Luận án: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng polyme chứa montmorillonit để tách một số dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan trong nước sông bằng kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng

MỞ ĐẦU<br /> 1. Tính cấp thiết của đề tài<br /> Kim loại nặng tồn tại trong môi trường nước do nhiều nguồn phát tán<br /> khác nhau bao gồm cả nguồn gốc tự nhiên và các hoạt động của con người<br /> và nằm ở cả hai pha hòa tan và lơ lửng. Mức độ phân bố các dạng kim loại<br /> (ion, phức, chất kết tủa, bị hấp phụ…) tùy thuộc vào điều kiện môi trường<br /> và do đó chúng tích lũy sinh học và gây độc với động, thực vật thủy sinh<br /> khác nhau. Do vậy, độc tính và mức độ tích lũy sinh học không chỉ phụ<br /> thuộc vào tổng hàm lượng các dạng kim loại mà phụ thuộc vào dạng liên<br /> kết khác nhau của chúng.<br /> Trong số các dạng tồn tại của kim loại thì dạng kim loại linh động (ion<br /> tự do, dạng ion phức) hòa tan trong nước có tích lũy sinh học lớn hơn<br /> nhiều. Do vậy, bên cạnh việc phân tích tổng hàm lượng kim loại trong môi<br /> trường nước thì phân tích riêng dạng kim loại linh động có ý nghĩa về vai<br /> trò sinh hóa của chúng với động, thực vật trong môi trường.<br /> Thông thường, để phân tích dạng linh động của các kim loại thì kỹ<br /> thuật phân tích phổ biến tại phòng thí nghiệm là tạo phức giữa ion kim loại<br /> với các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ, chiết tách chúng sau đó mới xác định.<br /> Kỹ thuật này gặp phải những khó khăn trong quá trình xử lý mẫu, sai số do<br /> sự chuyển dạng trong quá trình bảo quản và xử lý mẫu, kéo dài thời gian<br /> phân tích… Do vậy, việc phát triển của các kỹ thuật tách các dạng kim loại<br /> linh động ngay tại hiện trường sau đó phân tích tại phòng thí nghiệm giúp<br /> tránh được những hạn chế nêu trên.<br /> Đề tài luận án đã hướng đến giải quyết được một trong các yêu cầu cấp<br /> thiết và thời sự của việc nghiên cứu xác định các dạng kim loại linh động<br /> trong môi trường nước nhờ sử dụng kỹ thuật Gradient khuếch tán qua lớp<br /> mỏng (DGT) để thu dạng này ngay tại hiện trường.<br /> Nguyên tắc làm việc của dụng cụ dựa trên quá trình hấp thu và lưu giữ<br /> chọn lọc các dạng kim loại linh động qua hai lớp màng khuếch tán và liên<br /> kết ion kim loại, từ đó xác định chính xác hàm lượng kim loại linh động có<br /> khả năng gây tác động sinh học trong môi trường. Thành phần kết cấu các<br /> lớp màng này có tác động quyết định tới khả năng làm việc chọn lọc của kỹ<br /> thuật. Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra vật liệu mới chế tạo màng liên kết là<br /> một hướng đi đầy triển vọng để tách tại chỗ các dạng kim loại linh động<br /> bằng kỹ thuật DGT phục vụ quan trắc môi trường.<br /> Để chế tạo màng liên kết, ngoài dạng nhựa trao đổi ion Chelex 100, nhựa<br /> XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207, màng P81, hầu như chưa có vật liệu<br /> 1<br /> <br /> nào khác được nghiên cứu sâu nhằm thay thế các loại nhựa này.<br /> Montmorillonit (MMT) là vật liệu có tính trao đổi ion và hấp phụ kim loại<br /> cao, sẵn có trong khoáng sét Việt Nam.<br /> Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu sử dụng MMT để hấp phụ<br /> kim loại. Tuy nhiên cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu nào tổng<br /> hợp màng liên kết trên cơ sở polyacrylamit và MMT để chế tạo dụng cụ tách<br /> tại chỗ các dạng kim loại linh động trong môi trường nước bằng kỹ thuật<br /> DGT. Tại Việt Nam việc cứu tổng hợp màng liên kết mới chỉ được thực<br /> hiện trên cơ sở polyacrylamit và Chelex 100, nhựa XAD7, nhựa IRC748,<br /> nhựa Lewatit207. Các màng liên kết này có nhược điểm là không dễ dàng<br /> liên kết với các kim loại linh động và không phân tán đều các hạt nhựa.<br /> Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng liên kết trên cơ sở<br /> polyacrylamit và MMT là một hướng nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng<br /> ở nước ta.<br /> Với mong muốn xác định các dạng kim loại linh động trong môi trường<br /> nước nhờ sử dụng kỹ thuật DGT để thu dạng này ngay tại hiện trường,<br /> chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng<br /> màng polyme chứa montmorillonit để tách một số dạng linh động của<br /> cadimi, chì, kẽm, mangan trong nước sông bằng kỹ thuật khuếch tán qua<br /> lớp mỏng”.