Khoá luận tốt nghiệp: Thiosemicarbazone – cellulose biến tính: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion kim loại đồng (II)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:212

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là khảo sát các đơn biến của quá trình hấp phụ của vật liệu với kim loại Cu(II) qua các biến nhiệt độ, thời gian, pH, tốc độ lắc để tìm ra điểm tối ưu trong từng biến. Xác định các đơn biến của quá trình hấp phụ, khảo sát các phương trình động học, nhiệt động, bậc phản ứng được tiến hành. Sau đó là khảo sát quá trình giải hấp và tái hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp: Thiosemicarbazone – cellulose biến tính: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion kim loại đồng (II)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP THIOSEMICARBAZONE – CELLULOSE BIẾN TÍNH: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG (II) Giảng viên hướng dẫn: ThS. Trần Bữu Đăng
TPHCM, tháng 5 năm 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT MSSV: 42.01.201.013 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP THIOSEMICARBAZONE – CELLULOSE BIẾN TÍNH: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG (II) Chuyên ngành: Hóa vô cơ Xác nhận của cán bộ hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ và tên) ThS. Trần Bữu Đăng
TPHCM, tháng 5 năm 2020
ĐÁNH GIÁ HỘI ĐỒNG …………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… …… Xác nhận của hội đồng (Ký và ghi rõ họ và tên)
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng ............................................................ 1 1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại ......................................................... 1 1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người ............................ 2 1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến .............................................................. 3 1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính ................................................... 4 1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính ..................................................... 4 1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose .......................................................... 6 1.4. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 8 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 9 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................... 9 2.2. Tẩy rửa bông thô................................................................................... 9 2.3. Điều chế KIO4 ...................................................................................... 9 2.4. Oxi hóa bông ........................................................................................ 9 2.5. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông ............................................................................................................. 10 2.6. Chuẩn độ và đo mật độ quang dung dịch sau khi oxi hóa bông ......... 10 2.7. Ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ....................... 11 2.8. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ....................................................... 11 2.9. Hấp phụ ion Cu2+ bằng MTC.............................................................. 12 2.10. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+............................................................................................... 12 2.11.Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, động học cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+ .......................................................................... 13 2.12. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ ........................... 13 2.13. Giải hấp và tái sử dụng ..................................................................... 13 2.14. Đo mật độ quang dung dịch sau hấp phụ ......................................... 14 i
