Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 4

Chia sẻ: Little Duck | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:21

Thêm vào BST

Báo xấu

196
lượt xem 78
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 4 Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng 4.1. Mở đầu Xỉ là sản phẩm được tạo thành trong quá trình luyện kim. Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng như các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp. Những công trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện kim chứa hàng trăm khoáng chất khác nhau, trong đó khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát, ferit và sunfua khoảng 14% là spinen, 4% là oxit tự...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 4

Ch¬ng 4 CÊu tróc, tÝnh chÊt cña xØ vµ kim lo¹i láng 4.1. Më ®Çu XØ lµ s¶n phÈm ®îc t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh luyÖn kim. Do ®îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ c¸c oxit vµ t¹p chÊt kh¸c nhau nªn xØ cã thµnh phÇn vµ cÊu tróc còng nh c¸c tÝnh chÊt ho¸ lý v« cïng phøc t¹p. Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu gÇn ®©y chØ ra r»ng: xØ luyÖn kim chøa hµng tr¨m kho¸ng chÊt kh¸c nhau, trong ®ã kho¶ng 70% lµ silic¸t, aluminium silicat, phèt ph¸t, ferit vµ sunfua kho¶ng 14% lµ spinen, 4% lµ oxit tù do vµ 9% lµ c¸c kho¸ng chÊt cßn l¹i. Theo thµnh phÇn ho¸ häc, xØ thêng ®îc chia ra lµm 2 lo¹i: - XØ axit chøa cÊu tö chñ yÕu lµ SiO2, 50 - 60%. - XØ baz¬ chøa c¸c oxit kiÒm nh CaO, MgO... tréi h¬n. Trong mét sè trêng hîp ngêi ta sö dông lo¹i xØ trung tÝnh, xØ nµy chøa lîng oxit kiÒm vµ oxit axit gÇn b»ng nhau. C¸c oxit còng ®îc ph©n chia thµnh 3 lo¹i: oxit kiÒm: CaO, MgO, FeO, MnO oxit axit: SiO2, P2O5, TiO2... vµ oxit lìng tÝnh hay trung tÝnh: Al2O3, Cr2O3... Theo hµm lîng FeO trong xØ ngêi ta ph©n biÖt xØ oxy ho¸ víi hµm lîng FeO > 1,5% vµ xØ h oµn nguyªn (khö oxy) víi hµm lîng FeO < 1% Theo ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt, xØ cßn ®îc tr×nh bµy theo b¶ng 4.1, B¶ng 4 . 1: Thµnh phÇn ho¸ häc mét sè xØ luyÖn kim, % Lo¹i xØ CuO SiO2 MgO Al2O3 FeO MnO P2 O 5 S XØ lß cao 35 - 50 35 - 40 3 - 17 6 - 17 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2 ,5 Lß thæi oxy 20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3-5 - Lß Mactanh 40 - 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 8 - 10 6-8 1 - 2 0,05 - 0,112 Lß ®iÖn 50 - 60 12- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0,1 - 0,4 Trong luyÖn kim xØ cã vai trß v« cïng quan träng. C¸c tÝnh chÊt ho¸ - lÝ cña xØ cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn tiÕn ®é cña qu¸ tr×nh nÊu luyÖn vµ ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn chÊt lîng s¶n ph Èm kim lo¹i. Trong nhiÒu trêng hîp, ®Ó khèng chÕ thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña kim lo¹i, khi nÊu luyÖn ngêi ta ph¶i th«ng qua ®iÒu chØnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña xØ. Trong qu¸ tr×nh luyÖn kim ngêi ta ®ßi hái xØ ph¶i ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu hÕt søc kh¸c nhau, thËm chÝ trong mét ph¬ng ph¸p nÊu luyÖn xØ còng ph¶i ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu rÊt phøc t¹p. VÝ dô trong luyÖn thÐp lß ®iÖn ë thêi k× oxi ho¸, xØ ph¶i chuyÓn vËn oxy nhanh, khö ®îc phèt pho tèt, cã nghÜa lµ bªn c¹nh c¸c yÕu tè kh¸c, xØ ph¶i cã ®é ch¶y lo·ng tèt. MÆt kh¸c trong thêi k× hoµn nguyªn, ®Ó khö oxi cuèi mÎ nÊu, xØ ph¶i b¶o vÖ ®îc thÐp láng tríc m«i trêng oxi ho¸. Do vËy xØ l¹i ph¶i cã ®é ch¶y lo·ng võa ph¶i. Trong nhiÒu trêng hîp kh¸c, vÝ dô khi khö oxi khuyÕch t¸n th× xØ ph¶i cã ®é ch¶y lo·ng tèt vµ kh¶ n¨ng thu nhËn oxit cao tõ kim lo¹i láng. T¬ng t¸c gi÷a xØ vµ kim lo¹i x¸c ®Þnh møc ®é tinh luyÖn kim lo¹i khái O, S, P, c¸c khÝ thÓ vµ c¸c t¹p chÊt phi kim lo¹i kh¸c. §Ó ®¸p øng ®îc nh÷ng ®ßi hái kh¸c nhau vµ ®Æc biÖt lµ ®iÒu chØnh ®îc c¸c tÝnh chÊt ho¸ lÝ cña xØ theo mong muèn, cÇn thiÕt ph¶i n¾m v÷ng c¸c tÝnh chÊt cña xØ nh: nhiÖt ®é nãng ch¶y, ®é nhít, ®é ®ång ®Òu, khuynh híng s«i, ®é dÉn nhiÖt, ®é dÉn ®iÖn, søc c¨ng mÆt ngoµi vµ kh¶ n¨ng bøc x¹ cña bÒ mÆt xØ. NhiÖm vô cña xØ trong luyÖn kim cã thÓ ®îc tãm t¾t nh sau: a) XØ ph¶i t¹o ra nh÷ng ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho qu¸ tr×nh nÊu luyÖn ®Ó ®¹t ®îc c¸c chØ tiªu kinh tÕ - kÜ thuËt cao. b ) XØ ph¶i t¹o ra mét m«i trêng tèt ®Ó thùc hiÖn c¸c ph¶n øng ho¸ häc nh»m khö bá c¸c t¹p chÊt cã h¹i vµ chuyÓn vµo kim lo¹i nh÷ng nguyªn tè cã lîi nh Cr, Ni, Ti...