<br /> 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn<br /> Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sử dụng montmorillonit làm vật liệu<br /> chế tạo màng liên kết trong dụng cụ DGT để tách một số dạng kim loại<br /> linh động trong môi trường nước.<br /> Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:<br /> - Luận án đề cập tới vấn đề nghiên cứu tổng hợp màng liên kết trên cơ<br /> sở polyacrylamit và montmorillonit để chế tạo dụng cụ tách một số dạng<br /> kim loại linh động trong môi trường nước tại hiện trường.<br /> - Về mặt khoa học, đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu về<br /> chế tạo màng liên kết trên cơ sở montmorillonit cho dụng cụ DGT để tách<br /> một số dạng kim loại linh động trong môi trường nước.<br /> - Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án có khả năng ứng dụng trong chế<br /> tạo dụng cụ DGT đáp ứng nhu cầu quan trắc kim loại linh động trong môi<br /> trường nước mà thực tế hiện vẫn chưa có kỹ thuật nào được áp dụng hiện nay<br /> ở Việt Nam. Các số liệu phân tích ban đầu về hàm lượng kim loại linh động<br /> trong mẫu nước lấy tại sông Lạch Tray của Hải Phòng cho thấy hàm lượng<br /> 2<br /> <br /> kim loại linh động chiếm lượng lớn trong tổng hàm lượng kim loại và do đó<br /> có thể thấy môi trường nước ở đây có khả năng gây ra tích lũy sinh học các<br /> kim loại nặng vào các cá thể sống trong môi trường nước sông.<br /> Chính vì vậy, vấn đề mà luận án đề cập nghiên cứu là có tính cấp thiết ,<br /> có ý nghĩa khoa học và thực tiễn với khả năng ứng dụng cao .<br /> 3. Những điểm mới của luận án<br /> - Lần đầu tiên tại Việt Nam đã xây dựng được quy trình chế tạo màng<br /> liên kết polyacrylamit chứa montmorillonit với chất xúc tác amoni pesulfat<br /> và tetrametyl etylen diamin. Các điều kiện tối ưu tìm được trên cơ sở khảo<br /> sát đơn biến và khảo sát đồng thời các yếu tố bằng cách xây dựng mô hình<br /> quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm trực giao. Sử dụng phần mềm DesignExpert 9.0 với phương pháp hàm kỳ vọng để tối ưu hóa hiệu quả tách dạng<br /> linh động của Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan.<br /> - Đã xác định được ảnh hưởng của pH, lực ion, thời gian, chất tạo phức<br /> EDTA tới khả năng làm việc của dụng cụ chứa montmorillonit.<br /> - Các khảo sát về giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cũng như<br /> đánh giá độ chính xác của kết quả tách một số dạng linh động của cadimi,<br /> chì, kẽm, mangan cho thấy màng liên kết chứa MMT đáp ứng được yêu<br /> cầu phân tích dạng linh động kim loại nặng trong môi trường nước, cho<br /> kết quả phù hợp với màng thương phẩm chứa Chelex 100.<br /> - Việc ứng dụng màng liên kết chế tạo được để tách và phân tích lượng<br /> vết kim loại linh động trong nước sông Lạch Tray của Hải Phòng cho thấy<br /> dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan chiếm trong khoảng 18,364,8% (thấp nhất là mangan và cao nhất là chì) so với hàm lượng kim loại<br /> dạng hòa tan ở hai pha nước và thay đổi theo vị trí lấy mẫu, khoảng cách<br /> vị trí lấy mẫu đến nguồn phát tán.<br /> Cấu trúc luận án: Nội dung chính của luận án gồm 132 trang. Ngoài phần<br /> mục lục, tài liệu tham khảo, các công trình đã công bố của luận án, nội<br /> dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương:<br /> - Chương 1. Tổng quan: 37 trang<br /> - Chương 2. Phương pháp nghiên cứu: 28 trang<br /> - Chương 3. Kết quả và bàn luận: 63 trang<br /> CHƯƠNG I. TỔNG QUAN<br /> 1.1.Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng (DGT)<br /> 3<br /> <br /> Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng là một phương pháp phân tích tại chỗ<br /> được thiết kế để tách dạng linh động của kim loại trongmôi trường.