Khảo sát quá trình tạo phức trong phản ứng cộng andol giữa enolborinat với axetanđehit

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 306 - 310, 2006<br /> <br /> <br /> Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc trong ph¶n øng<br /> céng andol gi÷a enolborinat víi axetan®ehit<br /> §Õn Tßa so¹n 27-6-2005<br /> Bïi Thä Thanh, NguyÔn B¶o S¬n<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §H Khoa häc Tù nhiªn, §HQG Tp. HCM<br /> <br /> SUMMARY<br /> The complexation of E- and Z-enolborinate E, Z with acetaldehyde R should be proceed via<br /> two types: the fisrt, anti-complexation, leading to two types of complexes. The second, syn-<br /> complexation, leading only to one type of complexes. In addition, one of two complexes of the<br /> anti-complexation have intramolecular hydrogen-bonding between formyl hydrogen on R with<br /> oxygen atom on E, Z. The complexes containing intramolecular hydrogen-bonding are the most<br /> stables in comparison with the others.<br /> <br /> <br /> I- Giíi thiÖu lËp thÓ s¶n phÈm cña ph¶n øng n y rÊt cao so<br /> Ph¶n øng céng andol gi÷a enolborinat víi víi nhiÒu lo¹i ph¶n øng céng andol cña c¸c<br /> andehit l mét trong nh÷ng ph¶n øng hiÖu qu¶ enonlat kim lo¹i kh¸c [1]. Ph;¬ng tr×nh ph¶n<br /> ®Ó t¹o nèi cacbon-cacbon, ®ång thêi ®é chän läc øng ®;îc tr×nh b y trªn h×nh 1.<br /> <br /> OBL2 HO O OH O<br /> H +<br /> R R1 R R1<br /> R1<br /> O<br /> R2 R2 R2<br /> 1E A1<br /> R H S1<br /> 2<br /> OH O OH O<br /> OBL2<br /> [O]<br /> R2 +<br /> R R1 R R1<br /> R1<br /> R2 R2<br /> H S2 A2<br /> 1Z<br /> H×nh 1: Ph;¬ng tr×nh ph¶n øng céng andol cña enolborinat víi anhi®ehit<br /> <br /> C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu thùc nghiÖm [2] cho v o v©n ®¹o p cßn trèng trªn nguyªn tö kim<br /> v tÝnh to¸n lý thuyÕt [3] tr;íc ®©y cho thÊy, lo¹i B cña E v Z), giai ®o¹n hai l tõ c¸c phøc<br /> ph¶n øng céng andol gi÷a hai d¹ng ®ång ph©n t¹o th nh, tiÕp tôc cã sù tÊn c«ng cña t©m th©n<br /> enolborinat E v Z t¸c dông víi andehit R trªn h¹ch trªn E v Z lªn t©m th©n ®iÖn tö cña R dÉn<br /> h×nh 2 ®Òu x¶y ra qua hai giai ®o¹n: giai ®o¹n ®Õn tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp (TS) d¹ng ghÕ v TS<br /> ®Çu l giai ®o¹n t¹o phøc phèi trÝ gi÷a nguyªn tö d¹ng t u, ®Ó t¹o th nh bèn s¶n phÈm andol l<br /> O cña R víi nguyªn tö kim lo¹i B cña E v Z ®ång ph©n lËp thÓ cña nhau bao gåm hai andol<br /> (cÆp ®iÖn tö tù do trªn nguyªn tö O cña R ®;îc syn S1, S2 v hai andol anti A1, A2.