Động học phản ứng oxi hóa indigocamin bằng H202 dưới tác dung xúc tác của phức Co(II)-axit xitric

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 371 - 374, 2005<br /> <br /> <br /> §éng häc ph¶n øng oxi hãa indigocamin b»ng H2O2<br /> d íi t¸c dông xóc t¸c cña phøc Co(II)-axit xitric<br /> §Õn Tßa so¹n 1-2-2005<br /> NguyÔn V¨n D ìng1, TrÇn thÞ Mai1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br /> 1<br /> Bé m«n Hãa m«i tr%êng, Tr%êng §¹i häc D©n lËp H¶i Phßng<br /> 2<br /> Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr%êng §¹i häc B¸ch khoa H3 Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> This paper presents the results of our studies in the kinetics of indigocarmine oxidation by<br /> H2O2 under catalytic action of the complex Co(II)-citric acid HOOCCH2(OH)(COOH)CH2COOH<br /> (H4L). For establizing the kinetic rules of this reaction we have examined the influence of the<br /> reaction rate on the factors such as concentrations of Co2+, H4L, H2O2, Ind, pH and dissolved<br /> air...<br /> <br /> §èi víi ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ trong pha Ind) cã c«ng thøc:<br /> láng, t ¬ng t¸c phèi trÝ gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn Ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa indigocamin trong<br /> tiÕp (Mz+) v- ligan (L) cã b¶n chÊt kh¸c nhau ë hÖ (1) ® îc tiÕn h-nh nh sau: cho v-o b×nh<br /> nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh cã thÓ dÉn ®Õn sù t¹o ph¶n øng lÇn l ît dung m«i (n íc cÊt hai lÇn),<br /> th-nh phøc chÊt Mz+Ln cã ho¹t tÝnh v- ®é chän c¸c dung dÞch H4L, Co2+, Ind. Dung dÞch ph¶n<br /> läc xóc t¸c cao h¬n nhiÒu so víi ion kim lo¹i øng ® îc khuÊy liªn tôc b»ng m¸y khuÊy tõ<br /> Mz+ t ¬ng øng. ThËm chÝ, kh«ng Ýt tr êng hîp, M10 v- nhiÖt ®é cña hçn hîp ph¶n øng ® îc gi÷<br /> b¶n th©n ion kim lo¹i Mz+ kh«ng cã ho¹t tÝnh kh«ng ®æi (35oC±0,2oC) nhê m¸y æn nhiÖt U.10.<br /> xóc t¸c, nh ng phøc chÊt Mz+Ln l¹i cã ho¹t tÝnh Dïng c¸c dung dÞch HClO4 v- NaOH ®Ó ®iÒu<br /> xóc t¸c cao [1]. chØnh ®Õn pH cÇn thiÕt v- ® îc kiÓm tra trªn<br /> Trong b-i b¸o n-y chóng t«i giíi thiÖu c¸c pH-meter lo¹i Delta-320. Qua 1-2 phót th× cho<br /> kÕt qu¶ nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng oxi hãa H2O2, sao cho tæng thÓ tÝch cña hçn hîp ph¶n<br /> indigocamin (Ind) b»ng H2O2 d íi t¸c dông xóc øng l- 30 ml. Thêi ®iÓm cho H2O2 v-o ® îc xem<br /> t¸c cña phøc chÊt Co2+ víi axit xitric (H4L) trong l- mèc b¾t ®Çu cña qu¸ tr×nh oxi hãa Ind v- kÌm<br /> hÖ: H2O-Co2+-H4L-Ind-H2O2 (1). theo sù mÊt m-u cña Ind.