<br /> Nguyên tắc của kỹ thuật này là dòng vật chất sẽ khuếch tán từ nơi có<br /> nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp . Cấu tạo của hệ thống này bao gồm<br /> màng lọc, hệ gel khuếch tán và màng liên kết . Màng lọc có tác dụng ngăn<br /> cản phần cặn , tạp chất lơ lửng trong môi trường đo .Màng khuếch tán là<br /> polyacrylamit được polyme hóa với sự khơi mào của tetrametyl<br /> etylenđiamin và chất xúc tác là Amoni persulfat. Màng khuếch tán là môi<br /> trường cho phép các dạng kim loại linh động khuếch tán từ môi trường đến<br /> màng liên kết . Màng liên kết chính là màng chứa nhựa trao đổi ion có tính<br /> chọn lọc đối với các ion kim loại cần phân tích . Màng liên kết này có tác<br /> dụng trao đổi các ion kim loại , lưu giữ trên lớp màng trong suốt quá trình<br /> đo.Sau khi nhúng đầu dò vào môi trường nước , hàm lượng kim loại linh<br /> động trong môi trường sẽ khuếch tán qua màng khuếch tán tới màng liên<br /> kết, thực hiện quá trình trao đổi ion. Nồng độ kim loại trong dung dịch<br /> (µg/l) được tính theo công thức:<br /> C=<br /> <br /> m ∆g<br /> DA t<br /> <br /> (1.7)<br /> <br /> Trong đó: ∆g: Độ dày lớp khuếch tán (độ dày của màng lọc xenlulozơ<br /> với đường kính lỗ xốp 0,45µm + gel khuếch tán) (cm); D: Hệ số khuếch<br /> tán của mỗi kim loại trong gel khuếch tán (cm2s-1); t: thời gian nhúng đầu<br /> dò (s); m: khối lượng khuếch tán tính được trong quá trình đo (ng); A: diện<br /> tích mặt cắt (cm2)<br /> 1.2.Montmorillonit (MMT)<br /> MMT có thành phần hóa học được biểu diễn bởi công thức hóa học:<br /> (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O, là khoáng vật tự nhiên được tạo ra<br /> từ quá trình phong hóa hoặc thuỷ nhiệt. Cấu trúc mạng tinh thể của MMT<br /> được hình thành từ mạng tứ diện (tetraedral) SiO4 và mạng bát diện (octa<br /> edral) MeO6 . Sự hấp phụ của MMT xảy ra theo cơ chế trao đổi ion trong<br /> không gian giữa các lớp và cơ chế tạo phức bề mặt tại các gờ, cạnh của<br /> lớp, chỉ tồn tại ở bề mặt ngoài MMT.<br /> Hiệu quả làm việc của dụng cụ DGT phụ thuộc đáng kể vào vật liệu sử<br /> dụng làm màng liên kết. Trong các vật liệu lựa chọn để làm màng liên kết<br /> nhận thấy: XAD7 là vật liệu hấp phụ không ion, chỉ có khả năng hấp phụ<br /> dựa trên lực Vandervan với dạng phức của kim loại, do đó khả năng liên<br /> kết với kim loại linh động rất thấp; IRC748 là nhựa trao đổi cation chứa<br /> nhóm chức axit iminodiaxetic nền styren-divinylbenzen dạng lưới, chứa<br /> 4<br /> <br /> nhóm chức axit iminodiaxetic là axit yếu, là nhựa trao đổi cation yếu;<br /> Lewatit 207 là nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức axit iminodiaxetic trên<br /> nền styren, chứa nhóm chức axit iminodiaxetic là axit yếu, là nhựa trao đổi<br /> cation yếu. Vì vậy, 3 loại nhựa này không dễ dàng liên kết với các kim loại<br /> linh động. Chelex 100 là nhựa trao đổi cation mạnh nhưng có nhược điểm<br /> là không phân tán đều các hạt nhựa trên màng liên kết. MMT là vật liệu có<br /> khả năng hấp phụ tốt với kim loại linh động và sẵn có trong tự nhiên và có<br /> thể tái sử dụng. Do đó, trong luận án này, MMT được lựa chọn là vật liệu<br /> để chế tạo màng liên kết trong dụng cụ DGT.<br /> CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Xử lý MMT<br /> Để loại bỏ hàm lượng kim loại (Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+) có trong<br /> MMT ban đầu, MMT được xử lý bằng axit sau đó bão hòa bằng NaNO3.<br /> 2.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của màng liên kết MMT<br /> + Xác định thành phần pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X<br /> + Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quảnbằng phương<br /> pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ.<br /> + Xác định liên kết cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR).<br /> + Xác định khả năng hấp phụ kim loại của MMT.<br /> 2.3. Quy trình tạo màng liên kết<br /> Trộn đều khối lượng nhất định MMT với 2ml gel gốc, 10µl TEMED<br /> (1:1) và thể tích xác định dung dịch Amoni persulfat. Hỗn hợp này được<br /> đổ khuôn màng dày 0,8mm. Quá trình polyme hóa được thực hiện ở các<br /> nhiệt độ khác nhau trong thời gian 45 phút. Kết thúc quá trình polyme<br /> màng được hydrat hóa tới bão hòa nước trong 24 giờ. Màng liên kết được<br /> cắt miếng tròn với đường kính 2,5cm và bảo quản trong nước deion ở<br /> nhiệt độ 4ºC.<br /> 2.4. Quy trình lắp đặt màng MMT vào dụng cụ DGT<br /> Khuôn dùng để lắp hệ dụng cụ DGT có dạng đĩa tròn bằng nhựa , đường<br /> kính 2,5cm. Dưới là piston để ép chặt , phía trên là nắp đậy với đường kính<br /> cửa sổ 2,0cm. Khi lắp dụng cụ DGT, các màng sẽ được sắp xếp theo thứ tự<br /> màng liên kết MMT , màng khuếch tán và cuối cùng là màng lọc bên ngoài<br /> (hình 2.1).<br /> <br /> 5<br /> <br />