2.15. Phương pháp tính toán ...................................................................... 14 2.15.1. Chuẩn độ xác định mmol CHO/g ............................................... 14 2.15.2. Đo mật độ quang xác định mmol CHO/g .................................. 14 2.15.3. Đo mật độ quang xác định hiệu suất hấp phụ ............................ 14 2.15.4. Tính sai số .................................................................................. 15 2.15.5. CI (crystallinity index) ............................................................... 16 2.15.6. Phương trình đẳng nhiệt ............................................................. 16 2.16. Phương pháp nghiên cứu .................................................................. 18 2.16.1. Chuẩn độ thể tích........................................................................ 18 2.16.2. Phổ hấp thu electron UV-Vis ..................................................... 18 2.16.3. Phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR ................................................... 18 2.16.4. Phổ nhiễu xạ tia X – XRD.......................................................... 18 2.16.5. Chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 18 2.16.6. Đo diện tích bề mặt BET ............................................................ 18 2.16.7. Phân tích nhiệt TGA/DSC .......................................................... 18 2.16.8. Phân tích thành phần nguyên tố EDX ........................................ 19 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1. Tẩy rửa bông thô................................................................................. 20 3.2. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông ............................................................................................................. 22 3.3. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N (4)-morpholinothiosemicarbazide. ..................................................... 43 3.4. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+. ....................................................................................................... 43 3.5. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ của MTC 46 3.5.1. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC ......................................................................................................................... 46 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC ......................................................................................................................... 47 3.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC ................................................................................................................ 48 ii
3.6. Khảo sát cấu trúc của bông trước oxi hóa, TC, MTC, MTC-Cu ........ 50 3.6.1. Phân tích phổ FT-IR ..................................................................... 50 3.6.2. Phân tích XRD ............................................................................. 51 3.6.3. Phân tích SEM.............................................................................. 52 3.6.4.Phân tích EDX ............................................................................... 53 3.6.5. Phân tích phổ TGA/DSC .............................................................. 54 3.6.6. Phân tích BET .............................................................................. 56 3.7. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, bậc phản ứng cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+.................................................................. 57 3.7.1. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt .............................................. 57 3.7.2. Xây dựng phương trình động học ................................................ 59 3.7.3. Xây dựng phương trình nhiệt động .............................................. 61 3.8. Giải hấp và tái sử dụng ....................................................................... 63 4. KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 74 iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Quy trình oxi hóa TCR ........................................................................................................................... 9 Hình 2. Quy trình ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ...................................................... 11 Hình 3. Quy trình hấp phụ/giải hấp của MTC ................................................................................................. 12 Hình 4. Cấu trúc đại diện cho hemicellulose .................................................................................................... 20 Hình 5. Cấu trúc đại diện cho lignin ................................................................................................................. 20 Hình 6. Cấu trúc đại diện cho sáp tự nhiên ...................................................................................................... 