c) Th«ng qua xØ ®iÒu chØnh ®îc qu¸ tr×nh vËn chuyÓn oxi tõ pha khÝ vµo pha kim lo¹i vµ b¶o vÖ bÒ mÆt kim lo¹i tríc sù oxi ho¸ vµ sù x©m nhËp cña t¹p chÊt khÝ. d ) §¶m b¶o sù truyÒn nhiÖt tõ khÝ lß vµo kim lo¹i víi tèc ®é cÇn thiÕt, khö ®îc oxy vµ c¸c t¹p chÊt kh¸c ra khái kim lo¹i vµ ®ång ho¸ ®îc chóng. e) B¶o vÖ thÓ x©y nåi lß trong nh÷ng trêng hîp t¨ng nhiÖt qu¸ nhanh. g ) XØ ph¶i cã nh÷ng tÝnh chÊt thÝch hîp ®Ó sö dông tuÇn hoµn hoÆc ®Ó s¶n xuÊt vËt liÖu x©y dùng. 4.2. CÊu tróc cña xØ láng CÊu tróc cña xØ láng quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña nã, v× vËy hµng chôc n¨m qua ngêi ta ®· cè g ¾ng nghiªn cøu kÜ lìng lÜnh vùc nµy. BiÕt ®îc cÊu tróc xØ láng sÏ biÕt ®îc c¬ chÕ cña c¸c hiÖn tîng h o¸ -lÝ x¶y ra gi÷a c¸c pha kim lo¹i - xØ - khÝ trong qu¸ tr×nh luyÖn kim, do ®ã cã thÓ ®iÒu khiÓn ®îc qu¸ tr×nh theo chiÒu híng mong muèn. Tuy vËy, do xØ láng cã cÊu tróc so víi kim lo¹i láng vµ c¸c muèi nãng ch¶y phøc t¹p h¬n nhiÒu, cho nªn ®Õn nay vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò cha gi¶i thÝch ®îc râ rµng vµ cã khi cßn m©u thuÉn, cÇn ph¶i ®îc tiÕp tôc nghiªn cøu. Sau ®©y cã thÓ nghiªn cøu hai häc thuyÕt phæ biÕn vÒ xØ: ThuyÕt ph©n tö vµ thuyÕt ion. LÝ thuyÕt ph©n tö vÒ xØ: ThuyÕt ph©n tö cho r»ng: xØ láng lµ tËp hîp c¸c oxit liªn kÕt vµ oxit tù do, trong ®ã chØ cã c¸c oxit tù do míi tham gia c¸c ph¶n øng ho¸ häc. C¬ së cña thuyÕt nµy lµ ph©n chia c¸c oxit ra lµm 3 lo¹i: base, axit vµ lìng tÝnh. Cô thÓ lµ: - Oxit kiÒm: CaO, Na2O, K2O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO. - Oxit axit: SiO2, P2O5, Cr2O3, WO3, V2O5, MoO3. - Oxit lìng tÝnh: Al2O3, Fe2O3. Theo nguyªn t¾c, trong xØ láng c¸c oxit kiÒm kÕt hîp víi c¸c oxit axit t¹o thµnh c¸c hîp chÊt nh 3CaO.P2O5, 2FeO.SiO2... vµ tõ ®©y ®· øng dông h»ng sè c©n b»ng, sù ph©n ly, h o¹t ®é... Còng tõ sù ph©n chia trªn mµ trong thùc tÕ thêng xuyªn ®¸nh gi¸ theo tØ sè % CaO/%SiO2 ®îc gäi lµ ®é kiÒm c¬ b¶n vµ tiÕp ®ã, c¸c nhµ nghiªn cøu trong luyÖn kim ®· sö dông mét lo¹t c¸c ®é kiÒm kh¸c nhau (xem b¶ng 4.2) B¶ng 4.2: Mét sè ph¬ng ph¸p tÝnh ®é kiÒm theo thuyÕt ph©n tö %CaO  1- %SiO2  %CaO  % MgO 2- %SiO2  %CaO  3- %SiO2  %( Al2 O3 ) %CaO  4- %SiO2  %( P2O5 )  MeO   3( P2O5 ) 5- SiO2 )  %CaO   1,4%( MoO) 6- % SiO2  0,84.% P2O5 MeO  7- 1 1 ( SiO2 )  2( P2O5 )  ( Al2O3 )  ( Fe2O3 ) 2 2
CaO   4( P2O5 ) 8- SiO2  9 - %(CaO) - 1,86% (SiO2) - 1,19%(P2O5) 10 - (MeO) - 2 (SiO2) - 4(P2O5) - 2 (Al2O3) - (Fe2O3) 2 11 - (CaO) + (MgO) - (SiO2) - (Al2O3) 3 CaO   2 ( MgO) 3 12 - ( SiO2 )  ( Al2O3 ) §Çu tiªn ngêi ta còng cho r»ng: xØ luyÖn kim lµ mét dung dÞch lÝ tëng trong ®ã c¸c ph©n tö phøc hîp kh«ng ph©n li. Quan niÖm nµy ®· tån t¹i mét thêi gian dµi vµ ®· bÊt lùc kh«ng gi¶i thÝch ®îc mét sè hiÖn tîng thùc tÕ cña luyÖn kim. VÝ dô khi ®o ho¹t ®é FeO trong hÖ xØ FeO - CaO - SiO2 ® · lu«n lu«n bÞ sai lÖch d¬ng so víi dung dÞch lÝ tëng, hay mét dung dÞch oxit s¾t t¬ng øng víi thµnh phÇn hãa häc 2FeO.SiO2 sÏ kh«ng cã t¸c dông ho¸ häc v× kh«ng cã FeO tù do nªn ho¹t ®é FeO b»ng kh«ng, nhng thùc tÕ l¹i kh«ng ph¶i nh vËy mµ aFeO = 0,7. TiÕp ®ã c¸c nhµ nghiªn cøu ®· gi¶ sö vµ chøng minh ®îc r»ng c¸c phÇn tö phøc hîp trong xØ luyÖn kim nh CaO.SiO2, 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2, 2CaO.Fe3O4, 4CaO.P2O5, 2MgO.FeO.SiO2, 2 CaO.Al2O3.SiO2... bÞ ph©n ly mét phÇn. Sù ph©n li cña c¸c phÇn tö ®ã cã quy luËt vµ phô thuéc vµo nhiÖt ®é. VÝ dô h»ng sè c©n b»ng ph©n li K cña 2FeO.SiO2 ®îc biÓu thÞ nh sau: (2FeO.SiO2) ⇋ 2(FeO) + (SiO2) 2 FeO 2  (%SiO2 ) K= (%2 FeO.SiO2 ) Tõ ®ã cã thÓ tÝnh ®îc nång ®é oxit tù do cña bÊt k× xØ nµo ®Ó x¸c ®Þnh diÔn biÕn cña c¸c ph¶n øng ho¸ häc gi÷a c¸c pha xØ - khÝ - kim lo¹i còng nh tÝnh to¸n h»ng sè c©n b»ng cña c¸c chÊt g i÷a xØ vµ kim lo¹i. Kh¸i niÖm oxit tù do nãi trªn t¬ng øng víi ý nghÜa ho¹t ®é mµ ngµy nay ®ang dïng. Tuy m« h×nh oxit cña xØ lµ kh«ng thùc tÕ díi ¸nh s¸ng cña c¸c kiÕn thøc míi hiÖn nay vÒ cÊu tróc xØ, nhng quan niÖm vÒ d¹ng tån t¹i c¸c oxit kh«ng nªn bá qua. Nh×n chung thuyÕt ph©n tö vÒ xØ ®· lu h µnh réng r·i trong nhiÒu n¨m qua v× nã cho phÐp gi¶i thÝch vµ tÝnh to¸n ®îc nhiÒu vÊn ®Ò kh¸ tèt trong thùc tÕ s¶n xuÊt, mÆt kh¸c c¸c nhµ c«ng nghÖ còng ®· quen dïng c¸c sè liÖu dùa trªn thuyÕt n µy ®Ó ph¸n ®o¸n c¸c qu¸ tr×nh trong s¶n xuÊt v× kÕt qña rÊt phï hîp vµ v× c¸ch sö dông ®¬n gi¶n. Tuy nhiªn khi vËn dông thuyÕt ph©n tö ®Ó gi¶i thÝch c¸c hiÖn tîng phøc t¹p cña xØ láng th× thuyÕt nµy bÞ h¹n chÕ v× c¸c ®iÓm sau: - ThuyÕt ph©n tö dùa vµo nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu th¹ch häc cña xØ r¾n vµ cho r»ng xØ bao gåm hai lo¹i oxit: tù do vµ liªn kÕt, nhng thùc chÊt tån t¹i cña chóng ë tr¹ng th¸i láng nh thÕ nµo th× cã rÊt nhiÒu kÕt luËt kh¸c nhau vµ ®«i khi cßn m©u thuÉn n÷a. Khi ph©n tÝch ho¸ häc ®Ó kiÓm tra th× ta chØ nhËn ®îc tæng lîng mét oxit chø kh«ng biÕt ®îc d¹ng tån t¹i riªng cña chóng. VÝ dô khi ph©n tÝch hµm lîng CaO trong xØ kiÓm tra ta chØ nhËn ®îc mét sè CaO tæng cã thÓ bao gåm lîng CaO t¸ch ra tõ c¸c chÊt silic¸t, phèt ph¸t, pherit vµ tÊt nhiªn tõ CaO tù do nh sau: (CaO)tæng = (CaO) SiO 2 + (CaO) P2O5 + (CaO) Fe + (CaO)tù do - ThuyÕt ph©n tö coi xØ lµ mét tËp hîp cña nhiÒu oxit kh¸c nhau, muèn tÝnh to¸n ®Þnh lîng chóng ta ph¶i ph¸n ®o¸n vµ gi¶i nhiÒu bµi to¸n phøc t¹p chøa nhiÒu Èn sè, nªn dÉn tíi nh÷ng kÕt qu¶ sai kh¸c víi thùc tÕ. - ThuyÕt ph©n tö coi xØ lµ dung dÞch lÝ tëng, cã nghÜa lµ ho¹t ®é cña mét oxit tù do b»ng nång ®é mol cña nã, nhng ®iÒu nµy sai kh¸c víi thùc tÕ rÊt nhiÒu. H¬n thÕ n÷a, dùa vµo thµnh tùu míi cña khoa häc kÜ thuËt, khi nghiªn cøu trùc tiÕp xØ láng b »ng quang phæ, siªu ©m ngêi ta ®· kh«ng thõa nhËn sù ®óng ®¾n cña thuyÕt ph©n tö bëi c¸c nguyªn nh©n sau ®©y:
- XØ cã cÊu tróc tinh thÓ silic¸t, cã nghÜa lµ c¸c tinh tÓ xØ cã m¹ng liªn kÕt ion. Thuû tinh lµ tr¹ng th¸i t«i qu¸ l¹nh cña dÞch thÓ, nã bao gåm nh÷ng vi tinh thÓ kÕt tinh. Khi nghiªn cøu xØ silic¸t b »ng tia R¬n-gen vµ ph©n tÝch ®iÖn ®å ®· chØ ra r»ng xØ nµy cã cÊu tróc nh thuû tinh, xØ nµy bao gåm c¸c cation kim lo¹i ®¬n gi¶n vµ c¸c anion phøc t¹p ®îc t¹o thµnh tõ nh÷ng tø diÖn (SiO44-). - Nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ®é dÉn ®iÖn vµ c¸c tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña xØ láng ®· cho phÐp chøng minh b¶n chÊt ion cña xØ. Kim lo¹i dÉn ®iÖn b»ng ®iÖn tö, cßn chÊt ®iÖn li dÉn ®iÖn b»ng ion. Khi nhiÖt ®é t¨ng, ®é dÉn ®iÖn cña kim lo¹i gi¶m, cßn ®é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn li l¹i t¨ng lªn. XØ láng gièng chÊt ®iÖn li vµ cã thÓ bÞ ®iÖn ph©n, vÝ dô khi ®iÖn ph©n xØ FeO - SiO2 ta thu ®îc s¾t xèp k Õt tña ë Katèt. ChØ c¸c xØ chøa FeO vµ MnO cao cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn ë tr¹ng th¸i r¾n, khi nhiÖt ®é t¨ng kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña xØ t¨ng vµ cã bíc nh¶y khi nãng ch¶y. - Nghiªn cøu søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ còng chøng minh xØ cã cÊu tróc ion. Ta biÕt r»ng lùc t¸c dông t¬ng hç gi÷a c¸c phÇn tö cµng lín th× søc c¨ng mÆt ngoµi cña chóng cµng t¨ng. C¸c dÞch thÓ cã cÊu tróc ph©n tö do lùc t¸c dông t¬ng hç gi÷a c¸c phÇn tö yÕu nªn chóng cã søc c¨ng mÆt ngoµi nhá (thêng xÊp xØ 50 erg/cm2). Ngîc l¹i c¸c dÞch thÓ cã cÊu tróc ion, do cã lùc t¸c dông g i÷a c¸c phÇn tö lín, nªn søc c¨ng mÆt ngoµi cña chóng lín h¬n. KÕt qu¶ ®o søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ cho thÊy: nãi chung søc c¨ng mÆt ngoµi c¸c xØ lín (300 - 700erg/cm2), ®iÒu ®ã chøng tá xØ cã cÊu tróc ion. - T¹i mÆt ph©n pha gi÷a kim lo¹i (®iÖn cùc) vµ chÊt ®iÖn li xuÊt hiÖn bíc nh¶y thÕ hiÖu vµ h Ö tån t¹i hai ®iÖn cùc cã thÕ hiÖu kh¸c nhau t¹o thµnh mét b×nh ®iÖn. Khi dïng chÊt ®iÖn li lµ xØ nãng ch¶y vµ c¸c ®iÖn cùc lµ kim lo¹i láng ta còng thÊy xuÊt hiÖn dßng ®iÖn cã søc ®iÖn ®éng biÕn ®æi theo thµnh phÇn cña xØ vµ ® iÖn cùc. - Thùc nghiÖm ®· x¸c ®Þnh hiÖn tîng ®iÖn mao dÉn gi÷a hai líp xØ vµ kim lo¹i láng. Søc c¨ng mÆt ngoµi t¹i mÆt ph©n pha biÕn ®æi khi cêng ®é dßng ®iÖn trong líp ®iÖn thÕ kÐp thay ®æi. Khi kh«ng cã ®iÖn trêng bªn ngoµi t¹i líp tiÕp xóc kim lo¹i - xØ ë phÝa kim lo¹i cã ®iÖn tÝch ©m cßn phÝa xØ cã ®iÖn tÝch d¬ng. Nh÷ng chøng cí trªn cho ta thÊy râ xØ lµ mét hçn hîp bao gåm c¸c cation, anion vµ c¸c anion trïng hîp. Ngoµi ra xØ láng cßn cã c¸c hîp chÊt kh«ng ph©n li. C¸c xØ luyÖn kim th«ng thêng tån t¹i nh÷ng ion sau: - C¸c cation kim lo¹i - Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+... - C¸c anion phi kim lo¹i - O2-, S2-, ... - C¸c