<br /> <br /> 306<br />  Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh t¹o phøc x¶y ra trong víi møc tÝnh HF/3-21G, trong pha khÝ t¹i nhiÖt<br /> ph¶n øng céng andol gi÷a R víi hai d¹ng ®ång ®é 195 K, 1 atm b»ng phÇn mÒm Gaussian 03W<br /> ph©n E v Z vÉn ch;a ®;îc m« t¶ mét c¸ch ®Çy [4]. Ph;¬ng ph¸p kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc<br /> ®ñ v râ r ng víi nhiÒu ý kiÕn kh¸c nhau [2a, gi÷a R víi hai d¹ng ®ång ph©n E v Z b»ng<br /> 2c, 2f]. B i b¸o n y tr×nh b y mét sè kÕt qu¶ c¸ch cho tæ hîp E, Z tiÕp cËn víi R qua c¸ch<br /> nghiªn cøu b»ng ph;¬ng ph¸p tÝnh to¸n l;îng tö tÝnh Scan trong phÇn mÒm Gaussian 03W, víi<br /> ab initio (HF/3-21G) kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc cÊu tróc xuÊt ph¸t ban ®Çu l TS d¹ng ghÕ v TS<br /> gi÷a R víi hai d¹ng ®ång ph©n E v Z, nh»m d¹ng t u ®;îc x¸c ®Þnh tõ tÝnh ®Þnh h;íng trong<br /> gãp phÇn l m s¸ng tá thªm vai trß v qu¸ tr×nh m« h×nh TS Anh-Thanh nh; ®h giíi thiÖu tr;íc<br /> t¹o phøc trªn. ®©y [5].<br /> <br /> II- Ph ¬ng ph¸p tÝnh to¸n III - KÕt qu¶ v# th¶o luËn<br /> <br /> CÊu tróc cña R, E v Z trong qu¸ tr×nh t¹o N¨ng l;îng t;¬ng ®èi v d¹ng h×nh häc cña<br /> phøc ®;îc m« t¶ trong h×nh 2. c¸c phøc t¹o th nh trong hai ph¶n øng E v Z<br /> t¸c dông víi R sau khi tèi ;u hãa ®;îc tr×nh b y<br /> TÊt c¶ c¸c tÝnh to¸n ab initio ®;îc thùc hiÖn trong b¶ng 1.<br /> <br /> OB(Me)2 OB(Me)2<br /> O<br /> H Me<br /> Me ; Me + Me H<br /> Phøc<br /> <br /> Me E H Z R<br /> <br /> H×nh 2: CÊu tróc cña hai d¹ng ®ång ph©n enolbrorinat E, Z v R<br /> <br /> B¶ng 1: D¹ng h×nh häc v n¨ng l;îng t;¬ng ®èi cña c¸c phøc t¹o th nh<br /> trong hai ph¶n øng céng andol gi÷a E v Z víi R<br /> MeE Me3 Me5 Me6<br /> C1 C2 B Me6<br /> O7 MeE H<br /> H O4 C2<br /> Me5 O4 B<br /> C8 O7<br /> B Me C2<br /> H9 O4<br /> O7 Me6 H Me3 Me6<br /> C2 C8<br /> C1 Me H9<br /> Me3<br /> C8 C(E1)<br /> H9 MeE C(E2) C(E3)<br /> Me<br /> H Me3<br /> Me3<br /> C1 C2 H<br /> C2<br /> MeZ O4<br /> C1<br /> Me5 O4 Me6 Me B<br /> 3 H Me6 MeZ<br /> B C2 C1<br /> B Me5<br /> O7 Me6 O7 O7<br /> O4 MeZ<br /> Me5 C8<br /> C8<br /> C8 H9 Me H9<br /> Me C(Z3)<br /> Me H9 C(Z1) C(Z2)<br /> <br /> <br /> 307<br />  Ph©n tö Etot, a.u Erel, kcal/mol O7-B, Å H9-O4, Å Me-C8=O7…B, o<br /> C(E1) -484,34073 1,71 2,678 3,903 -159,7<br /> C(E2) -484,34267 0,49 2,684 2,546 -169,1<br /> C(E3) -484,34211 0,84 2,773 4,722 18,3<br /> C(Z1) -484,34166 1,12 2,795 4,296 -158,3<br /> C(Z2) -484,34345 0,00 2,641 2,635 170,4<br /> C(Z3) -484,33893 2,84 4,281 6,664 -6,1<br /> <br /> KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy r»ng sù phèi trÝ víi dù ®o¸n cña R. W. Hoffmann, nghÜa l còng<br /> cña R víi E hoÆc Z cã thÓ x¶y ra theo hai c¸ch x¶y ra theo hai c¸ch phèi trÝ nãi trªn, trong ®ã,<br /> v t¹o ra ba phøc do sù phèi trÝ gi÷a nguyªn tö c¸c phøc tu©n theo c¸ch phèi trÝ thø nhÊt gåm:<br /> O trªn R víi kim lo¹i B cã tÝnh axit Lewis trªn C(E1), C(E2), C(Z1) v C(Z2) chiÕm ;u thÕ<br /> E v Z. Kim lo¹i B nhËn cÆp ®iÖn tö tù do tõ h¬n c¸ch phèi trÝ thø hai chØ tån t¹i ë mét d¹ng<br /> nguyªn tö O cña R v o v©n ®¹o p cßn trèng cña duy nhÊt gåm C(E3) v C(Z3).