Đề tài " TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG "

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

Thêm vào BST

Báo xấu

202
lượt xem 30
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'đề tài " tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang "', luận văn - báo cáo phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài " TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG "

4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG
5 Chương 1. HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1. Hiện tượng phát quang. 1 .1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence). Như vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường [5], [15]. Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại. Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang. - Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra người ta phân ra: phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. - Phân loại theo phương pháp kích thích: + Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại + Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử + Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế + X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X + Hoá phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng hoá học….
6 - Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, người ta phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence). Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s). Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn. Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn. - Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại: + Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài. + Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2). 1 .1.2. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể) Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích [5]. Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang). Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …) các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, … Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng
7 lại quyết định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp). Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang tái hợp, đó là: + Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp thụ chủ yếu là do chất nền quyết đ ịnh, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào ch ất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó. + Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực. + Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo d ài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (
8 quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải n ằm cả trong vùng khả kiến có bước sóng ngắn, trung b ình và dài. Nh ưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng bước sóng trung b ình và dài [5]. Quá trình phát quang th ường có liên h ệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện. Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi th ành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL - Thermoluminescence). 1 .1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của phốt pho tinh thể Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn, nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể. Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải  phương trình Schrödinger ( Hn  E n n ). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức năng lượng cấm được gọi là vùng cấm Eg. Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn Ec. Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm Eg từ (0.1 eV-vài eV). Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là
9 các mức donor ED (hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.1) Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ (Localization band) [4], [5], [15]. 1 .1.4. Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Quá trình chuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hoá trị và các điện tử trên vùng dẫn. Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E* và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E0. Pho ton bức xạ của quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein: hc 1.2389  E *  E 0 với   (1.2) h   E trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng. Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể. - Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn EC thì nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng.
10 - Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng. - Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ exciton. Hình 1.2: Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể - Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick. - Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon - Klasens. - Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams. - Chuyển dời 7 : Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp, được hình thành do các ô m ạng không hoàn h ảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng) [4], [5]. 1 .1.5. Tái hợp bức xạ nội một tâm Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các phốt pho tinh thể thì phân tử các chất kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành các sai hỏng mạng hay khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm và thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của các phốt pho tinh thể.
11 Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà tuy đã nằm trong mạng tinh thể nền, nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết các đặc trưng riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm. Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần. Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển bức xạ từ các ion này. Quá trình kích thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm. Đặc điểm của bức xạ nội một tâm: - Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các vạch phổ hoặc dải bức xạ là mạnh hơn. - Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng với các chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất nền lên các ion kích hoạt. 1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) [1], [2 ], [3], [6] 1 .2.1 . Hiện tượng nhiệt phát quang [1], [2], [3] Nhiệt phát quang ( TL – Thermoluminescence), hay còn gọi là quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt (TSL - Thermally stimulated luminescence) là hiện tượng bức xạ ra ánh sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các bức xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia γ, … Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt phát quang là: - Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu nhiệt phát quang. - Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu. - Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng. Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu tiếp tục đốt nóng. Như vậy, muốn thu lại được ánh sáng TL thì phải chiếu xạ lại sau đó nung nóng.