anion trïng hîp Tõ SiO2 - (SiO4)4-, (Si2O7)6-, (Si3O9)6- Tõ P2O5 - PO43-, (P2O5)4-. Tõ Al2O3 - (AlO2)-, (Al2O5)4-, (AlO3)3- Tõ Fe2O3 - (FeO2)-, (Fe2O5)4- ,(FeO3)3-, (FeO4)5- Do sù t¹o thµnh anion trïng hîp mµ c¸c ion t¬ng ®èi nhá cã ®iÖn tÝch lín nh Si4- , P3+ h oÆc 3+ Al cã thÓ t¹o thµnh víi ion oxi thµnh nh÷ng anion trïng hîp cã kÝch thíc lín h¬n vµ bÒn v÷ng. C¸c ion trong xØ võa cã ®iÖn tÝch kh¸c nhau, võa cã ®é lín kh¸c nhau ®· g©y nªn t¸c dông t¬ng hç lÉn nhau. Nh÷ng t¸c dông nµy x¸c ®Þnh cÊu t¹o vµ qua ®ã biÓu thÞ tÝnh chÊt vËt lÝ, ho¸ lý cña xØ láng. Cho ®Õn nay sù tr×nh bµy vÒ cÊu tróc cña xØ láng th«ng qua chñ yÕu lµ sù hiÓu biÕt qua tr¹ng th¸i r¾n vµ nhiÒu nghiªn cøu vÒ xØ láng ®Õn nay vÉn dùa vµo hÖ xØ silic¸t. SiO2 nguyªn chÊt ë tr¹ng th¸i r¾n còng nh tr¹ng th¸i láng, t¹o thµnh c¸c tø diÖn SiO44- liªn kÕt trong kh«ng gian ba chiÒu, mçi nguyªn tö Si bÞ b ao bäc bëi bèn nguyªn tö oxy. Khi ®ã mçi nguyªn tö oxy sÏ ®ång thêi nèi víi hai nguyªn tö Si. TÊt c¶ c¸c tø diÖn SiO44- ®ã nèi liÒn víi nhau b »ng c¸c ®Ønh chung. Víi xØ cã thµnh phÇn Octo-silicat (2ROSiO2) th× cÊu tróc c¬ b¶n lµ c¸c tø diÖn SiO44- bao quanh lµ hai cation k im lo¹i. Khi t¨ng lîng SiO2 tíi meta silicat (ROSiO2) th× c¸c tø H×nh 4.1: S¬ ®å cÊu tróc tø diÖn SiO4 (a) d iÖn SiO44-, trïng hîp l¹i t¹o thµnh c¸c côm vßng vµ cÊu tróc m¹ng lÝ tëng SiO2 (b)
nhÉn hoÆc chuçi xÝch v« tËn cã c«ng thøc (SinO3n)2n- . Khi nång ®é oxit kim lo¹i chØ cßn 30,3% mol th× c¸c tø diÖn SiO44- sÏ trïng hîp h¬n n÷a vµ t¹o thµnh m¹ch dµi v« tËn (Si2nO5n)2n-. Mét c¸ch tæng qu¸t cã thÓ kÕt luËn r»ng: Khi t¨ng oxit kim lo¹i th× m¹ng líi cña xØ nµy cµng bÞ ph¸ vì. VÒ sù ph¸ vì m¹ng líi xØ silic¸t cã nhiÒu gi¶ thiÕt cho r»ng: khi t¨ng nhiÒu oxit kim lo¹i, MeO trong xØ lªn tíi trªn 66% mol xuÊt hiÖn bªn c¹nh c¸c cation, cã c¸c tø diÖn SiO44- vµ c¸c anion O2- tù do. C¸c cation n»m ë d¹ng nµo trong xØ láng lµ tuú thuéc vµo ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh ion cña chóng, xin xem s¬ ®å sau: Sù tr×nh bµy gÇn ®©y vÒ søc m¹nh cña lùc t¬ng hç gi÷a cation vµ anion cho phÐp quan s¸t tÜnh ®iÖn b»ng ®Þnh luËt Cul«ng. ë ®©y nhiÒu tµi liÖu thêng sö dông nhÊt lµ lùc hót J cña oxi: 2Z J ( r  rMe ) 2 2 2 0 Trong ®ã: Z - gi¸ trÞ ®iÖn ho¸ r - b¸n kÝnh ion. Tõ quan hÖ trªn cho phÐp nãi r»ng víi sù t¨ng ®iÖn tÝch vµ sù gi¶m b¸n kÝnh cña c¸c cation k im lo¹i th× lùc hót gi÷a chóng víi ion oxi trë nªn lín h¬n, nãi c¸ch kh¸c khuynh híng t¹o thµnh ion tæng hîp kim lo¹i oxi t¨ng (b¶ng 4-3 nhãm 3) B¶ng 4.3: §Æc ®iÓm cña mét sè oxit vµ ion. B¸n kÝnh Lîng Lùc hót HiÖu sè Sè phèi vÞ Nhãm Oxit Cation cation t¹o ion oxy ®iÖn ©m víi oxy 10 10m % K+ 1 K2O 1,33 0,268 2,7 84 9 Na+ N a2 O 0,95 0,362 2,6 82 6 Li + Li2O 0,60 0,50 2,5 79 4 Ba2+ 2 BaO 1,35 0,528 2,6 82 8...12 Ca2+ CaO 0,99 0,70 2,5 79 8 Mg2+ MgO 0,65 0,952 2,3 73 6 Mn2+ MnO 0,80 0,826 2,0 63 6...8 Fe2+ FeO 0,75 0,865 1,7 51 6 Al3+ 3 Al2O3 0,50 1,66 2,0 63 4,6 Ti4+ TiO2 0,68 1,85 2,0 63 6 Si4+ SiO2 0,41 2,44 1,7 51 4 P5+ P2 O 5 0,34 3,3 1,4 39 4
