Kỹ thuật mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit Basnezit

Chia sẻ: Nguyễn Thị Phương Anh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

248
lượt xem 50
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phương pháp thông dụng nhất để thu hồi đất hiếm từ basnezit gồm các giai đoạn sau: - Đầu tiên dùng tuyền nổi để nâng hàm lượng đất hiếm lên 66%. - Tiếp đến là hòa tách quặng tinh đất hiếm bằng H2SO4 ở nhiệt cao, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm để thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Song nhược điểm chính của quá trình này là gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do sự phát tán của HF và SO chi phí nhiều vật liệu đầu, bởi vậy cần tìm...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Kỹ thuật mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit Basnezit

Kỹ thuật mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit Basnezit (CeFCO3) là nguồn lớn nhất trong số các khoáng vật chứa đất hiếm ở trên thế giới. Đến 70% các sản phẩm hiếm được sản xuất từ basnezit. Phương pháp thông dụng nhất để thu hồi đất hiếm từ basnezit gồm các giai đoạn sau: - Đầu tiên dùng tuyền nổi để nâng hàm lượng đất hiếm lên 66%. - Tiếp đến là hòa tách quặng tinh đất hiếm bằng H2SO4 ở nhiệt cao, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm để thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Song nhược điểm chính của quá trình này là gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do sự phát tán của HF và SO chi phí nhiều vật liệu đầu, bởi vậy cần tìm kiếm một quá trình c hiệu quả về công nghệ, kinh tế và có lợi cho môi trường để thu hồ đất hiếm từ basnezit. Một trong những kỹ thuật nổi bật để thu hồi đất hiếm từ basnezit là nung nó với clorua amôn ở nhiệt độ 500 độ C. Khi nung nóng NH bị phân hủy hoặc thăng hoa thành khí HCl. Khí HCl tạo thành sẽ phản ứng với oxyt đất hiếm tạo thành RECl3 dễ hòa tách khỏi quặng bằng nước nóng, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm để thu hồ nó từ dung dịch hòa tách. Kỹ thuật này đã được áp dụng thành công cho khoáng sàng đất hiếm phong hóa Pannxi của Trung Quố cho phép nhận được đất hiếm với thực thu và tính chọn riêng cao. Một trong những khó khăn của quá trình nung trực tiếp như trên là ở nhiệt độ 500 độ C, basnezit bị phân hủy thành oxyt đất hiếm flourit đất hiếm và CO2. Oxyt đất hiếm dễ phản ứng với clorua amôn tạo thành clorua đất hiếm dễ thu hồi được bằng cách hòa tách với nước nóng, song fluorit đất hiếm không phản ứng với clorua amôn, chúng không tan trong nước do đó không thể hòa tách bằng nước nóng và nó sẽ bị mất vào bã thải (trong một số trường hợp đến 1/3 đất hiếm bị mất vào bã thải). Để giảm thiểu mất mát hiếm do tạo thành fluorit đất hiếm, một quá trình mới được đề xuấ
là thêm oxyt manhê vào quá trình nung trực tiếp quặng tinh hiếm với clorua amôn để khử hoạt tính của fluorit chứa trong basnezit và giảm thiểu sự tạo thành florua đất hiếm, khi đó fluor trong quặng tinh đất hiếm dễ chuyển thành fluorit manhê, không tan trong nước; kết quả là các nguyên tố đất hiếm sẽ chuyển thành oxy đất hiếm, dễ tan trong quá trình hòa tách và làm tăng đáng kể thự thu đất hiếm. 1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình nung Để thu hồi các nguyên tố đất hiếm phải nung quặng tinh basnez đến nhiệt độ 500 độ C, ở nhiệt độ này, basnezit bị phân hủy theo phản ứng: 3CeFCO3 = Ce2O3 + CeF3 + 3CO2 (1) Cho clorua amôn vào quá trình trên, xảy ra các phản ứng: 3CeFCO3 + 6NH4Cl = 2CeCl3 + CeF3 + 3CO2 + 6NH3 + 3H2O (2) Ở phản ứng trên, 1/3 đất hiếm tạo thành fluorua đất hiếm, v CeF3 không phản ứng với clorua amôn và không tan trong n nên nó sẽ đi vào pha rắn, hậu quả là một lượng lớn đất hiếm liên kết với fluorit sẽ không thu hồi được. Tuy nhiên với sự có mặt của oxyt manhê, basnezit sẽ phản ứng với oxyt manhê, tránh sự tạo thành fluorua đất hiếm theo phản ứng: 2CeFCO3 + MgO = Ce2O3 + MgF2 + 2CO2 (3) Fluorua manhê tạo thành không tan trong nước, kết quả là nhiều nguyên tố đất hiếm được chuyển thành oxyt đất hiếm. Clorua amôn được sử dụng trong quá trình nung với basnezit ở nhiệt độ trên 325 độ C, clorua amôn bị phân hủy thành amoniac và khí HCl theo phản ứng: NH4Cl = NH3 + HCl(khí) (4) Trong quá trình nung, các sản phẩm phân hủy từ basnezit như RE2O3 (hoặc Ce2O3) phản ứng với khí HCl theo phản ứng:
RE2O3 + 6HCl (khí) = 2RECl3 + 3H2O (5) Clorua đất hiếm tạo thành dễ tan trong nước, do đó có thể thu hồ các nguyên tố đất hiếm bằng cách hòa tách nó bằng nước nóng Bằng phân tích nhiệt động cho thấy, Al2O3, Fe2O3 và SiO2 trong quặng tinh basnezit không bị clorua hóa và nó hầu như không tha đổi trong quá trình nung, do vậy quá trình nung ở trên có tính chọn riêng cao, dễ dàng tách hiệu quả đất hiếm khỏi các nguyên tố nhôm, silic và sắt trong quá trình hòa tách. 2. Cách tiến hành thí nghiệm Mẫu thí nghiệm là quặng tinh basnezit ở mỏ đất hiếm Weishan, tỉnh Sơn Đông, Trung Quốc, cỡ hạt – 0,074 mm và có thành ph nguyên tố như sau (tính bằng %): REO 66,52; F 6,98; S 0,20; CaO 0,10; BaO 1,54; SiO2 0,62 Al2O3 0,17; Fe2O3 1,54 và CO2 7,38. Phân tích các nguyên tố đất hiếm chứa trong quặng tinh basnez thấy rằng, tổng các nguyên tố đất hiếm nhẹ chiếm 98,5% trong hàm lượng oxyt sezi là 48,7%. Thí nghiệm được thực hiện theo thứ tự sau: Mỗi thí nghiệm, dùng máy khuấy cơ giới trộn đều 20g tinh quặng với 0,2g MgO rồi hỗn hợp vào lò múp nung ở nhiệt độ 500 độ C trong 1 giờ. Sản phẩm nung đem làm nguội, sau đó dùng máy khuấy cơ giới trộn đều 20g bột NH4Cl (đã nghiền đến -0,074mm) với sản phẩm nu Phối liệu được trộn đưa lại vào lò và nung ở nhiệt độ 325 đ trong 1 giờ. Sau khi nung với clorua amôn, sản phẩm được làm nguội rồi dùng một lượng nước nóng (75 độ C) đã được tính toán trước, với tỷ lệ L/R = 8:1 khuấy trộn với sản phẩm nung trong 2 g để hòa tách đất hiếm; sau đó đem lọc tách dung dịch khỏi cặn không tan. Cặn không tan được rửa vài lần trước khi thải bỏ; n rửa cho nhập vào dung dịch hòa tách. Cuối cùng dùng một lư axit ôxalic đã tính toán trước cho vào dung dịch và khuấy đều tr 1 giờ 30 phút để kết tủa đất hiếm. Cặn tạo thành đem lọc, sấy và
nung ở nhiệt độ 900 độ C trong 2 giờ để nhận được thành phẩm là oxyt đất hiếm. Thực thu đất hiếm chính là tỷ số lượng oxyt đất hiếm thành phẩm với số lượng oxyt đất hiếm trong mẫu quặng tinh ban đầu. 3. Các điều kiện tối ưu đã xác định được trong quá trình nghiên cứu - Lựa chất thêm vào để khử hoạt tính fluorit: Đã sử dụng CaO và MgO để khử hoạt tính của fluorit vì cả 2 chất trên tương ứng tạo thành CaF2 và MgF2 đều không tan trong nước, song khi sử dụng oxy canxi, lượng oxyt canxi còn lại trong dung dịch có thể phản ứng với clorua amôn để tạo thành clorua canxi tan trong nước và nó lạ hòa tan vào dung dịch đất hiếm; sự có mặt của ion canxi trong dung dịch có thể phản ứng với axit ôxalic để tạo thành kết tủa oxala canxi, do đó sẽ làm giảm độ sạch của sản phẩm đất hiếm cuố cùng. Hơn nữa theo phương trình (3), để đạt cùng hiệu quả khử hoạt tính của fluorit thì lượng CaO phải dùng nhiều hơn so với MgO nên nó sẽ làm tăng tải trọng cho khâu hòa tách, khâu rửa và t lượng cặn rắn cần lọc. Kết quả thí nghiệm đã xác định ảnh hư của CaO và MgO đến thực thu đất hiếm như sau: Lượng Số Thực Độ thêm lượng thụ sạch REO REO % % (1) MgO 1,5 89,4 94,7 (2) 2,0 89,2 89,9 2,0 (1) 85,3 CaO 86,3 2,6 (2) 85,4 84,2 Ghi chú: 1 – Tính theo lý thuyết; 2 – Hơn lý thuyết. Như vậy, dùng MgO có lợi hơn cả về thực thu và độ sạch của hiếm. Thực thu đến hiếm tăng với lượng thêm MgO cho đến khi tỉ lệ khố
lượng MgO/basnezit = 0,15:; ở tỷ lệ thêm này, thực thu đất hiếm tăng từ 64% lên 90%; tăng MgO lớn hơn nữa, quá tỷ lệ tính theo l thuyết thì thực thu đất hiếm không tăng mà còn làm giảm độ sạch của sản phẩm đất hiếm. - Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung để phân hủy basnezit Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng thực thu đất hiếm nhưng khi nhiệt trên 500 độ C thì thực thu đất hiếm tăng không đáng kể. Tăng th gian nung sẽ làm tăng thực thu đất hiếm, nếu thời gian nung kéo dài hơn 1 giờ thì thực thu tăng không nhiều. Như vậy, xét về mặ kinh tế, nhiệt độ và thời gian nung hợp lý tương ứng là 500 độ C và 1 giờ. - Lượng thêm clorua amôn, nhiệt độ và thời gian nung clorua hóa. Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ, tỷ lệ lượng thêm clorua amôn và lượng quặng là 1:1 thì thực thu đất hiếm đạt cực đại. Nhiệt đ thời gian nung clorua hóa hợp lý nhất tương ứng là 350 độ C và 1 giờ. Tăng thời gian nung clorua hóa trên 350 độ C và thời gian nung vượt quá 1 giờ thì thực thu đất hiếm giảm, điều này có thể do phản ứng oxy hóa clorua đất hiếm ở nhiệt độ cao diễn ra như sau: 8RECl3 + 5O2 = 4REOCl + 2RE2O3 + 10Cl2 Các sản phẩm REOCl và RE2O3 tạo thành không tan trong n dẫn đến mất mát đất hiếm.