12 1.2.2 . Lý thuyết cơ sở của TL 1 .2.2.1. Mô hình một tâm - một bẫy Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm) - các bẫy bắt hạt tải. Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức phân giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái hợp R. Khi vật liệu TL được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, thì một số các điện tử thay đổi trạng thái và chúng có thể di chuyển tự do bên trong tinh thể. Các khuyết tật trong mạng tinh thể (các chỗ trống, ion tạp chất…) làm xuất hiện các mức năng lượng siêu bền định xứ trong vùng cấm (năng lượng định xứ). Khi thay đổi trạng thái các điện tử chuyển lên vùng dẫn và sau đó tham gia tái hợp với lỗ trống hoặc có thể bị bắt ở các bẫy. Tuỳ theo độ sâu của bẫy mà thời gian lưu lại của các điện tử trên bẫy có thể ngắn, dài hay vĩnh viễn trên bẫy đó. Đồng thời, với quá trình trên là sự xuất hiện các lỗ trống trong vùng hoá trị và cũng giống như điện tử, các lỗ trống đó có thể tham gia tái hợp ngay với điện tử hoặc bị bắt ở các mức năng lượng định xứ nằm gần đỉnh vùng hoá trị. Quá trình bắt điện tử trên bẫy được mô tả như hình 1.3a. Vùng dẫn   E T  E  T  Đốt nóng Chiếu xạ Bức xạ     R R Vùng hoá trị   a) Quá trình chiếu xạ b) Quá trình đốt nóng Hình 1.3: Mô hình đơn giản quá trình nhiệt phát quang : Lỗ trống : Điện tử Các điện tử bị bắt tại các bẫy khá sâu T, trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi các điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng (trong hiện tượng TL đó là sự đốt nóng), để giải
13 phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng lượng bằng cách phát ra bức xạ ánh sáng. Đó chính là bức xạ TL thu được, quá trình được mô tả như hình 1.3b. Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là:  E p   1  s exp  (1.3 )   kT  trong đó: τ gọi là thời gian sống; s là hệ số tần số (theo mô hình đơn giản thì nó là hằng số); E là độ sâu của bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ tuyệt đối. Từ biểu thức (1.3) ta thấy, khi T tăng thì xác suất p cũng tăng theo. Quá trình đốt nóng làm cho các điện tử bị bắt được giải phóng tham gia tái hợp. Sau khi đạt cực đại, mức độ tái hợp sẽ suy giảm nhanh chóng do các điện tử được giải phóng giảm dần, dẫn đến sự hình thành một cực đại phát quang, đó chính là đỉnh của đường TL. Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỉ lệ với tốc độ tái hợp của điện tử vùng dẫn với lỗ trống ở mức R. Nếu m là mật độ lỗ trống bị bắt ở R thì: dm I (t )   (1.4) dt Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị bắt và làm tăng cường độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm đi do đó cường độ TL giảm. Chính điều này sinh ra đỉnh TL đặc trưng, thông thường thì tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phương trình sau: T  T0   t (1.5) trong đó: T0 là nhiệt độ ban đầu ; β là tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt). Bởi vì xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu của bẫy và nhiệt độ trong phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất hiện trên khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu của bẫy. Thực tế, vị trí cực đại phát quang trong đỉnh TL được sử dụng để xác định E và s. Xét giới hạn chuyển dời cho phép của mô hình một tâm một bẫy, hình 1.4. Giả thuyết rằng mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn là chuẩn dừng và tại thời điểm ban đầu rất nhỏ (tức nco  0), có nghĩa là điện tử được giải phóng từ bẫy không bao giờ được tích lũy trên vùng dẫn trong quá trình cưỡng bức nhiệt.
14 Vùng dẫn Ec E N, n, An m, Amn Ev Vùng hoá trị Hình 1.4: Các chuyển dời cho phép ( giải phóng nhiệt, tái bắt và tái hợp ) của mô hình đơn giản một tâm, một bẫy cho quá trình nhiệt phát quang. Cường độ nhiệt phát quang được định nghĩa bằng tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị bắt hoặc tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trong quá trình đốt nóng. dn dm I TL    (1.6) dt dt Các phép tính lý thuyết thu được các biểu thức cho cường độ TL (ITL). ns exp E / kT mAmn I TL  (1.7) ( N  n) An  mAmn  hay là:  E   ( N  n ) An I TL  ns exp  1  (1.8)   kT  ( N  n) An  mAmn  trong đó: N: mật độ bẫy, n: mật độ điện tử trên bẫy, An: tiết diện tái bắt điện tử hiệu dụng, m: mật độ lỗ trống trên tâm tái hợp, Amn : tiết diện tái hợp hiệu dụng. Phương trình (1.8) được gọi là biểu thức TL một bẫy tổng quát (General one trap - GOT) cho bức xạ nhiệt phát quang. 1 .2.2.2. Quá trình động học bậc một- sự tái bắt yếu Năm 1945, Randall và Wilkins, đưa ra giả thiết rằng sự tái bắt điện tử sau khi đã giải phóng khỏi bẫy là rất nhỏ so với tốc độ tái hợp tại tâm tái hợp, tức là mAmn  ( N  n) An . Lúc đó (1.8) trở thành:  E (1.9) I TL  ns exp    kT  Lấy tích phân phương trình (1.9) từ 0  t, với tốc độ gia nhiệt β = dT/dt không đổi ta thu được biểu thức động học có dạng:
15   s  T  E  E d (1.10) I TL (T )  n0 s exp  exp      exp      kT   kT    T  0 với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0, biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ. Ta thấy có sự tỉ lệ bậc nhất của ITL(T) với giá trị n0 ở vế phải nên biểu thức (1.10) còn gọi là biểu thức TL động học bậc một. 1 .2.2.3. Quá trình động học bậc hai- sự tái bắt mạnh Năm 1948, Garlick và Gibson, đưa ra rằng quá trình tái bắt điện tử là chiếm ưu thế hơn quá trình tái hợp, nghĩa là: mAmn  ( N  n ) An . Đưa bất đẳng thức này vào phương trình (1.8), đồng thời lưu ý N  n và n = m ta thu được: dn  An 2  E (1.11)  s n exp   I TL (T )    NA  dt  kT   mn  Ta thấy ITL tỉ lệ với n2, nên (1.11) được gọi là biểu thức động học bậc hai của quá trình TL. Nếu thêm vào giả thuyết Amn  An tích phân phương trình ta thu được: 2  n02   E    n0 s   E  T d  I TL (T )    s exp  1     exp  (1.12)   N  kT    N T  k    0 chúng ta viết lại (1.12) dưới dạng: 2 'T  E   n s   E  2 ' I TL (T )  n s exp 1   0   exp  d  (1.13)  0  k    kT   T 0 trong đó: s’ = s/N gọi là hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên là (s-1m3 ). Biểu thức (1.13) cũng có thể được viết với s” = s’n0 có thứ nguyên giống s trong trường hợp động học bậc một. Biểu thức (1.13) được gọi là biểu thức TL động học bậc hai. Như vậy, do vị trí đỉnh phụ thuộc cả vào E và s (hay s”) nên đối với đỉnh động học bậc hai khi n0 tăng thì s” cũng tăng theo dẫn đến đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Các đặc trưng khác nữa là đỉnh động học bậc hai có dạng đối xứng hơn và độ rộng lớn hơn đỉnh bậc một. Điều này được giải thích do sự tái bắt lớn, đáng kể nên dẫn đến sự làm trễ quá trình tái hợp, tức là làm trễ bức xạ TL, dẫn đến sự mở rộng quá trình bức xạ trên một khoảng nhiệt động rộng hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm hơn.
16 1.2.2.4. Quá trình động học tổng quát Trong nhiều trường hợp, khi không có giả thiết ban đầu, quá trình TL không tuân theo chính xác mô hình động học bậc 1 hoặc bậc 2. Sự tái bắt và tái hợp cạnh tranh nhau, không có quá trình nào chiếm ưu thế hơn. Lúc đó, nhóm tác giả May và Partridge và sau đó là Rasheedy đề nghị viết lại phương trình (1.8) dưới dạng: b  n  dn E  E  n b s' exp  (1.14)   b1  s exp   I TL     dt  kT  N   kT  Lấy tích phân (1.14) được kết quả: b    s(b  1)(n0 / N ) b 1  T  E  b 1  E I TL (T )  sn0 exp   N (1b ) 1   b   exp  d  (1.15)     k    kT   T 0 Đây là biểu thức kinh nghiệm, không đúng với b = 1, nhưng sẽ thu về biểu thức của trường hợp động học bậc 1 (1.10) khi cho b tiến đến 1. b   E   s ' ' (b  1)   E  T b 1 (1.16) d  I TL (T )  s ' ' n0 exp  1     exp      k    kT   T0   Với s’’ = s’n0(b-1). Biểu thức (1.16) là biểu thức TL bậc động học tổng quát. Như đã nêu trên, trong các trường hợp không thể khẳng định chắc chắn quá trình TL thuộc về quá trình bậc một hoặc bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát sẽ giúp chúng ta hiểu rõ cơ chế động học của quá trình thông qua việc xác định các thông số động học của phương trình này. 1 .2.3 . Phương pháp phân tích động học TL [1], [6] Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động học tổng quát và bậc trộn để tìm các thông số E, s, b có thể mô tả tốt nhất của đỉnh TL thực nghiệm.. Có rất nhiều phương pháp phân tích động học TL khác nhau được đưa ra bởi nhiều tác giả để tính E, s, b. Trong luận văn này chúng tôi chỉ trình bày phương pháp vị trí đỉnh. Phương pháp tính độ sâu bẫy dựa vào vị trí đỉnh TL có hai loại cơ bản: - Quan hệ trực tiếp giữa E và Tm (phương pháp Urbach)