20 Hình 7. Cấu trúc đại diện cho pectin ................................................................................................................ 21 Hình 8. Cấu trúc đại diện cho protein .............................................................................................................. 21 Hình 9. (a).Cấu trúc đại diện cho chất màu tự nhiên; (b). Thuốc nhuộm tự nhiên ...................................... 22 Hình 10. Phổ UV-Vis của dung dịch chuẩn (20mL)......................................................................................... 23 Hình 11. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố đơn biến thành phần dung dịch đệm .............................................................................................................................................................................. 23 Hình 12. Cơ chế oxi hóa cellulose bằng IO4- ..................................................................................................... 26 Hình 13. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố pH dung dịch ..................................... 26 Hình 14. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố thời gian .................................................... 31 Hình 15. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nhiệt độ ..................................................... 34 Hình 16. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố đơn biến tỉ lệ khối lượng .......................... 37 Hình 17. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) ........................... 40 Hình 18. Đồ thị khảo sát đơn biến: (a) thời gian ngưng tụ; (b) nhiệt độ ngưng tụ ....................................... 43 Hình 19. Đồ thị khảo sát yếu tố pH ................................................................................................................... 44 Hình 20. Đồ thị khảo sát yếu tố thời gian ......................................................................................................... 44 Hình 21. Đồ thị khảo sát yếu tố nhiệt độ ........................................................................................................... 45 Hình 22. Đồ thị khảo sát tốc độ lắc.................................................................................................................... 45 Hình 23. Yếu tố pH và thời gian ........................................................................................................................ 46 Hình 24. Yếu tố pH và nhiệt độ ......................................................................................................................... 48 Hình 25. Yếu tố thời gian và nhiệt độ ............................................................................................................... 49 Hình 26. Phổ IR của TCR (đường màu xanh), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu đen) .................... 50 Hình 27. Phổ XRD của TCR (đường màu đen), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu xanh) ................ 51 Hình 28. Hình chụp SEM của: (a) TCR; (b) TC; (c) MTC ............................................................................. 52 Hình 29. Hình SEM của TC ở các kích thước khác nhau .............................................................................. 53 Hình 30. Phổ EDX của (a) MTC; (b) MTC-Cu ................................................................................................ 54 Hình 31. Phổ TGA/DSC của (a): TCR, (b): TC, (c) MTC, (d): MTC-Cu ...................................................... 55 Hình 32. Khảo sát khả năng loại bỏ ion của 3 mẫu TCR, TC, MTC ............................................................. 56 Hình 33. Mô hình phương trình đẳng nhiệt: (a) Langmuir; (b) Freundlich; (c) Temkin; (d) Dubini – Radushkevich ...................................................................................................................................................... 57 Hình 34. Đồ thị phương trình Van’t Hoff cho sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC ............................................ 61 Hình 35. Số lần hấp phụ và tái hấp ................................................................................................................... 63 iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu ........................................ 1 Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại ............................................. 2 Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến .............................................................. 