Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO33

Chia sẻ: Nguyễn Minh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:136

Thêm vào BST

Báo xấu

185
lượt xem 40
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO33 nhằm nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit đa kim loại trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3); nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC dựa trên hệ vật liệu (LnFe1-xCoxO3); nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO33

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU HỒ TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2012
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn GS. TS. Phan Hồng Khôi
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này. Thầy đã luôn truyền dậy, chỉ bảo và trao đổi các kiến thức và kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học và công nghệ giúp cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sâu sắc GS.TS. Phan Hồng Khôi đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Đặc biệt, Thầy đã góp ý và trao đổi cho tôi về trình bày và hoàn thiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Hoàng Cao Dũng, TS. Đỗ Thị Anh Thư, NCS. Nguyễn Sỹ Hiếu, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái, KS. Hà Thái Duy, CN. Đỗ Thị Thu và những học viên thực hiện các luận án tại Phòng Cảm Biến và Thiết Bị Đo Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu, những người đã luôn động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên quan đến thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Bộ phận đào tạo Viện Khoa Học Vật Liệu đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện thủ tục bảo vệ luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các nguồn kinh phí phục vụ cho nghiên cứu từ các đề tài cấp Viện Khoa Học Vật Liệu, đề tài cấp Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ Hà Nội và đề tài cấp nhà nước. Ngoài ra, tôi xin cảm ơn các cơ sở đã thử nghiệm, sử dụng, đánh giá và phản hồi về các thiết bị đo khí CO và HC. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, con gái, người thân trong gia đình, các bạn bè và đồng nghiệp đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án này! Hà Nội, ngày tháng năm 2012 Tác giả Hồ Trường Giang
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn và GS.TS. Phan Hồng Khôi. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo tại các hội nghị khoa học, các bài báo đã được công bố của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................................. 5 1.1. Cảm biến khí ......................................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu....................................................................................................... 5 1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện....................................................... 7 1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo ............................................................................. 7 1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí..................................... 11 1.1.2.2.1. Điện cực .......................................................................................... 11 1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí...................................................................... 16 1.1.2.2.3. Đế.................................................................................................... 21 1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác .......................................................................... 22 1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo ........................................................................... 22 1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác...................... 24 1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại............................................................................ 24 1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn ...................................................... 24 1.2.2. Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion kim loại.......... 25 1.2.3. Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện...................... 26 1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite ....................... 28 1.2.4.1. Giới thiệu ............................................................................................. 28 1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể................................................................................... 29 1.2.4.3. Tính chất dẫn điện................................................................................ 32 1.2.4.4. Tính chất hấp phụ khí .......................................................................... 35 1.2.4.5. Tính chất bề mặt và độ xốp.................................................................. 37 1.2.4.6. Tính ổn định......................................................................................... 39 1.2.4.7. Tính chất xúc tác.................................................................................. 41 1.2.4.8. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu perovskite......................................... 42 1.3. Kết luận của chương I ......................................................................................... 44 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 46 2.1. Vật liệu nhạy khí ................................................................................................. 46 2.2. Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện ............................................................... 46 2.3. Xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí........................................................... 50 2.4. Phương pháp thực nghiệm đo điện trở của lớp màng nhạy khí .......................... 53 2.4.1. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng................................................... 53