Lùc hót oxi nhá cña kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ vµ c¸c kim lo¹i cã ion nÆng lµ nguyªn nh©n g©y n ªn sù ph©n ly m¹nh thµnh ion ®¬n gi¶n khi cã mÆt chóng trong xØ láng. Ngêi ta còng ®i ®Õn nh÷ng tr×nh bµy t¬ng tù khi xÐt kh¶ n¨ng t¹o thµnh cña c¸c oxit riªng b iÖt. NÕu trong xØ láng gi¶m phÇn t¹o ion th× kh¶ n¨ng phøc hîp t¨ng lªn. Sè lîng t¹o thµnh liªn k Õt ho¸ trÞ vµ ion trong xØ còng cã thÓ tÝnh to¸n gÇn ®óng tõ hiÖu sè ®iÖn tö ©m cña Paulinh. Kh¸i n iÖm ®iÖn tö ©m cña mét nguyªn tè ®îc hiÓu lµ ®iÖn tö trong hîp chÊt céng ho¸ trÞ cña nã. C¸c quan niÖm míi cho r»ng, trong xØ c¸c ion ph©n bè kh«ng ®ång ®Òu, h¬n thÕ n÷a b»ng nh÷ng nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc ngêi ta ®· chøng minh r»ng xØ láng cã cÊu tróc dÞ thÓ (dÞ thÓ tÕ vi). Nguyªn nh©n xuÊt hiÖn dÞ thÓ trong xØ láng lµ do n¨ng lîng t¸c dông gi÷a c¸c ion kh«ng c©n b »ng. Ngoµi ra cÇn lu ý thªm r»ng, t×nh tr¹ng n¨ng lîng cña mét kiÓu m¹ng trong xØ láng còng kh«ng c©n b»ng. Tõ ®ã xuÊt hiÖn ion ho¹t tÝnh vµ ion kh«ng ho¹t tÝnh trong xØ láng. Trong c«ng nghÖ luyÖn kim, ®iÒu quang träng ®Çu tiªn lµ gi¶i thÝch vµ khèng chÕ c¸c ph¶n øng díi sù chó ý cÊu tróc ion cña xØ, cô thÓ h¬n lµ b»ng c¸ch nµo ph¸t hiÖn ®îc ho¹t ®é ion, vÝ dô ph¶n øng phèt pho trong luyÖn thÐp cã thÓ viÕt d¹ng ion: [P] + 2,5(Fe2+) + 4(O2-) ⇋ 2,5[Fe] + (PO4)3- a( PO )3 a[2,5 ] 9000 Fe   5,3 4 lgK = lg a[ P ] a(4O2 ) .a(2,5 )2 T Fe V× ho¹t ®é cña dung m«i a[Fe] = 1 vµ v× quy luËt hµm lîng P trong thÐp thÊp nªn ho¹t ®é cña nã cã thÓ sö dông theo c©n b»ng nång ®é tÝnh cho ph©n bè phèt pho: a(4O2 ) .a(2,5 )2 N ( PO )3 9000 Fe  lg   5,3 4 lg  ( PO )3 [P] T 4 Trong thùc tÕ nh÷ng biÖn ph¸p quen biÕt ®Ó khö s©u phèt pho cña thÐp ®· thùc hiÖn theo ph¬ng tr×nh trªn. §Ó x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña ion, c¸c t¸c gi¶ ®· tr×nh bµy nhiÒu m« h×nh vµ gi¶ thuyÕt kh¸c nhau, trong ®ã ®Ó ®¶m b¶o sù ®óng ®¾n cña thuyÕt ion hä ®· h¹n chÕ ph¹m vi sö dông c¸c c«ng thøc trong c¸c xØ quan träng. C¸ch tÝnh to¸n ®Çu tiªn nªu ra víi xØ kiÒm lµ: - Coi xØ cÊu tróc tõ c¸c cation. - Coi xØ t¬ng øng víi dung dÞch lÝ tëng, do ®ã biÓu thÞ ho¹t ®é qua nång ®é. - Nång ®é ion ®îc x¸c ®Þnh lµ tØ sè mol cña lo¹i ion cÇn tÝnh trªn tæng sè mol c¸c cation vµ anion n A ' a A  X A   ncation nB  ' aB   X B    nanion aA+ ; aB- ho¹t ®é ion cña A+ hay B- ; Trong ®ã : XA+; XB- : TØ sè ion A+ hay B- n A+ ; nB- : sè gam ion cña A+ h ay B- trong 100 g xØ n ion : tæng sè gam ion trong 100g xØ, nghÜa lµ tæng sè cation vµ anion. C¸ch tr×nh bµy trªn ®©y xuÊt ph¸t tõ mét sù ph©n bè kh«ng cã quy luËt cña cation vµ anion, bëi vËy ®¸p øng ®îc cho tÊt c¶ c¸c xØ luyÖn kim. TiÕp ®ã c¸c t¸c gi¶ ®· hoµn thiÖn c¸ch tÝnh to¸n trªn ®©y b»ng c¸ch tÝnh ion theo ® iÖn tÝch cïng dÊu: n A XA+ =  nion nB  XB- =  nion