3 Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế .......... 4 Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose................................................... 6 Bảng 6. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide không nhóm thế ...... 7 Bảng 7. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide có nhóm thế ............. 7 Bảng 8. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm .................................................................................................................................. 24 Bảng 9. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm ...... 25 Bảng 10. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thành phần đệm ......... 25 Bảng 11. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố pH ................ 27 Bảng 12. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố pH........................... 29 Bảng 13. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố pH ................................ 29 Bảng 14. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thời gian ...... 31 Bảng 15. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố thời gian .... 32 Bảng 16. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thời gian ...................... 32 Bảng 17. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ........ 34 Bảng 18. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ ..... 35 Bảng 19. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nhiệt độ........................ 35 Bảng 20. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng .................................................................................................................................. 37 Bảng 21. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng .................................................................................................................................. 38 Bảng 22. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố tỉ lệ khối lượng............ 39 Bảng 23. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) .................................................................................................................. 40 v
Bảng 24. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) .................................................................................................................. 41 Bảng 25. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) .................................................................................................................................. 42 Bảng 26. ANOVA 2 biến có lặp của cặp pH và thời gian ................................... 47 Bảng 27. ANOVA 2 biến có lập của cặp pH và nhiệt độ .................................... 48 Bảng 28. ANOVA 2 biến có lặp của cặp thời gian và nhiệt độ .......................... 49 Bảng 29. Sai số của các mô hình đẳng nhiệt ........................................................ 58 Bảng 30. So sánh các vật liệu khác nhau.............................................................. 59 Bảng 31. Hằng số tốc độ động học của sự hấp phụ ............................................. 60 Bảng 32. Sai số của các phương trình động học .................................................. 60 Bảng 33. Giá trị nhiệt động của quá trình hấp phụ ............................................ 61 Bảng 34. So sánh các giá trị nhiệt động của các vật liệu .................................... 62 Bảng 35. So sánh khả năng tái hấp phụ của các vật liệu .................................... 63 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Chú giải Ký hiệu Chú giải -OH Nhóm chức ancol Cu(OH)2 Copper hydroxide -CHO Nhóm chức CuS Copper sulfide aldehyde 2 Góc 2 theta CV Độ lệch chuẩn tương đối Cu Bước sóng quét di Hiệu 2 phương pháp XRD ΔHo sự thay đổi DSC Differential enthalpy scanning calorimeter ΔSo sự thay đổi dtb Trung bình của di entropy ΔGo năng lượng tự do F Hệ số Fischer Gibbs vi
Δq% Độ lệch chuẩn FA Hệ số Fisher của A  Cận tin trung bình FAB Hệ số Fisher của A&B χ2 Chi bình phương FB Hệ số Fisher của B Ag Silver FT-IR Fourier transform infared spectroscopy ANOVA Analysis of H2O2 hydrogen peroxide variance As Arsenic H2SO4 sulfuric acid AT Hằng số cân bằng H3PO4 phosphoric acid đẳng nhiệt Temkin Au Gold H+ Ion hydronium Ba Barium HCl Hydrochloric acid BET Brunauer Emmett Hg Mercury Teller bT Hằng số Temkin I2 Iodine C Carbon I- Ion iodide Cd Cadmium IO3- Ion iodate CH3COOH Acetic acid IO4- Ion periodate Cf Nồng độ lúc cân J Jun bằng của ion Cu2+ Ce Nồng độ cân g Gam bằng của dung dịch Ci Nồng độ ban đầu K Nhiệt độ oF của ion Cu2+ Co Cobalt k1 & k2 Hằng số tốc độ CO2 Carbon dioxdie Kad Hằng số đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich CO Carbon oxide KBr Potassium bromide Cr Chromium Kc hằng số nhiệt động Cu Copper KF Hằng số Freundlich Cu2+ Ion đồng(II) KI Potassium iodide KIO3 Potassium iodate R2 Hệ số hồi quy vii