<br /> nã. Tuy nhiªn, trong c¸ch phèi trÝ thø nhÊt, hai<br /> Qu¸ tr×nh t¹o phøc cã t¸c dông ho¹t hãa t©m phøc C(E2) v C(Z2) cã sù t¹o liªn kÕt hi®ro<br /> th©n ®iÖn tö C8 cña R ®ång thêi l m t¨ng tÝnh néi ph©n tö gi÷a nguyªn tö H focmyl cña R víi<br /> th©n h¹ch t¹i t©m C1 cña E v Z, l m cho C1 v nguyªn tö O cña E v Z. E. J. Corey [2f] cho<br /> C8 trë nªn dÔ d ng tiÕp cËn lÉn nhau. r»ng sù h×nh th nh liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö<br /> ViÖc t¹o phøc g©y ra sù æn ®Þnh vÒ mÆt n¨ng trong hai phøc C(E2) v C(Z2) tu©n theo c¸ch<br /> l;îng nhiÒu hay Ýt phô thuéc v o hiÖu øng lËp phèi trÝ thø nhÊt, cã lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a<br /> thÓ v c¸ch phèi trÝ gi÷a E v Z víi R: nguyªn tö H focmyl cña R víi nguyªn tö O cña<br /> E v Z v× kho¶ng c¸ch gi÷a H focmyl víi O nhá<br /> - HiÖu øng lËp thÓ phô thuéc v o kÝch th;íc h¬n tæng b¸n kÝnh Van der Waals cña nguyªn tö<br /> cña hai ligand g¾n trªn nguyªn tö B v kÝch H (1.20 Å) v nguyªn tö O (1,52 Å) l 2,72 Å.<br /> th;íc cña c¸c nhãm thÕ g¾n trªn E, Z v R. Tõ kÕt qu¶ kh¶o s¸t n y cho thÊy sù ®Þnh h;íng<br /> - Theo R. W. Hoffmann [2c], sù phèi trÝ t¹o phøc phèi trÝ gi÷a R víi E v Z theo R. W.<br /> gi÷a nguyªn tö O7 trªn R víi kim lo¹i B trªn E Hoffmann cßn thiÕu sãt.<br /> v Z x¶y ra theo hai c¸ch. C¸ch 1: sù phèi trÝ Trong bèn phøc tu©n theo c¸ch phèi trÝ thø<br /> theo kiÓu anti øng víi gãc nhÞ diÖn: R- nhÊt, chØ cã hai phøc C-(E2) v C-(Z2) l cã thÓ<br /> C8=O7…B l 180o. C¸ch 2: Sù phèi trÝ theo kiÓu t¹o liªn kÕt hydro gi÷a H9 víi O4, bëi v× kho¶ng<br /> syn øng víi gãc nhÞ diÖn l 0o. Trong hai c¸ch c¸ch gi÷a chóng lÇn l;ît l 2,546 Å v 2,635 Å<br /> phèi trÝ trªn, c¸ch phèi trÝ thø nhÊt thuËn lîi vÒ nhá h¬n so víi tæng b¸n kÝnh Van der Waals<br /> mÆt lËp thÓ h¬n so víi c¸ch phèi trÝ thø hai, do cña hai nguyªn tö H v O l 2.72 Å. §iÒu n y<br /> tr¸nh ®;îc t;¬ng t¸c lËp thÓ gi÷a nhãm thÕ Me<br /> gi¶i thÝch t¹i sao hai phøc C-(E2) v C-(Z2) bÒn<br /> trªn R víi nhãm thÕ H hoÆc Me t¹i vÞ trÝ nèi ®«i<br /> h¬n so víi c¸c phøc kh¸c. Hai phøc C-(E1), C-<br /> cña E hoÆc Z. Trong c¶ hai ph¶n øng E v Z t¸c<br /> (Z1) mÆc dï theo c¸ch phèi trÝ thø nhÊt, nh;ng<br /> dông víi R, mçi ph¶n øng ®Òu cã thÓ t¹o th nh<br /> kh«ng t¹o ®;îc liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö bëi v×<br /> ba phøc. Trong ®ã, sù t¹o phøc cña C-(E1),<br /> kho¶ng c¸ch gi÷a H9 v O4 lín h¬n 2,72 Å<br /> C-(Z1), C-(E2) v C-(Z2) tu©n theo c¸ch phèi (b¶ng 1), nªn kh«ng ®;îc æn ®Þnh.