<br /> Tèc ®é cña ph¶n øng oxi hãa Ind (WInd) ® îc<br /> I - thùc nghiÖm tÝnh th«ng qua biÕn thiªn mËt ®é quang D<br /> t ¬ng øng víi c¸c biÕn thiªn thêi gian (s) t¹i<br /> C¸c chÊt trong hÖ (1) cã ®é s¹ch thuéc lo¹i<br /> PA. ®Ønh cùc ®¹i hÊp thô ¸nh s¸ng cña Ind ( max) =<br /> 612 nm trªn m¸y quang phæ UV-VIS752 v-<br /> ChÊt oxi hãa: H2O2. WInd ® îc tÝnh theo c«ng thøc:<br /> ChÊt xóc t¸c: phøc chÊt cña Co2+ víi axit D<br /> xitric HOOCCH2(OH)(COOH)CH2COOH (H4L) WInd = - W0 (M.l-1.s-1) (2)<br /> t. .d<br /> ®ãng vai trß ligan.<br /> Trong ®ã W0 l- tèc ®é ph¶n øng khi kh«ng cã<br /> ChÊt bÞ oxi hãa: Indigocamin (kÝ hiÖu l- xóc t¸c (ph¶n øng nÒn), (M.l-1.cm-1) l- hÖ sè<br /> 371<br /> hÊp thô ph©n tö gam cña Ind, d (cm) l- ®é d-y kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c [1, 4, 5]. Khi pH 7<br /> cuvÐt. th× phøc chÊt hai nh©n [Co2L2]4- (phøc sè 6) b¾t<br /> ®Çu ® îc t¹o th-nh bëi ph¶n øng [1, 6].<br /> II - KÕt qu¶ v% th¶o luËn 2Co2+ + 2H4L [Co2L2]4- (3)<br /> 3- 4- +<br /> Co2(HL)L [Co2L2] + H (4)<br /> 1. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v o pH<br /> ®ång thêi ph¶n øng oxi hãa Ind còng b¾t ®Çu<br /> Sù t¹o phøc gi÷a Co2+ víi H4L ®l ® îc t¸c diÔn ra: theo chiÒu t¨ng cña pH th× c¶ Co2L24-<br /> gi¶ [6] nghiªn cøu tõ m«i tr êng axit ®Õn m«i v- WInd ®Òu t¨ng nhanh v- biÕn ®æi t ¬ng ®ång.<br /> tr êng kiÒm b»ng ph ¬ng ph¸p trÔ tõ h¹t nh©n. V× vËy, trong s¸u phøc ® îc t¹o th-nh, chØ cã<br /> KÕt qu¶ cho thÊy cã tÊt c¶ 6 d¹ng phøc cña Co2+ phøc chÊt hai nh©n ®ång h¹ch Co2L24- l- phøc<br /> v- H4L ® îc t¹o th-nh l-: CoH2L(1); Co(H2L)22- xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxi hãa Ind trong hÖ (1).<br /> (2); Co(HL)24-(3); CoHL-(4); Co2(HL)L3-(5); KÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña WInd<br /> Co2L24-(6) víi c¸c h»ng sè bÒn t ¬ng øng lgK = v-o pH còng cho thÊy:<br /> (4,0; 5,3; 7,6; 5,7; 19,7; 22,8) v- sù biÕn ®æi<br /> phÇn tØ lÖ nång ®é i% trong ®ã: Khi pH 8,5, tèc ®é ph¶n øng t¨ng chËm,<br /> z+<br /> [ M Lm ] K m [ L] m do ë pH thÊp, H4L ch a ph©n li ho-n to-n th-nh<br /> m = z+<br /> = L4- v- trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu c¸c ion<br /> [ M ]0 1 + K1[ L] + K 2 [ L]2 + K 3[ L]3 + ...K m [ L]m<br /> (H3L-, H2L2-, HL3-). V× vËy nång ®é phøc-xóc<br /> cña c¸c phøc t ¬ng øng theo pH ® îc biÓu thÞ<br /> t¸c [Co2L2]4- t¹o th-nh cßn thÊp.<br /> trªn h×nh 1.<br /> BËc ph¶n øng tÝnh theo nång ®é ®Çu cña ion<br /> i (%) H+ cã gi¸ trÞ n = - 0,1072.