KIO4 Potassium RL Hệ số tách periodate KL Hằng số RPM Round per minute Langmuir KMnO4 Potassium s Độ lệch chuẩn permangate KOH Potassium S Sulfua hydroxide Ksp Hằng số kết tủa sd Độ lệch chuẩn tương đối L Lít SAE Tổng sai số tuyệt đối mg Miligam Se Selenium Mn Manganese SEM Scanning electron microscope MTC Bông đã ngưng tụ SSE Tổng sai số bình phương MTC-Cu Bông hấp phụ t Hệ số Student đồng N Nitrogen t Thời gian n Số bậc (số thí T Nhiệt độ oC nghiệm) Na2S2O3 Soidum TC Bông đã oxi hóa thiosulfate NaCl Sodium chloride TCR Bông đã tẩy NaOH Sodium hydroxide TGA Thermogravimetric analysis Ni Nikel TLTK Tài liệu tham khảo Pb Lead UV-Vis Ultraviolet Visible qe Nồng độ cân bằng kim V Vanadium loại trong pha rắn qe,cal Dung lượng hấp x Hàm lượng trung bình phụ lý thuyết viii
qe,exp Dung lượng hấp XRD X-ray diffrraction phụ thực nghiệm qm Dung lượng hấp Zn Zinc phụ cực đại R Hằng số khí thực ix
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng 1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại Sự phát triển của ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã giúp cho tốc độ phát triển của các nước tăng nhanh, các tiến bộ về mặt khoa học, kỹ thuật với nhiều nghiên cứu được phát triển... mục đích phục vụ cho con người về các mặt trong đời sống. Tuy nhiên, sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp đã kéo theo những hậu quả nặng nề đến môi trường tự nhiên, các nguồn khoáng sản, động thực vật và con người cũng chịu ảnh hưởng không ít bởi những sự tàn phá trên. Một trong những sự ảnh hưởng mạnh mẽ nhất của ngành công nghiệp đến môi trường là ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt hơn là nguồn nước ô nhiễm bởi các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, gây ảnh hưởng đến môi trường thủy sinh và các môi trường xung quanh. Nguồn gây ô nhiễm đa số gây ra bởi nước thải chưa xử lý hoặc xử lý sơ cấp của các nhà máy sản xuất, nhiệt luyện kim loại… vào môi trường nước gần nhất (sông, hồ, kênh rạch…) với các ion kim loại thường gặp là chì (Pb), arsenic (As), thủy ngân (Hg), chromium (Cr), nickel (Ni), barium (Ba), cadmium (Cd), cobalt (Co), selenium (Se), vanadium (V), kẽm (Zn),manganese (Mn) [1], [2]. Ngoài ra còn một số hoạt động khác như: sử dụng thuốc bảo vệ thực vật quá mức, lượng tồn dư sẽ đi theo các lạch nước chảy ra sông; nước mưa chứa carbon dioxide hòa tan, khi các loại đá chịu ảnh hưởng của mưa, các kim loại trong đá (thường tồn tại dạng muối carbonate, sulfate…) sẽ hòa tan theo nước mưa ngấm vào đất cũng góp phần gây ô nhiễm nguồn nước [1], [2]. Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu Kim loại Nguồn phát sinh Trích dẫn Công nghiệp thuộc da Khai thác mỏ Chromium Sản xuất hợp kim [3]–[5] Mạ chromium Phân bón… Khai thác mỏ Tinh chế quặng Chì Mạ kim loại [6]–[9] Sân tập bắn (khu quân sự)… 1
Nhà máy hóa chất Đèn huỳnh quang Thủy ngân [2], [10], [11] Chất thải bệnh viện Nhà máy nhiệt điện Khai thác mỏ Mạ kim loại Đồng [2],[12], [13] Các quá trình nấu chảy… Khai thác mỏ Nước thải nhà máy Cadmium Chất thải pin [2], [8], [14], [15]. Chất thải nhiên liệu đốt… 1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người Các kim loại sẽ ảnh hưởng rất lớn đến thực vật, động vật và con người hấp thụ. Tiêu biểu nhất là con người, chịu ảnh hưởng nặng nề từ sự phát thải của các nhà máy, xí nghiệp, các hoạt động công nghiệp… Khi vào cơ thể con người, kim loại và các chất độc khác sẽ được cơ thể đào thải, loại bỏ. Tuy nhiên, không phải kim loại nào cơ thể cũng có thể đào thải và không thể đào thải hoàn toàn ra khỏi cơ thể. Vì vậy, các kim loại này sẽ tồn tại trong cơ thể, nếu con người thường xuyên tiếp xúc với nguồn phát thải kim loại, cơ thể sẽ tích tụ một lượng lớn kim loại gây ảnh hưởng đến hoạt động của các chức năng, đặc biệt nhất là gan và thận - hai cơ quan đảm nhiệm việc loại bỏ chất độc ra khỏi cơ thể. Lâu dần theo thời gian, các ion kim loại sẽ ảnh hưởng đến các cơ quan và phát sinh những căn bệnh từ nhẹ như ói mửa, đau đầu… đến nặng như suy gan, suy thận, suy đa tạng,… Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại Kim loại Bệnh lý, triệu chứng Trích dẫn Rối loạn chức năng thận Viêm phổi Cadmium [2], [15], [16] Nhuyễn xương Loãng xương… Chromium Suy thận [17], [18], [19] 2