<br /> trÝ thø nhÊt víi gãc xo¾n = 158 - 170o v hai<br /> phøc C-(E3) v C-(Z3) tu©n theo c¸ch phèi trÝ §Ó gi¶i thÝch kÕt qu¶ vÒ ®é bÒn gi÷a c¸c<br /> thø hai víi gãc xo¾n = 6 - 18o. ®ång ph©n cña phøc t¹o th nh, K. N. Houk [2a]<br /> dùa v o ®é d i nèi phèi trÝ gi÷a O (O7) trªn R<br /> C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n thu ®;îc trong qu¸ víi nguyªn tö B trªn E hoÆc Z, phøc n o c ng<br /> tr×nh t¹o phøc gi÷a E v Z víi R kh¸ phï hîp<br /> <br /> 308<br /> bÒn th× ®é d i nèi O7-B c ng ng¾n. Tuy nhiªn, IV - KÕt luËn<br /> dù ®o¸n cña K. N. Houk ®;a ra cßn nhiÒu thiÕu<br /> sãt nh; kh«ng lý gi¶i ®;îc hiÖu øng lËp thÓ, 1. Qu¸ tr×nh t¹o phøc gi÷a an®ehit víi E- v<br /> hiÖu øng ®iÖn tö, c¸ch phèi trÝ gi÷a R víi E v Z Z-enolborinat ®;îc kh¶o s¸t b»ng ph;¬ng ph¸p<br /> nh; ®h tr×nh b y ë trªn. tÝnh to¸n lý thuyÕt ab initio (HF/3-21G), x¶y ra<br /> C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ab initio thu ®;îc cho theo hai c¸ch phèi trÝ gi÷a nguyªn tö O trªn<br /> thÊy r»ng sù t¹o phøc lu«n ®;îc æn ®Þnh vÒ mÆt an®ehit víi kim lo¹i B trªn E- v Z-enolborinat.<br /> n¨ng l;îng, nªn qu¸ tr×nh t¹o phøc trong c¶ hai C¸ch phèi trÝ thø nhÊt cã kiÓu anti chiÕm ;u thÕ<br /> ph¶n øng cña E v Z víi R ®Òu táa nhiÖt. Gi¸ trÞ h¬n c¸ch phèi trÝ thø hai cã kiÓu syn. Trong<br /> n¨ng l;îng tæng céng v n¨ng l;îng tæng céng c¸ch phèi trÝ thø nhÊt cßn x¶y ra sù t¹o liªn kÕt<br /> t;¬ng ®èi, so víi tæng n¨ng l;îng cña Z v R, hi®ro néi ph©n tö gi÷a nguyªn tö H focmyl cña<br /> ®;îc tr×nh b y trong b¶ng 2. andehit víi nguyªn tö O cña E- v Z-<br /> enolborinat. NhËn ®Þnh n y phï hîp víi c¸c kÕt<br /> B¶ng 2: N¨ng l;îng táa ra (kcal/mol) trong qu¸ qu¶ cña E. J. Corey.<br /> tr×nh t¹o phøc cña hai ph¶n øng E v Z t¸c dông 2. C¸c kÕt qu¶ kh¶o s¸t thu ®;îc ®h cho thÊy<br /> víi R sù thiÕu sãt cña R. W. Hoffmann trong viÖc dù<br /> ®o¸n qu¸ tr×nh t¹o phøc n y. C¸c phøc cã sù t¹o<br /> Ph©n tö Etot, a.u Erel, kcal/mol liªn kÕt hydro néi ph©n tö lu«n ®;îc æn ®Þnh vÒ<br /> R -151,99322 mÆt n¨ng l;îng nhiÒu h¬n so víi c¸c phøc<br /> kh«ng cã sù t¹o liªn kÕt hydro néi ph©n tö.<br /> E -332,33859<br /> 3. TÝnh an ®Þnh vÒ mÆt n¨ng l;îng gi÷a c¸c<br /> Z -332,34146 d¹ng phøc phô thuéc v o c¸c yÕu tè lËp thÓ v<br /> R+E -484,33181 1,80 c¸ch t¹o phøc gi÷a andehit, kh«ng phô thuéc<br /> v o ®é d i nèi phèi trÝ gi÷a nguyªn tö O trªn<br /> R+Z -484,33468 0,00 an®ehit víi kim lo¹i B trªn E- v Z-enolborinat<br /> C(E1) -484,34073 -3,80 nh; trong dù ®o¸n cña K. N. Houk.