<br /> WInd.106<br /> 100 ( 6 (7) 6 Khi pH > 8,5: tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn rÊt<br /> 80 4 nhanh do pH t¨ng th× c©n b»ng ph©n ly cña H4L<br /> 5 sÏ dÞch chuyÓn vÒ phÝa ph¶i tøc l- theo chiÒu<br /> 60 4<br /> 1 t¨ng nång ®é cña L4-. MÆt kh¸c theo [1, 3], ë pH<br /> 40 3 cao th× ph©n tö O2 cña kh«ng khÝ hßa tan còng<br /> 20 2 2 ® îc ho¹t ho¸. Do ®ã t¸c nh©n oxi hãa cña hÖ<br /> 2,0 4,0 6,0 8,0 10 pH<br /> lóc n-y kh«ng ph¶i chØ cã m×nh H2O2 m- l- hçn<br /> hîp hai chÊt gåm H2O2 v- O2. BËc ph¶n øng tÝnh<br /> theo nång ®é ®Çu cña ion H+ l- n = - 0,6771.<br /> H×nh 1: Sù phô thuéc i % v- WInd v-o pH 2. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v o<br /> trong hÖ (1)<br /> [Co2+]0 = 5.10-3 M; [H4L]0 = 5.10-3 M; KÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña WInd v-o<br /> [Ind]0 = 1,5.10-4 M; [H2O2]0 = 5.10-2 M [ H 4 L]0<br /> CoH2L( 1); Co(H2L)22-( 2); Co(HL)24-( 3); ( = ) ® îc biÓu diÔn trªn h×nh 2.<br /> CoHL-( 4); Co2(HL)L3-( 5); Co2L24-( 6); (7): WInd [Co 2+ ]0<br /> 4,5 WInd.106<br /> §Ó t×m ra d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc<br /> t¸c trong hÖ (1) chóng t«i ®l nghiªn cøu sù phô 3,5<br /> thuéc cña tèc ®é ph¶n øng v-o pH. KÕt qu¶ tÝnh<br /> WInd theo c«ng thøc (2) v- ® îc biÓu diÔn ® êng 2,5<br /> sè 7 (h×nh 1).<br /> KÕt qu¶ trªn h×nh 1 cho thÊy, c¸c phøc chÊt 1,5<br /> tõ sè (1) ®Õn sè (5) ® îc t¹o h-nh ë pH 10 v- 0 1 2 3 4<br /> ngay c¶ khi phÇn nång ®é i cña chóng ®¹t gi¸ H×nh 2: Sù phô thuéc cña WInd v-o cña hÖ (1):<br /> trÞ cùc ®¹i th× qu¸ tr×nh oxi hãa Ind vÉn ch a pH = 10, [Co2+]0 = 10-3 M; [Ind]0 = 1,5.10-4 M;<br /> diÔn ra (WInd = 0), chøng tá c¸c phøc chÊt ®ã [H2O2]0 = 2.10-2 M<br /> <br /> 372<br />  KÕt qu¶ trªn h×nh 2 cho thÊy, t¹i = 0, v-o nång ®é Co2+ ® îc biÓu thÞ trªn h×nh 3.<br /> nghÜa l- ch a cã mÆt cña H4L v- hÖ (1) trë th-nh WInd.106<br /> H2O-Co2+-Ind-H2O2. Do nång ®é Co2+ kh¸ cao 8<br /> (10-3 M) v- pH lín (10), nªn ion Co2+ sÏ bÞ thñy 6<br /> ph©n t¹o th-nh kÕt tña Co(OH)2 l-m cho hÖ bÞ<br /> vÈn ®ôc v- dung dÞch mÊt tÝnh ®ång thÓ. Tuy 4<br /> nhiªn tèc ®é ph¶n øng oxi hãa Ind (WInd) 0. 2<br /> Chøng tá ion Co2+ tù do trong dung dÞch (nång [Co2+]0.103<br /> ®é c©n b»ng) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c [2, 3]. 