17 - Tính E từ sự thay đổi của Tm do thay đổi tốc độ nhiệt nung nóng gọi là phương pháp tốc độ gia nhiệt. a. Phương pháp Urbach Bỏ qua ảnh hưởng của hệ số tần số s vào Tm. Randall và Wilkins giả thiết rằng ở nhiệt độ T = Tm, xác suất hạt tải giải phóng khỏi bẫy bằng đơn vị: s. exp(-E/kT) = 1. Vì vậy: E = kTm ln(s) (1.17) Nếu giả thiết mỗi đỉnh trên đường cong phát quang s có cùng giá trị thì E tỉ lệ trực tiếp với Tm, với hằng số tỉ lệ khác nhau giữa các mẫu, giả thiết rằng hằng số tỉ lệ này là như nhau: Tm (1.18) E  23  k  Tm 500 Cách này có sai số lớn vì giá trị s không phải là hằng số giữa các đỉnh. Hơn nữa, ảnh hưởng của tốc độ nhiệt vào Tm đối với E và s hoàn toàn bỏ qua. b. Phương pháp tốc độ gia nhiệt Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt β được khảo sát đối với động học bậc một bằng cách lấy đạo hàm (1.10) theo T và chọn bằng 0 khi T = Tm, ta có:  E E (1.19)  s  exp   kT   2 kTm  m β ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh. Đồ thị sự phụ thuộc của Ln(Tm2/β) theo 1/Tm có hệ số góc là E/k và giao với trục tung tại vị trí Ln(E/ks), từ đây ta có thể tính được E và s. Khi thay đổi tốc độ gia nhiệt β có thể thu được các giá trị Tm khác nhau. R. Chen và Winner đã mở rộng cho trường hợp bậc tổng quát, từ (1.16) ta có:  E E 2kTm   (1.20 )   exp  kT   s  1  (b  1)   2 kTm E   m 2kTm   Số hạng 1  (b  1) có thể xem gần đúng là không đổi, vì vậy từ đồ thị sự phụ E   thuộc của ln(Tm2 /  ) theo 1/Tm, ta có thể tính được E và s. Thuận lợi chính của phương pháp này là chúng chỉ yêu cầu các số liệu ở cực đại đỉnh, trong trường hợp một đỉnh lớn bao quanh bởi các đỉnh nhỏ có thể tính khá chính xác giá trị E, hơn nữa việc tính E không ảnh hưởng bởi sự dập tắt nhiệt như trong phương pháp vùng
18 tăng ban đầu. Tuy nhiên nó rất khó khăn khi xác định năng lượng kích hoạt các đỉnh là các vai nhỏ (satellite). 1 .3. Sự truyền năng lượng [5 ], [15 ] Ngoài quá trình kích thích trực tiếp. Tâm phát quang A (activator) nhận năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng. Còn có quá trình phức tạp hơn, tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà được nhận từ các ion bên cạnh. Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho các tâm phát quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer). Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới tâm khác A, theo sơ đồ S* + A → A* + S (1.21) Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên, A cũng có thể suy giảm không bức xạ, trường hợp này A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S. (b) (a) Hình 1.5: Quá trình kích thích. (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A 1 .3.1. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang không giống nhau Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng lượng tương ứng được đưa ra trên hình 1.6. Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu. Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi phục năng lượng thì nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng đã được Föster tính toán và sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác. Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:
19 (a) (b) Hình 1.6: (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ - Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng). - Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác trao đổi (khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ. Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Kết quả tính toán của Dexter như sau: 2 | S , A* | H SA | S * , A | 2 (1.22) PSA  g ( E ).g A ( E )dE S  Tích phân trong (1.22) thể hiện sự che phủ hai phổ, gX(E) là hàm hình dánh vạch phổ đã chuẩn hoá của tâm X. Hệ thức cho thấy tốc độ truyền PSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ triệt tiêu (không che phủ). Yếu tố ma trận trong biểu diễn sự tương tác (HSA là Hamiltonien tương tác) giữa trạng thái ban đầu |S*,A> và trạng thái cuối cùng |S,A*>. Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện qua sự phụ thuộc vào loại tương tác. Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n (n = 6, 8, … tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, …). Đối với tương tác trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng. Để có được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn: - Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn. - Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực – đa cực hoặc tương tác trao đổi. Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó. Cường độ của các dịch chuyển quang xác định độ lớn của tương tác đa cực điện. Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt
20 được khi các dịch chuyển quang liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép. Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu theo. Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn bộ không nhất thiết triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan. Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng theo cách này? Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có một vài cách trở về trạng thái cơ bản: truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ Ps. Chúng ta bỏ qua hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS). Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC sự phát xạ của S thắng thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế. Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ phổ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30 A0. Nếu những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0. Nếu sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực tế, điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A. Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1.22) là sự truyền năng lượng không bức xạ. Nó có thể phát hiện bằng thực nghiệm. Nếu đo được phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức xạ của A thông qua truyền năng lượng. Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại bức xạ của A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A. Cuối cùng, thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*. Để có đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn chúng ta thực hiện một vài tính toán sau. Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ thức (1.22) và điều kiện PSA(RC) = PS sẽ đưa đến công thức tính sau:
21 RC  3 1012  f A  E 4  SO 6 (1.23) trong đó, fA là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1.22). 1 .3.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau Điều gì sẽ xảy ra khi xuất hiện sự truyền năng lượng giữa các tâm S giống hệt nhau? Sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là quá trình gồm rất nhiều bước nối tiếp nhau. Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ, tức là có sự lan truyền năng lượng. Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí tại đó nó bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt hoặc killer site), hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp. Hiện tượng này gọi là sự dập tắt vì nồng độ. Loại dập tắt đó không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành. Sự lan truyền năng lượng trong hệ đậm đặc đã được nghiên cứu nhiều trong vài chục năm qua. Đặc biệt là khi có máy phát laser việc nghiên cứu thu được rất nhiều kết quả quan trọng. Ở đây, ta quan tâm tới kết quả đối với trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu, thực tế đây là trường hợp đối với các ion RE3+. Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE giống nhau là quá trình có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ khá lớn, do thực tế ΔR ≈ 0 nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau. Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc độ truyền sẽ dễ dàng vượt trội tốc độ bức xạ. Trên thực tế, phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp. Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích là các xung laser hoặc laser thay đổi bước sóng và các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích. Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lý trong hợp chất nghiên cứu. Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt:
22 Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A. Xảy ra các trường hợp sau: a) Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S (tức là trường hợp các ion tách biệt nhau) hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lượng thì sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức: I = I0 exp(-γ t) (1.24) trong đó I0 là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0, tức ngay sau khi ngừng kích thích, γ là tốc độ bức xạ. b) Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng lượng từ S sang S, thì sự suy giảm được mô tả bởi: I = I0 exp(-γ t – C t3/n) (1.25) trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị n ≥ 6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực. Sự suy giảm này không phải là hàm e mũ. Ngay sau khi ngừng xung kích thích sự suy giảm xảy ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có tâm A. Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A. Sau khoảng thời gian khá dài sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc là tốc độ bức xạ, tức là tái xuất hiện sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S. c) Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn. Trước hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền S → S lớn hơn tốc độ truyền S → A: PSS>>PSA (gọi là trường hợp khuyếch tán nhanh). Quy luật suy giảm có dạng: I = I0 exp ( -γ t) exp(-CAPSAt) (1.26) d) Nếu PSS