<br /> C(E2) -484,34267 -5,01<br /> T#i liÖu tham kh¶o<br /> C(E3) -484,34211 -4,66<br /> C(Z1) -484,34166 -4,38 1. C. H. Heathcock. Asymmetric Synthesis,<br /> Vol. 3, Chapter 2, P. 111 - 212, Academic<br /> C(Z2) -484,34345 -5,50 Press Inc. (1984) (a); (b) H. C. Brown, R. K.<br /> C(Z3) -484,33893 -2,67 Dhar, K. Ganesan, B. Singaram. J. Org.<br /> Chem., 57, 499 (1992).<br /> Qu¸ tr×nh t¹o phøc n o øng víi n¨ng l;îng 2. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu tÝnh to¸n lý<br /> táa ra c ng lín sÏ c ng thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt thuyÕt kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc gi÷a<br /> ®éng häc. MÆc dï c¶ hai phøc C(Z3) v phøc andehit víi enolborinat xem: (a) K. N.<br /> C(E3) ®Òu theo c¸ch phèi trÝ thø hai (kiÓu syn) Houk, Y. Li, M. N. Paddon-Row. J. Org.<br /> kh«ng ®;îc æn ®Þnh b»ng c¸c phøc theo c¸ch Chem., 35, 481 (1990); (b) K. N. Houk, Y.<br /> phèi trÝ thø nhÊt (kiÓu anti), nh;ng phøc C(E3) Li. J. Am. Chem. Soc., 111, 1236 (1989);<br /> ®;îc an ®Þnh h¬n phøc C(Z3) mét c¸ch ®¸ng (c) R. W. Hoffmann, K. Ditrich, S. Froech,<br /> kÓ, kho¶ng 2 kcal/mol, l do trong c¸ch phèi trÝ D. Cremer. Tetrahedron., 41, 5517 (1985);<br /> cña phøc C(Z3) cã hai t;¬ng t¸c lËp thÓ quan (d) M. Goodman. J. Tetrahedron Lett., 33,<br /> 7219 v 7223 (1992); (e) B. W. Gung, M.<br /> träng: t;¬ng t¸c lËp thÓ gi÷a nhãm Me trªn R<br /> A. Wolf. J. Org. Chem., 57, 1370 (1992); (f)<br /> víi hai ligand L = Me g¾n trªn nguyªn tö B cña<br /> E. J. Corey, J. J. Rohde, A. Fischer, M. D.<br /> Z v t;¬ng t¸c lËp thÓ gi÷a H9 trªn R víi nhãm<br /> Azimioara. Tetrahedron Lett., 38, 33 and 37<br /> MeZ cña Z, trong khi ®ã phøc C(E3) tr¸nh ®;îc<br /> (1997).<br /> hai t;¬ng t¸c lËp thÓ quan träng n y.<br /> 309<br /> 3. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu thùc nghiÖm 4. Gaussian 03W, Revision B.04, Version 6.0,<br /> kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc gi÷a andehit víi Copyright (c) 1995 - 2003; Gaussian, Inc.,<br /> enolborinat xem: (a) C. Gennari, L. Carnegie-Mellon University Pittsburgh, PA<br /> Colombo, G. Poli. Tetrahedron Lett., 25, 15213, USA; J. S. Binkley, M. J. Frisch, D.<br /> 2279 (1984); (b) C. Gennari, S. Gardani, L. J. DeFrees, K. Raghavachari, R. A.<br /> Colombo, C. Scolastico. Tetrahedron Lett., Whiteside, H. B. Schlegel, E. Fluder, J. A.<br /> 25, 2283 (1984); (c) D. A. Evans, J. V. Pople.<br /> Nelson, E. Vogel, T. R. Taber. J. Am. 5. Bïi Thä Thanh, NguyÔn B¶o S¬n, b i ®ang<br /> Chem. Soc., 103, 3099 (1981). chê c«ng bè.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 310<br />