Vµ ®Ó ®¬n gi¶n, trong tÝnh to¸n ®· chÊp nhËn xØ láng bÞ ion ho¸ hoµn toµn, c¸c ion kh«ng t¸c dông t¬ng hç lÉn nhau, nghÜa lµ c¸c xØ láng nh dung dÞch ion lÝ tëng. Nh vËy quan hÖ ho¹t ®é g i÷a ph©n tö vµ ion lµ: aAB = aA+ . aB- aA+ = XA+ aB - = XB- h oÆc viÕt cho xØ cã d¹ng A2B: 2 a A2 B  X A . X B  VÝ dô 1: Mét xØ ph©n ly ra c¸c ion Ca2+, Fe2+, O2- Th× XFe2+ + XCa2+ = 1 vµ XO2- = 1 VÝ dô 2: Mét xØ hÖ CaO - SiO2 ph©n ly ra c¸c ion Ca2+, O2-, SiO44-  Th× XCa2+ = 1; XO2- + X SiO44 = 1 ý nghÜa tríc hÕt cña c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ion trong xØ lµ viÖc sö dông tØ sè ion oxi. §èi víi thÝ dô 2 ë trªn, tØ sè ®ã cã thÓ viÕt: nO 2  XO2- = nO 2  nSiO 4 4 ViÖc tÝnh to¸n ion gam oxi cµng yªn t©m vÒ sù ph©n li cña c¸c oxit trong xØ hoÆc ë d¹ng ion oxi hoÆc ®îc t¹o thµnh anion trïng hîp: nCaO  nCa2+ + nO2- nMnO  nMn2+ + n O2- nFeO  nFe2+ + nO2 - nMgO  nMg2+ + n O2-   n SiO2 + 2nO2 -  n SiO44  n Al2 O3 + 3n O2-  2n  Al2 O3 3  n P2 O5 + 3nO2-  2n PO4 3 Trong ®ã n: sè mol cña 100 gam xØ. n = % träng lîng/ khèi lîng mol t¬ng ®èi. Tõ ®ã tÝnh ®îc ion oxi tù do trong xØ: n O-2 = n(CaO) + n(FeO) + n(MgO) - (2n SiO2 + 3n Al2 O3 + 3n P2 O5 ) Sè ion oxi tù do trong xØ cã thÓ ®îc dïng lµm trÞ sè x¸c ®Þnh ®é kiÒm cña xØ. XØ cã ®é kiÒm cµng cao th× cµng nhiÒu cÊu tö cung cÊp ion oxi tù do. Bªn c¹nh viÖc x¸c ®Þnh b»ng lÝ thuyÕt, ngêi ta cßn x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é b»ng thùc nghiÖm th«ng qua viÖc nghiªn cøu sù ph©n bè vËt chÊt gi÷a xØ vµ kim lo¹i. VÝ dô ngêi ta ®· x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña FeO trong xØ nh sau: [Fe] + [O] = (FeO) ( a FeO ) K= aO  §Ó x¸c ®Þnh K cÇn ph¶i biÕt gi¸ trÞ ho¹t ®é cña Fe trong xØ vµ ho¹t ®é cña oxi trong kim lo¹i. V× oxi t¹o thµnh trong kim lo¹i dung dÞch v« cïng lo·ng vµ khi kh«ng tån t¹i mét lîng lín c¸c t¹p chÊt kh¸c th× ho¹t ®é cña oxi ®îc coi nh b»ng nång ®é cña nã. Khi ®ã cã thÓ x¸c ®Þnh K b»ng thùc nghiÖm, nÕu coi xØ ë tr¹ng th¸i chuÈn víi FeO, nghÜa lµ xØ chØ cã oxit s¾t hai th× aFeO = 1 vµ 1 K= %O  Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu ë 1600 0C ®èi víi xØ FeO nguyªn chÊt, nång ®é c©n b»ng oxi trong s¾t lµ 0,23% vµ gi¸ trÞ K lóc ®ã lµ:
1 K= 0,23 Ngîc l¹i, biÕt ho¹t ®é cña FeO trong xØ còng tÝnh ®îc nång ®é oxi c©n b»ng trong kim lo¹i. Nãi chung, biÕt ho¹t ®é cña FeO trong xØ phô thuéc vµo nång ®é oxi c©n b»ng trong kim lo¹i. XØ axit cã ho¹t ®é c¸c cation thÊp h¬n trong xØ kiÒm. ViÖc h×nh thµnh c¸c côm ion phøc hîp lµm gi¶m thÊp ho¹t ®é cña c¸c cation v× c¸c côm ion cã kÝch thíc lín, cång kÒnh, dÞch chuyÓn chËm vµ cã gi¸ trÞ thÕ ion thÊp.