2.4.2. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế...................................................... 53 2.5. Tham số độ nhạy ................................................................................................. 54 2.6. Kết luận chương II .............................................................................................. 54 CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d.................................................................. 55 3.1. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí ............................ 55 3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC............................................................................. 57 3.3. Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 ................................... 76 3.4. Kết luận chương III ............................................................................................. 79 CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC....................................................................................................... 81 4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO............................................................. 83 4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí ............................................. 83 4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO............................................................................ 85 4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3 ........................ 86 4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa............................................................................. 88 4.1.5. Độ chọn lọc.................................................................................................. 91 4.1.6. Thời gian hồi đáp......................................................................................... 94 4.2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC............................................................. 96 4.2.1. Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor.............................................. 97 4.2.2. Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor.............. 99 4.3. Thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC ............................................... 103 4.4. Kết luận chương IV........................................................................................... 108 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................... 109 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ.................................................................................. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 112 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 124
DANH MỤC BẢNG BIỂU 1. Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2]..................................5 2. Bảng 1.2: Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán dẫn. ........................................27 3. Bảng 1.3: Tổng hợp các thông số về mạng tinh thể, kích thước hạt và thừa số dung hạn của LnFeO3 [111]. ................................................................................................31 4. Bảng 1.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53]. ...................38 5. Bảng 4.1: Nồng độ khí CO ảnh hưởng đến sức khỏe con người [155].......................84 6. Bảng 4.2: Vật liệu điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO..................86 7. Bảng 4.3: Bảng so sánh các thông số của cảm biến khí CO chế tạo được với cảm biến khí TGS-2442......................................................................................................96 8. Bảng 4.4: So sánh các thông số của cảm biến nhiệt xúc tác khí HC chế tạo được với cảm biến TGS-8610. .................................................................................................103 9. Bảng 4.5: Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC đã chế tạo..............................................................................................................................107 DANH MỤC HÌNH VẼ 10. Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n [1]. .................................................................................................................................8 11. Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n............................................................................................9 12. Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt động khác nhau [5]......................................................................................................10 13. Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện..........................11 14. Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện [12]. .............................................................................................................................12 15. Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13].....13 16. Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13]. ....................13 17. Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ nhạy khí của cảm biến [13]. ........................................................................................14 18. Hình 1.9: Hiện tượng đứt gẫy của màng dầy [20, 21]. ...............................................16 19. Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO2 [38].............................................19 20. Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39]. .........................................19
21. Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí oxit kim loại [39]................................................................................................................20 22. Hình 1.13: Lớp chuyển tiếp giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế [39]. ............................21 23. Hình 1.14: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác. ........................................................22 24. Hình 1.15: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm biến nhiệt xúc tác [61].................................................................................................23 25. Hình 1.16: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c). ..30 26. Hình 1.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu LnFeO3 [111]....................................31 27. Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaFe1-xCoxO3 [111]...................................32 28. Hình 1.19: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc perovskite [112]............33 29. Hình 1.20: Điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [44]. ........34 30. Hình 1.21: Độ dẫn điện của NdFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [55]. ..................34 31. Hình 1.22: Lượng oxy hấp phụ (chấm tròn rỗng) và lượng hấp phụ oxy thuận nghịch (chấm tròn đặc) của hệ vật liệu LaMO3 [118].............................................................35 32. Hình 1.23: Phổ XPS của hệ vật liệu LnFeO3 [120].....................................................36 33. Hình 1.24: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate [111].......................................................................38 34. Hình 1.25: Sự thay đổi khối lượng (ΔW/W) và cấu tạo của LaMO3 trong môi trường khí khử tại 1000 oC và áp suất 105 Pa [128]. ..............................................................40 35. Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện...........47 36. Hình 2.2: Quy trình chế tạo cảm biến độ dẫn điện bằng phương pháp in lưới. ..........48 37. Hình 2.3: Ảnh SEM chụp mẫu bột LaFeO3 (a) và bề mặt lớp màng nhạy khí LaFeO3 sau khi cảm biến hoàn thiện (b). .................................................................................48 38. Hình 2.4: Ảnh SEM chụp cắt ngang lớp màng nhạy khí trên đế Al2O3......................49 39. Hình 2.5: Ảnh chụp điện cực Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế mặt trên đế Al2O3.....49 40. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí theo phương pháp trộn thể tích.........................................................................................................................51 41. Hình 2.7: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí. ..........................................................52 42. Hình 2.8: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng. ........53 43. Hình 2.9: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn thế.............53 44. Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí.........................................................................................................55 45. Hình 3.2: Điện trở của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí.....................................................................................................................56
46. Hình 3.3: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO. ..........................................................................................................57 47. Hình 3.4: Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO. ...............................................................................................................58 48. Hình 3.5: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đáp ứng theo các nồng độ khí CO tại các nhiệt độ 150 oC (trên) và 180 oC (dưới)...........................................................60 49. Hình 3.6: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào các nồng độ khí CO tại nhiệt độ 180 oC. ...............................................................................................61 50. Hình 3.7: Điện trở (trên) và độ nhạy (dưới) của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nồng độ khí CO tại 180 oC. .........................................................................................62 51. Hình 3.8: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ....................................................63 52. Hình 3.9: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ..................................................................64 53. Hình 3.10: Thời gian đáp ứng T90 của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm khí CO...........................................65 54. Hình 3.11: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................67 55. Hình 3.12: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ khí C3H8 (trái) và C6H14 (phải) tại nhiệt độ hoạt động 230 oC. ..................................................68 56. Hình 3.13: Độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................69 57. Hình 3.14: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo nồng độ khí C6H14 tại 200 oC (trên) và C3H8 tại 230 oC (dưới)......................................................................71 58. Hình 3.15: Các đường độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc nồng độ các khí CH4, C3H8 và C6H14 tại 200 oC. ..................................................................................72 59. Hình 3.16: Điện trở hồi đáp tại nhiệt độ 230 oC (trên) và thời gian hồi đáp T90 tại các nhiệt độ khác nhau (dưới) của các cảm biến LnFeO3 trong 200 ppm khí C6H14. .......73 60. Hình 3.17: Độ nhạy của các cảm biến LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và C6H14. ..........................................................................................................................74 61. Hình 3.18: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) phụ thuộc theo thứ tự số lần lấy mẫu. ................................................................................77 62. Hình 4.1: Cấu trúc cảm biến khí CO trên cơ sở lớp nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3. ...........86
63. Hình 4.2: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tương ứng từ trên xuống dưới tại các nhiệt độ hoạt động 90, 130 và 180 oC trong môi trường không khí. ...............87 64. Hình 4.3: Điện trở của cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian hoạt động tại nhiệt độ 150 oC......................................................................................90 65. Hình 4.4: Cảm biến khí CO và cấu trúc bộ lọc than hoạt tính. ...................................92 66. Hình 4.5: Ảnh hưởng chiều cao lớp lọc than hoạt tính tới độ nhạy của cảm biến Pt- LFC8-LFC1 đối với một số khí khử tại nhiệt độ hoạt động 150 oC............................93 67. Hình 4.6: Độ nhạy của cảm biến CO (Pt-LFC8-LFC1) đối với các khí khác nhau tại nhiệt độ hoạt động 150 oC khi có và không có bộ lọc than hoạt tính. ........................93 68. Hình 4.7: Điện trở của cảm biến Pt-LFC8-LFC1 hồi đáp trong 150 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 90, 150 và 180 oC. ........................................................................95 