0<br /> 0 0,5 1 1,5 2 2,5<br /> Khi > 0: sù t¹o phøc gi÷a Co2+ v- H4L [1,<br /> H×nh 3: Sù phô thuéc cña WInd v-o nång ®é<br /> 6] ®l ng¨n chÆn ® îc hiÖn t îng thñy ph©n l-m<br /> Co2+ cña hÖ (1)<br /> cho hÖ (1) trë th-nh ®ång thÓ v- ph¶n øng xóc<br /> t¸c oxi hãa Ind x¶y ra víi tèc ®é lín nhÊt t¹i pH = 10; [Ind]0 = 1,5.10-4 M; [H2O2]0 = 2.10-2 M<br /> = 1 v- sau ®ã l¹i gi¶m ®i theo chiÒu t¨ng cña Tõ kÕt qu¶ trªn h×nh 3 cho thÊy, khi nång ®é<br /> nång ®é H4L ( > 1). KÕt qu¶ trªn cho thÊy phøc [Co2+]0 t¨ng tõ 10-4 M ®Õn 0,4.10-3 M: tèc ®é<br /> chÊt xóc t¸c ® îc t¹o th-nh gi÷a Cu2+ v- H4L ë ph¶n øng t¨ng lªn chËm v- bËc ph¶n øng theo<br /> tû sè nång ®é ®Çu tèi u ( = 1). nång ®é ®Çu cña [Co2+] l- n = 0,874 ( 1).<br /> [Co2+]0 = [H4L]0 = 1 : 1 (5) Chøng tá ph¶n øng oxi hãa Ind ® îc xóc t¸c<br /> b»ng phøc chÊt mét nh©n cã ho¹t tÝnh thÊp. Khi<br /> Theo [1], trong m«i tr êng kiÒm (pH =10) nång ®é Co2+ t¨ng tõ 0,5.10-3 M ÷ 2.10-3 M. Th×<br /> H4L ph©n li víi c¸c gi¸ trÞ pK1, pK2, pK3, pK4 tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn rÊt nhanh, bËc ph¶n<br /> t ¬ng øng b»ng: 2,68; 4,15; 5,44 v- 11,6. Tõ c¸c øng x¸c ®Þnh theo nång ®é ban ®Çu cña [Co2+]0<br /> sè liÖu n-y tÝnh ® îc tû sè nång ®é [L4-] : [H4L] l- n = 1,925 ( 2). Chøng tá ph¶n øng oxi hãa<br /> = 1.1020, chøng tá trong hÖ (1), H4L tån t¹i ë Ind ® îc xóc t¸c bëi phøc hai nh©n [Co2L2]4- cã<br /> d¹ng L4-. VËy tû sè ë (5) cã thÓ viÕt: ho¹t tÝnh cao.<br /> [Co2+]0 = [L4-]0 = 1 : 1 (6)<br /> 4. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v o nång ®é<br /> Khi > 1, l îng axit H4L d còng ®ãng vai trß Ind<br /> l- t¸c nh©n c¹nh tranh gèc •OH víi c¸c chÊt<br /> ph¶n øng (H2O2, Ind) l-m cho tèc ®é ph¶n øng KÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña WInd<br /> gi¶m [1]. v-o nång ®é Ind ® îc tr×nh b-y ë b¶ng 1.<br /> Tõ c¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 1 ta thÊy, khi nång ®é<br /> 3. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v o nång ®é [Ind]0 t¨ng th× tèc ®é ph¶n øng còng t¨ng theo<br /> Co2+ v- bËc ph¶n øng x¸c ®Þnh theo nång ®é ®Çu cña<br /> KÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña WInd Ind l- n = 0,7218.<br /> <br /> B¶ng 1: Sù phô thuéc cña WInd v-o nång ®é Ind trong hÖ (1)<br /> [Co2+]0 = 10-3 M; [H4L]0 = 10-3 M; [Ind]0 = 1,5.10-4 M, pH = 10<br /> <br /> [Ind]0.10-4 0,5 0,7 1,0 1,25 1,5 1,75 2,0<br /> Ind -6<br /> W .10 1,673 2,176 2,778 3,346 3,719 4,105 4,67<br /> <br /> 5. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v o nång ®é ®é [H2O2]0 t¨ng trong kho¶ng 0,5.10-2 ÷ 2.10-2 M<br /> H2O2 th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt nhanh, bËc ph¶n<br /> øng tÝnh theo nång ®é ®Çu cña H2O2 l- n = 1,871<br /> KÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña WInd<br /> v-o nång ®é H2O2 ® îc biÓu diÔn trªn h×nh 4. 