B¶ng 4.4: TÝnh to¸n thÝ dô vÒ tØ sè ion trong mét xØ. CÊu tö PhÇn Träng N ion oxy n cation n Anion Xcation nAnion tr¨m lîng mol n Ca2+ = 0,75 XCa2+ = 0,599 CaO 42 56 0,75 nCaO = 0,75 SiO2 nFe2+ = 0 ,236 XFe2+ = 0,188 FeO 17 72 0,236 n FeO = 0,236 n Mn2+ = 0,141 XMn2+ = 0 ,113 MnO 10 71 0,111 nMnO = 0,141 n Mg2+ = 0,124 XMg2+ = 0 ,100 MgO 5 40,3 0,124 nMgO = 0,124 SiO2 11 60 0,183 2n SiO2 = 0 ,366 n SiO4  = 0,183 X SiO4  = 0,183 4 4 3n Al2O3 = 0,087 Al2O3 3 102 0,029 n AlO3O3 = 0 ,058 X AlO3O3 = 0,058 3n P2O5 = 0,192 P 2 O5 9 142 0,064 n PO4  =0,128 X PO4  =0,128 3 3 0,5nF= 0,0261 F 1 19 0,053 nF - = 0,053 XF - = 0,053 n S= 0,063 1 S 2 32 0,063 n S 2 =0,63 X S 2 =0,63 Xo2- = 0,516 O 2 16 - n n O2- = 0,517  Xcanion = 1,251  Xanion = 1,002 Xcanion = 1,0  Xanion = 1,0 Chó thÝch : F vµ S khi ph©n tÝch ra nguyªn tè nhng trong xØ r¾n d¹ng CaF2 vµ CaS
4.3. TÝnh chÊt cña xØ láng 4.3.1. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã xØ cã chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i hay cßn ®îc gäi lµ nhiÖt ®é biÕn ®æi pha. V× xØ lµ mét hçn hîp phøc t¹p gåm nhiÒu phÇn tö kh¸c nhau, nªn xØ kh«ng cã mét dung ®iÓm x¸c ®Þnh vµ còng kh«ng cã mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh nµo ®ång thêi øng víi c¶ hai tr¹ng th¸i r¾n vµ láng. Do xØ cã qu¸ tr×nh kÕt tinh dµi nªn nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ thêng n»m trong mét kho¶ng kh¸ réng. VÒ cÊu tróc cã thÓ cho r»ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã tr¹ng th¸i thï h×nh ®¼ng híng cña xØ b¾t ®Çu xuÊt hiÖn kÕt tÝnh bÊt ®¼ng híng. NhiÖt ®é nãng ch¶y lµ mét tÝnh chÊt vËt lÝ quan träng cña xØ, cã ¶nh hëng ®Õn tÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim, nªn ®· ®îc x¸c ®Þnh b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau, vÝ dô ph¬ng ph¸p Seiger, ph¬ng ph¸p giät n»m, ph¬ng ph¸p t«i, ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt. - X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p th¸p Seiger. Trén bét xØ cÇn x¸c ®Þnh víi chÊt dÝnh kÕt råi Ðp l¹i theo c¸c khèi th¸p chãp nh h×nh 4.3 A. - X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p giät n»m. §Ëp xØ thµnh m¶nh hoÆc Ðp xØ thµnh viªn råi ®Æt vµo trong lß trªn mét nÒn kh«ng cã ph¶n øng víi xØ vµ tèt nhÊt lµ Ýt thÊm ít lÉn nhau. Còng gièng nh ph¬ng ph¸p trªn lµ thêng xuyªn quan s¸t diÔn biÕn cña xØ khi t¨ng nhiÖt ®é. H×nh 4.3: X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña Khi xØ cã d¹ng giät, nghÜa lµ xØ ®· ch¶y xØ b»ng ph¬ng ph¸p Seiger láng hoµn toµn. A. Tríc khi nung; B. B¾t ®Çu biÕn mÒm; C. NhiÖt ®é b¾t ®Çu ch¶y; D. NhiÖt ®é nãng ch¶y. H×nh 4.4: X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p giät n»m. A. MÉu ban ®Çu; B. MÉu biÕn mÒm. C. MÉu biÕn mÒm m¹nh; D. MÉu ch¶y láng Còng cã thÓ quan s¸t qu¸ tr×nh biÕn mÒm vµ ch¶y láng cña xØ mét c¸ch chÝnh x¸c b»ng kÝnh hiÓn vi nãng ch¶y theo ph¬ng ph¸p nµy.
CA C3A C12 A7 3 CA2 CA H×nh 4.5: Gi¶n ®å tr¹ng %Al2O3 hÖ CaO - Al2O3 - SiO2 th¸i xØ - X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xi b»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt. Theo nguyªn lÝ khi trong xØ tån t¹i 1 pha th× nhiÖt ®é t¨ng hay gi¶m liªn tôc. Khi trong xØ ®ång thêi tån t¹i 2 pha: láng vµ r¾n, th× mÆc dï tiÕp tôc gia nhng nhiÖt ®é cña hÖ thèng vÉn kh«ng thay ®æi, ®ã lµ do nhiÖt cÊp ®· c©n b»ng víi nhiÖt ®é ®Ó ch¶y láng hoÆc kÕt tinh. Khi qu¸ tr×nh kÕt thóc th× trªn ®êng biÓu thÞ quan h Ö gi÷a nhiÖt ®é mÉu xØ víi thêi gian sÏ xuÊt hiÖn c¸c pic, nÕu lµ qu¸ tr×nh nãng ch¶y th× pic ®i lªn - ® Ønh to¶ nhiÖt, nÕu lµ qu¸ tr×nh kÕt tinh th× pic ®i xuèng - lâm hót nhiÖt. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh b»ng ph©n tÝch nhiÖt ®îc sö dông réng r·i trong nghiªn cøu. - Gi¶n ®å tr¹ng th¸i cña mét sè hÖ xØ th«ng dông. Sau khi nghiªn cøu nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ, chóng ta tiÕp tôc nghiªn cøu c¸c gi¶n ®å mét sè hÖ xØ th«ng dông trong luyÖn kim. §©y lµ kÕt qu¶ nghiªn cøu cña hµng tr¨m c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi th ©u tãm l¹i.
H×nh 4.6: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Fe2O3 - TiO2 Kh«ng ph¶i gi¶i thÝch nhiÒu, nh×n vµo gi¶n ®å tr¹ng th¸i chóng ta biÕt ®îc nhiÖt ®é nãng ch¶y cña c¸c xØ, ngoµi ra gi¶n ®å cßn chØ ra thµnh phÇn c¸c pha trong xØ.
H×nh 4.7: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ SiO2 - MnO - Al2O
H×nh 4.8: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Fe2O3 - CaF2
H×nh 4.9: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - Al2O3 - SiO2
H×nh 4.10: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - SiO2 - TiO2
H×nh 4.11a: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.11b: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.12c: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2 H×nh 4.11c: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.11d: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2