Ung thư Giảm tổng hợp hemoglobin Chì Rối loạn chức năng thận [2], [20], [21] Ảnh hưởng đến hệ thần kinh… Sảy thai Dị tật bẩm sinh Thủy ngân [2], [22]–[24] Mất trí nhớ Suy đa tạng… Bệnh Wilson và Menkes Xơ gan Đồng [25]–[27] Suy thận cấp tính Suy đa tạng… … 1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến Để giảm thiểu sự phát thải kim loại ra môi trường bên ngoài, nhiều nhà máy, khu công nghiệp đã sử dụng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa hóa học [28]–[30], phương pháp điện phân [31]–[33], phương pháp trao đổi ion [34]–[36], phương pháp keo tụ [37]–[39] và một số phương pháp khác [40]–[43]. Những phương pháp kể trên thường tốn nhiều chi phí để mua các hóa chất, dụng cụ, thiết bị hiện đại để xử lý nước thải, cần phải có đội ngũ giàu kinh nghiệm và kiến thức về các phương pháp cũng như cách bảo quản các thiết bị dụng cụ xử lý nước thải [44], các phương pháp hóa học thường đưa vào nước đã được xử lý một lượng lớn các ion khác gây sự ô nhiễm ion lạ sau khi xử lý các ion kim loại có trong nước, những phương pháp xử lý trên chỉ hiệu quả đối với nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại lớn [43]. Vì vậy để xử lý hiệu quả các nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại từ 10-100 mg/L, phương pháp được áp dụng là phương pháp hấp phụ. Các vật liệu thường được sử dụng để hấp phụ. Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến Hàm lượng hấp phụ Trích Vật liệu Kim loại (mg/L) dẫn Cr(VI) 5-60 [45] 3
As(III) - [46] Carbon hoạt Pb(II) 2-100 tính Cu(II) 1-16 [47] Cd(II) 1-6 Fe(III) 162.78 [48] Zn(II) 38.41 Zeolite Cu(II) 116.25 [49] Pb(II) 135.15 Hg(II) 3-100. [50] Đất sét Pb(II) 6-41.4 Cd(II) 16.7 [51] … 1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính 1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính Các vật liệu kể trên được sử dụng nhiều và có nhiều hiệu quả, tuy nhiên các vật liệu này chỉ có khả năng hấp phụ một vài kim loại, một số loại vật liệu có quy trình tổng hợp phức tạp, cần có các thiết bị chuyên dụng sẽ không phù hợp với một số phòng thí nghiệm không có đầy đủ trang thiết bị [44], [52]. Vì vậy, loại vật liệu mới được tìm ra và áp dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước là cellulose và dẫn xuất là chitosan. Cellulose dễ tìm kiếm nguồn vật liệu thô, quy trình sơ chế ban đầu đơn giản, không cần điều kiện phức tạp (về nhiệt độ, áp suất, khí trơ), thân thiện với môi trường và con người. Cellulose tồn tại các nhóm –OH giúp cho hợp chất này tạo ra các dẫn xuất khác nhau như ester, carbamte, ether, aldehyde,…[44], [53]. Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế Cellulose Phương pháp Kim loại hấp phụ Hàm lượng (mg/g) Cu(II) 24 Ester hóa Pb(II) 83 Cd(II) 169 Cu(II) 36 Halogen hóa Ni(II) 9 Pb(II) 104 4
Ni(II) 184 Oxi hóa Cu(II) 236 Co(II) 2.5 Zn(II) 12 Ether hóa Cu(II) 246 Ni(II) 188 Quang ghép Cu(II) 30-51 Cu(II) 49.6 – 76 Hg(II) 280 Ghép bức xạ năng lượng Fe(III) 7 cao Cr(III) 7 Cd(II) 4 Pb(II) 6 Cr(VI) 45 Hg(II) 138 (30oC)-210 (60oC) Cu(II) 39-104 Ni(II) 97 Ghép hóa học Cd(II) 168 Pb(II) 75.8 Co(II) 20 Zn(II) 27 5
Cellulose được lựa chọn nhiều hơn chitosan vì khả năng lấy vật liệu thô từ tự nhiên là bông, lá cây, thân cây… dễ hơn chitosan phải trích xuất từ nguồn nguyên liệu là vỏ tôm, cua… với quy trình phức tạp, tốn nhiều chi phí và xác suất tạo thành chitosan ít hơn cellulose. Hai nhóm –OH ở vị trí C2-C3 của cellulose giúp cho phản ứng oxi hóa tạo thành nhóm –CHO dễ dàng hơn so với chitosan có hai nhóm –OH ở vị trí C3-C5. Vì thế, cellulose thường được ngưng tụ với các hợp chất hữu cơ để từ đó tạo phức bền với các ion kim loại. Trên thế giới, cellulose còn được cải thiện tính chất bằng các tác nhân khác nhau [44]. Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose Nguyên liệu Tác nhân biến tính Năm nghiên cứu Acrylonitrile 1995 Hydroxylamine Bột gỗ Succinic anhydride 2000 Citric acid 2004 Acrylic acid 2006 Sodium metaperiodate 1984 Sodium metaperiodate 1990 Hydroxamic acid Cellulose Cysteine 1999 Acrylamide 2003 Acrylic acid 1999 Acrylamide Vỏ chuối, Ethylenediamine 2002 thân cây hoa Succinic anhydride hướng dương, bã Urea 2002 mía Hydroxylamine 2006 Acrylonitrile … 1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose Để biến tính cellulose, một tác nhân khác được sử dụng là thiosemicarbazide. Cellulose biến tính sẽ có nhóm C=S, tạo liên kết bền với các kim loại trong nước. Các tác nhân thiosemicarbazide bao gồm có nhóm thế và không nhóm thế. 6