2. Chøng tá 2 ph©n tö H2O2 sÏ ®i v-o néi cÇu<br /> cña phøc-xóc t¸c hai nh©n [Co2L2]2- ®Ó t¹o th-nh<br /> C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 4 cho thÊy, khi nång<br /> <br /> 373<br /> phøc trung gian ho¹t ®éng peroxo cña ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa Ind trong hÖ (1) cã<br /> ([Co2L2(H2O2)2]4-) theo ph¶n øng: d¹ng.<br /> [Co2L2]2- + 2H2O2 [Co2L2(H2O2)2]2- (7) WInd.106<br /> -2 6<br /> Khi nång ®é [H2O2]0 > 2.10 M, tèc ®é ph¶n<br /> øng tiÕn dÇn ®Õn gi¸ trÞ cùc ®¹i v- gÇn nh 4<br /> kh«ng ®æi, lóc n-y bËc ph¶n øng tÝnh theo nång<br /> ®é ®Çu cña H2O2 cã gi¸ trÞ n = 0,1299 ( 0). Cã 2<br /> thÓ trong kho¶ng nång ®é n-y phøc trung gian<br /> [H2O2].102<br /> ho¹t ®éng peroxo ®l ®¹t ®Õn nång ®é blo hßa 0<br /> dÉn ®Õn khi t¨ng nång ®é H2O2 th× tèc ®é ph¶n 0 1 2 3 4 5<br /> øng kh«ng t¨ng.<br /> H×nh 4: Sù phô thuéc cña WInd v-o nång ®é<br /> Trªn c¬ së tæng hîp kÕt qu¶ nghiªn cøu sù [H2O2]0 cña hÖ (1)<br /> phô thuéc cña WInd v-o c¸c yÕu tè ¶nh h ëng [Co2+]0 = 10-3 M; [H4L]0 = 10-3 M;<br /> nãi trªn ®l thiÕt lËp ® îc biÓu thøc ®éng häc [Ind]0 =1,5.10-4 M, pH = 10.<br /> <br /> <br /> Ind<br /> [Co 2+ ]00,88÷1,93 × [ H 2 O2 ]00,13÷1,88 × [ Ind ]00,7218<br /> W =<br /> [ H + ]00,11÷0,68<br /> l- h»ng sè tèc ®é hiÖu dông.<br /> <br /> III - KÕt luËn T%i LiÖu Tham Kh¶o<br /> 1. NguyÔn V¨n XuyÕn. LuËn ¸n tiÕn sÜ khoa<br /> §l x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn tèi u v- thiÕt lËp quy häc, H- Néi (1994).<br /> luËt ®éng häc ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa Ind<br /> 2. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt. LuËn ¸n tiÕn sÜ, H-<br /> b»ng H2O2 ë nhiÖt ®é v- ¸p suÊt th êng.<br /> Néi (2002).<br /> T×m ® îc d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc 3. NguyÔn V¨n D ìng. LuËn v¨n th¹c sÜ,<br /> t¸c trong hÖ l- phøc hai nh©n [Co2L2]4- cã ho¹t Tr êng §HBK H- Néi (2004).<br /> tÝnh cao. 4. Yu. I. Xalmikov, N. E. Jaravleva. J.<br /> C¸c kÕt qu¶ trªn l- c¬ së khoa häc cho viÖc Neogran. Khim. 31, No. 7, 1873 (1986).<br /> xóc tiÕn oxi hãa c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã m-u: xö 5. Yu. I. Xalmikov, F. V. Devyativ, N. E.<br /> lý n íc th¶i trong c«ng nghiÖp dÖt, nhuém…. Jaravlera, D. V. Golodni txkaya. J.<br /> Neorgan. Khim., 29, No. 9, 2273 (1984).<br /> C«ng tr×nh ®%îc ho3n th3nh víi sù hç trî 6. M. M. Xiting, A. I. Goldstein. Upekl, Kim.,<br /> kinh phÝ cña Ch%¬ng tr×nh Nghiªn cøu C¬ b¶n. No. 3, 479 (1969).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 374<br />