của Bồ Đào Nha và một vùng ở Pháp) bằng phương phap ICP-MS. Mẫu sau khi xử lý đem pha loãng 3 ́ lần bằng nước đề ion hoá. Tiên hanh tách sắc kí trao đổi cation Rb và Sr. Xác định ́ ̀ tỷ lệ đồng vị stronti sử dụng phep ngoại chuẩn và nôi chuân, kêt quả cho thây tỷ lệ ́ ̣ ̉ ́ ́ đồng vị stronti trong rượu ở các vùng khác nhau có sự khac nhau đang kê. ́ ́ ̉ Kawasaki Akira và các cộng sự [47] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti ( 87Sr/86Sr) trong gạo bằng MC-ICP-MS. Xử lý 5g mâu gạo băng hôn hợp axit (HNO 3-HClO4- ̃ ̀ ̃
17 HF). Tách Rb ra khỏi dung dịch mẫu bằng săc kí trao đổi ion (Dowex 50W-X8). Tỷ ́ lệ đồng vị Sr được xác định với độ chính xác < 0,01%. Kết quả cho thấy, t ỷ l ệ đồng vị Sr trong các mẫu gạo của Nhật Bản có giá trị từ 0,706 đến 0,709. Tỷ lệ đồng vị Sr trong các mẫu gạo của Trung Quốc và Việt Nam (0,710 đến 0,711) cao hơn một ít so với hầu hết các mẫu gạo của Nhật Bản. Gạo của Úc có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cao nhất (0,715 đến 0,717) trong số tất cả các mẫu gạo đã đ ược xác định. Ngược lại, tỷ lệ đồng vị Sr trong gạo của Californian (0,706) thấp hơn hầu hết các mẫu gạo của Nhật Bản. Kawasaki Akira, Oda Hisao [48] đã xác định mối quan hệ giữa tỷ lệ đồng vị stronti (87Sr/86Sr) của đất trồng lúa và gạo bằng MC-ICP-MS. Tỷ lệ 87Sr/86Sr của Sr hoà tan trong nước và Sr chiết được trong amoni axetat (Sr trao đổi) trong 11 mẫu đất có giá trị tương ứng từ 0,7066 đến 0,7099 và từ 0,7065 đến 0,7099. Tỷ lệ Sr/86Sr của Sr trong đất khoảng từ 0,7058 đến 0,7118 cao hơn tỷ lệ 87Sr/86Sr của 87 Sr hoà tan trong nước hay Sr trao đổi. Nhìn chung, các vùng có 87Sr/86Sr thấp hơn chủ yếu ở phía Bắc Nhật Bản, trong khi các vùng có 87Sr/86Sr cao hơn là ở phía Nam Nhật Bản. Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong gạo giống như tỷ lệ 87Sr/86Sr của Sr hoà tan trong nước hay Sr trao đổi trong đất. Silvia Garcia-Ruiz và các cộng sự [74] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti bằng MC-ICP-MS sau khi kết nối với tách sắc ký ion Rb-Sr. Sự kết nối sắc ký ion với công cụ MC-ICP-MS cho phép tách hoàn toàn rubidi và các nguyên tố nền khác (Ca, Mg, Na, K) khỏi Sr. Hiệu chỉnh độ lêch khôi sử dụng hoặc tỷ lệ đồng vị 88Sr/86Sr ̣ ́ (nội chuẩn) hoặc theo dõi tỷ lệ 87 Rb/85Rb (ngoại chuẩn) trong các mẫu thật. Phương pháp được áp dụng để đo tỷ lệ đồng vị Sr trong các mẫu rượu táo và các loại mẫu khác nhau (đất, lá táo và táo) để nghiên cứu sự chuyển đổi tỷ lệ đồng vị Sr trong hệ thống đất - cây - rượu táo. Rowland Adam và các cộng sự [71] đã đưa ra một phương pháp xac đinh tỷ lệ ́ ̣ đông vị stronti bằng ETV-ICP-MS. Phương pháp sử dụng mẫu pha chế nhỏ và ̀ không đưa vào tách sắc ký Rb và Sr trước khi phân tích. Phương pháp được áp dụng để phân tích mẫu Fenspat Kali (NIST SRM 607), xác định thanh phân đồng vị ̀ ̀
18 để xác định tuôi đia chât. Mẫu chuẩn xác định có tỷ lệ 87Sr/86Sr là 1,1876 ± 0,011, ̉ ̣ ́ nồng độ Sr: 64,1 ± 4,7µg/g, nồng độ Rb: 557 ± 6µg/g. Giá trị này tương ứng tuổi mẫu vật 1266 ± 186 triệu năm, giá trị chứng thực mẫu chuẩn 1409 ± 14 triêu năm. ̣ Akemi Yasui và Kumiko Shindoh [93] đã xác định nguồn gốc của gạo dựa trên việc xác định thành phần các nguyên tố kim loại trong gạo (34 mẫu gạo được lấy từ 27 vùng khác nhau của Nhật). Hàm lượng của P, K, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Cu được xác định bằng ICP-AES và Rb, Mo, Ba, Sr, Ni, Cd, Cs, Pb, Al, Cr, Co bằng HR-ICP-MS. Tác giả đã áp dụng phân tích thống kê đa biến, phân tích theo nhóm (CA) và phân tích thành phần chính (PCA) đối với 13 nguyên tố (P, K, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Cu, Rb, Mo, Ba, Sr, Ni) để phân loại thành các nhóm riêng biệt. Kết quả phân tích theo nhóm và PCA cho thấy có thể sử dụng 9 nguyên tố (Mn, Zn, Fe, Cu, Rb, Mo, Ba, Sr, Ni) để phân biệt các mẫu gạo ở 3 vùng Tohoku, Kanto và Hokuriku. Franco Di Giacomo và các cộng sự [27] đã xác định nguồn gốc của khoai tây bằng việc phân tích lượng vết các nguyên tố (Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Cd, Ba). Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích phân biệt tuyến tính (linear discriminate analysis-LDA) các dữ liệu thu thập được có thể phân biệt khoai tây ở Fucino, khoai tây ở các cùng khác của Ý và khoai tây ở 4 tỉnh của vùng Abruzzo. Shumin Sun và các cộng sự [72] đã xác định nguồn gốc của thịt cừu ở các vùng khác nhau của Trung Quốc bằng việc xác định thành phần đa nguyên tố (25 nguyên tố) và áp dụng thống kê đa biến bao gồm PCA và LDA. Kết quả cho thấy có thể phân biệt chính xác các mẫu thịt cừu từ các vùng nông nghiệp và các vùng khác. 1.3. Xác định ham lượng kim loại trong sản phẩm nông nghiệp ̀ Phân tích các nguyên tố đa lượng, vi lượng và nguyên tố vết trong rượu [5 0, 37, 24, 84, 10, 81, 43, 94], gạo [93], lúa mì [38], khoai tây [27], củ hành [46], mật ong [56], dầu oliu [19], thịt cừu [72]… để xác định nguồn gốc xuất xứ của chúng. Thuận lợi lớn nhất của phân tích các nguyên tố là có nhiều kỹ thuật khác nhau. Phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng (ICP-OES) [81, 43], phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [94,
19 49, 50], phổ hồng ngoại gần (NIRS) [94], huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF) [10] và phương pháp kích hoạt nơtron [10] được dùng để xác định hàm lượng các nguyên tố đa lượng được dùng để xác định hàm lượng các nguyên tố đa lượng, trong khi phổ khối cảm ứng (ICP-MS) [20, 81, 84, 49, 10] được dùng đ ể phân tích các nguyên tố vết. Nazim Sekeroglu và các cộng sự [62] đã không phát hiện thấy Cd trong bất kì mẫu dich chiết nào của cây cam thảo, các hoa cây đoan, lá cây tầm ma. Tuy nhiên ̣ trong phần còn lại của mẫu, Cd đã được tìm thấy trong khoảng nồng độ 7- 126µg/kg với nồng độ cao nhất ở lá cây chamomile. Trong tất cả các mẫu phân tích, hàm lượng Fe trong zahter cao nhất đạt 520mg/kg. Nồng độ cao nhất của Cu, Mn và Zn đã phát hiện thấy ở bông hoa hồng (24mg/kg), Turkish Oregano (58mg/kg) và Zahter (50mg/kg) tương ứng. Các kết quả của các nghiên cứu khám phá hiện tại đều cho thấy rằng hàm lượng Cd và các nguyên tố vết trong các cây thuốc được sử dụng ở Thổ Nhĩ Kì đều nhỏ hơn giới hạn cho phép. Queralt I. và các cộng sự [68] đã xác định hàm lượng của các nguyên tố vi lượng và đa lượng trong cây thuốc và các dịch chiết của chúng ( Taraxacum officinale Weber, Eucalyptus globules Labill, Plantago lanceolata L., Matricaria chamomilla L. và Mentha piperita L.) bằng cách kết hợp dùng phương pháp huỳnh quang tia X (WD-XRF và ED-XRF) để phân tích lượng lớn các nguyên liệu đầu và ICP-MS và ICP-AES để phân tích các dịch chiết. Các phương pháp cho phép xác định 17 nguyên tố (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr, và Pb) cả trong cây thuốc lẫn trong dịch chiết. Dùng phương pháp huỳnh quang tia X thích hợp để phân tích nhanh nhiều nguyên tố ham lượng lớn cua các nguyên liệu ̀ ̉ đầu, còn phương pháp ICP là thích hợp để kiểm tra các dịch chiết để xác định vai trò dinh dưỡng của cây thuốc và lượng ăn kiêng mỗi ngày. Tran Dong Phuong và các cộng sự [65] đã nghiên cứu hàm lượng của 14 nguyên tố (P, K, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Cu Al, Na, Ni, As, Mo và Cd) trong gạo ở vùng Sông Hồng của Việt Nam và một số mẫu gạo của Yanco, NSM, Úc bằng
20 phương pháp ICP-AES, ICP-MS và F-AAS. Phương pháp phân tích được kiểm tra, đánh giá qua mẫu chứng thực bột gạo (NIES No 10). Kết quả cho thấy gạo Việt Nam có nồng độ các nguyên tố giống như gạo Úc và gạo của các nơi khác. Tuy nhiên kết quả phân tích cho thấy một vài nguyên tố có tính đ ặc tr ưng cho một s ố mẫu gạo Việt Nam và gạo Úc. Gạo Việt Nam có hàm lượng P, K, Mg cao hơn các quốc gia khác, Mn được ghi nhận trong gạo nâu Úc ở vùng Yanco, và các mẫu gạo Úc cũng có Cd thấp (