69. Hình 4.8: Cấu trúc bộ phận nhạy khí của cảm biến nhiệt xúc tác...............................98 70. Hình 4.9: Ảnh chụp cảm biến nhiệt xúc tác HC. ........................................................98 71. Hình 4.10: Mạch cầu Wheatstone dùng trong cảm biến nhiệt xúc tác........................99 72. Hình 4.11: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào điện áp nguồn Vcc. .................................................................................................................100 73. Hình 4.12: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào nồng độ khí HC. .................................................................................................................100 74. Hình 4.13: Đường đặc trưng hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 trong 1% khí C3H8 tại các điện áp nguồn Vcc khác nhau..........................................................101 75. Hình 4.14: Độ ổn định điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 đo trong không khí và 1% C3H8. .............................................................................................102 76. Hình 4.15: Sơ đồ các khối trong thiết bị đo khí. .......................................................104 77. Hình 4.16: Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị đo khí CO. ......................................................................................................................105 78. Hình 4.17: Sơ Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị đo khí HC. .................................................................................................................106 79. Hình 4.18: Ảnh chụp thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC......................106
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ TRONG LUẬN ÁN Ký hiệu TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt 80. HC Hydrocarbon hợp chất của hydro và cacbon 81. CO Carbon Monoxide khí mô-nô-xít cacbon 82. LEL Lower Explosive Limit giới hạn cháy nổ mức thấp 83. UEL Uper Explosive Limit giới hạn cháy nổ mức cao 84. MFC Mass Flow Controllers bộ điều khiển lưu lượng khí 85. ppb Parts Per Billion một phần tỷ 86. ppm Parts Per Million một phần triệu 87. SEM Scanning Electron Microscope kính hiển vi điện tử quét 88. Temperature Programmed TPD giải hấp theo nhiệt độ Desorption 89. XRD X-Ray Diffraction nhiễu xạ tia X 90. LPG Liquefied Petroleum Gas khí hóa lỏng (gồm C3H8 và C4H10) 91. Acceptors tâm nhận điện tử 92. Donor tâm cho điện tử 93. Metal Oxide Semiconductor transitor hiệu ứng trường cấu trúc MOSFET Field Effect Transistor kim loại - oxit bán dẫn 94. pillover zone vùng pillover 95. oxit đất hiếm kim loại chuyển tiếp LnMO3 3d có cấu trúc kiểu perovskite 96. k hằng số Boltzmann 97. T nhiệt độ tuyệt đối 98. Ef năng lượng Fermi 99. n hạt tải điện tử 100. p hạt tải điện lỗ trống 101. EC năng lượng đáy vùng dẫn 102. EV năng lượng đỉnh vùng hóa trị 103. ABO3 oxit kim loại có cấu trúc kiểu perovskite 104. VS điện thế bề mặt 105. G độ dẫn điện - o 106. O , O -2s oxy hấp phụ và O 2s 107. e điện tử
108. Eg độ rộng vùng cấm 109. r bán kinh ion của nguyên tố 110. t thừa số dung hạn 111. Olattice oxy trong mạng tinh thể 112. a, b, c các hằng số mạng tinh thể 113. LSP độ rộng vùng pillover 114. L độ rộng vùng nghèo hạt tải 115. LD độ dài Debye 116. ϕS hàng rào thế 117. d đường kính hạt 118. W độ rộng điện cực 119. N nồng độ hạt tải điện 120. VS điện thế Schottky 121. Rc điện trở của tiếp xúc giữa các hạt 122. Ra-a điện trở của tiếp xúc giữa các đám 123. Ragl điện trở tổng cộng của đám hạt 124. Rb điện trở trong từng nội hạt 125. Vout điện thế ra 126. R điện trở thuần 127. V điện thế 128. I dòng điện 129. Rsensor điện trở của cảm biến 130. RG điện trở lớp màng nhạy khí trong môi trường có khí oxy hóa/khử 131. RA điện trở của lớp màng nhạy khí trong môi trường không khí 132. S độ nhạy cảm biến 133. LFC1 LaFe0,9Co0,1O3 134. LFC8 LaFe0,2Co0,8O3 135. LN LaNiO3 136. T90 thời gian đáp ứng của cảm biến
MỞ ĐẦU Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnh hưởng tiêu cực đến con người như là: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí gây cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v.). Trong đó, khí monoxit cacbon là một loại khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ở vùng nồng độ rất nhỏ (cỡ ppm). Khí CO thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí do bắt nguồn từ các quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon, ví dụ CO tồn tại trong: khí thải động cơ, quá trình đốt nhiên liệu (gỗ, khí LPG, than, v.v.). Một loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là HC, ví dụ như CH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v.. Khí HC có khả năng gây cháy nổ cao khi đạt đến nồng độ tới hạn (cỡ một vài phần trăm thể tích) trong môi trường không khí. Vì vậy, phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích kinh tế. Các thiết bị phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết đến như là ‘sắc ký khí’, ‘thiết bị phân tích phổ linh động ion’, ‘thiết bị phân tích phổ khối lượng’ và ‘thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại’ hiện vẫn đang được sử dụng [1]. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó khăn và thời gian phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường. Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một số loại cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán dẫn [2], v.v.. Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích 1
khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác [1,3,4]. Cảm biến độ dẫn điện phù hợp cho phát hiện khí oxy hóa/khử trong vùng nồng độ thấp. Trong khi đó, cảm biến nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao. Cơ chế cũng như nguyên lý hoạt động của cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu và công bố trong rất nhiều công trình tại các hội nghị cũng như tạp chí khoa học. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khó kiểm soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác và các chất thêm; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.v.. [5]. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về: độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy. Vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu ứng dụng nhiều cho cảm biến khí như là SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3, v.v.. Tuy vậy, với số lượng khá ít oxit kể trên sẽ không đáp ứng hết được các yêu cầu cho mục đích ứng dụng. Mặt khác, trong thực tế để tăng cường các tính chất nhạy khí các oxit cần được thêm vào một lượng nhỏ các chất có hoạt tính xúc tác, ví dụ như: Pt, Au, Pd, Ni, Ag, La2O3, CuO, v.v.. Tuy nhiên, kỹ thuật này có thể gây mất ổn định cho cảm biến do trong quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc môi trường khí có hoạt tính oxy hóa/khử thì các chất xúc tác kim loại có thể chuyển thành các oxit hoặc kết hợp với các kim loại của oxit nền để tạo thành các hợp kim. Ngoài ra, việc kiểm soát được độ đồng nhất, độ lặp lại của vật liệu nhạy khí khi thêm các chất xúc tác là khó khăn. Trong khi đó, oxit đa kim loại có thể kết hợp nhiều kim loại khác trong một cấu trúc tinh thể có ưu điểm đa dạng về cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn điện và tính chất nhạy khí. Tuy nhiên, vật liệu oxit đa kim loại cũng có những nhược điểm như: khó khăn khi tổng hợp; vật liệu dễ sai hỏng; v.v.. Một trong những oxit đa kim loại được quan tâm nhiều cho nghiên cứu cảm biến khí là vật liệu oxit có cấu trúc kiểu perovskite trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO3 (với Ln là nguyên tố đất hiếm ví dụ như La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.). Đây là các vật liệu nhạy khí có tính chất đặc biệt do có khả năng điều khiển được về: độ dẫn điện và tính chất 2
tương tác với khí oxy hóa/khử. Do đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được quan tâm lớn từ các phòng thí nghiệm cũng như các hãng công nghiệp trên toàn thế giới. Như chúng ta đã biết, cảm biến khí dựa trên các nguyên lý hóa học thường có độ bền và độ ổn định không tốt do đó luôn cần có quá trình chỉnh chuẩn và bảo dưỡng sau một thời gian hoạt động. Do vậy, vấn đề được đặt ra là cần hiểu rõ và làm chủ được lĩnh vực khoa học công nghệ về cảm biến và thiết bị đo khí nhằm đáp ứng được nhu cầu thực tế. Ở Việt Nam, cảm biến khí đã và đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ bản và triển khai ứng dụng, có thể kể ra các cơ sở như: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6-8]; Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [9,10]; Viện Kỹ thuật Điện tử Công nghiệp [11], v.v.. Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí – Viện Khoa Học Vật Liệu là cơ sở đã đề xuất và thực hiện các nghiên cứu từ vật liệu nhạy khí, linh kiện cảm biến khí và đến thiết bị đo khí bắt đầu từ những năm 1997. Trên những cơ sở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3”. Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d có cấu trúc perovskite. (ii) Nghiên cứu thiết kế cảm biến độ dẫn điện cho phát hiện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho phát hiện khí HC trên cơ sở vật liệu perovskite LnFe1-xCoxO3 (Ln là đất hiếm). (iii) Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công bố. Tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy. Ở đó, lớp màng nhạy khí perovskite LnFe1-xCoxO3 và các điện cực được chế tạo theo công nghệ in lưới trên đế Al2O3. Dựa trên các phân tích kết quả nhạy khí của hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm biến khí CO và HC. Ở đây, 3
các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích. Nội dung của luận án gồm: • Tổng quan về cảm biến độ dẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác: nguyên lý, cấu tạo và các tham số ảnh hưởng. • Sử dụng các bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm) để chế tạo cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Các bột oxit này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt đồng đều trong khoảng 30÷50 nm. • Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3. Từ các kết quả này tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO và HC. • Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí. • Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị đo khí. Bố cục của luận án: Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm Chương III: Khảo sát tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d. Chương IV: Nghiên cứu chế tạo cảm biến ứng dụng cho thiết bị đo khí CO và HC. Kết luận 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Cảm biến khí 1.1.1. Giới thiệu Oxit kim loại có độ bền nhiệt và bền hóa học do đó đây là vật liệu lý tưởng cho thiết kế ứng dụng về cảm biến khí. Một số loại cảm biến khí dựa trên oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều gồm: cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện; cảm biến khí nhiệt xúc tác; cảm biến khí điện hóa; cảm biến khí trên cơ sở hiệu ứng trường: diode Schottky; transitor hiệu ứng trường cấu trúc kim loại – oxit bán dẫn (metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và tụ điện. Ngoài ra, một số loại cảm biến khí khác dựa trên các hiệu ứng liên quan đến tính chất quang của vật liệu oxit kim loại và trên cơ sở sóng âm (dao động thạch anh; sóng âm bề mặt và sóng siêu âm), v.v.. Bảng 1.1 [2] đưa ra các ưu nhược điểm của một số loại cảm biến khí dựa trên các nguyên lý hoạt động khác nhau. Các kết quả này cho thấy mỗi loại cảm biến khí có ưu nhược điểm riêng, do đó tùy vào ứng dụng cụ thể mà người ta lựa chọn loại cảm biến phù hợp. Các thống kê này chỉ ra rằng cảm biến độ dẫn điện và nhiệt xúc tác có nhiều ưu điểm cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của hai loại cảm biến này đó là độ chọn lọc không tốt. Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2]. Loại Nguyên lý Đại lượng đo Tính chất cảm biến hoạt động/linh ưu điểm nhược điểm kiện Độ dẫn Oxit kim Điện trở Độ nhạy cao Chọn lọc kém điện loại bán dẫn Đáp ứng nhanh Ảnh hưởng bởi độ ẩm và Thời gian sống dài nhiệt độ Vùng nhiệt độ hoạt động rộng Nhiệt độ hoạt động cao Giá thành rẻ Bị già hóa và có hiệu Công suất tiêu thụ khá nhỏ ứng nhớ Cần có O2 để hoạt động Nhiệt Dạng Nhiệt độ Độ bền cao Chọn lọc rất kém xúc tác Pellistor Điện trở Ổn định Công suất tiêu phụ cao 5
Thời gian sống dài Cần có O2 để hoạt động Vùng nhiệt độ hoạt động rộng Dễ bị đầu độc bởi S, SO2, H2S, v.v. Hiệu ứng Thế điện nhiệt Hoạt động nhiệt độ phòng Thời gian đáp ứng dài Seebeck Công suất tiêu thụ thấp Ảnh hưởng bởi nhiệt độ Cần O2 để hoạt động Điện hóa Kiểu đo Dòng điện Độ chọn lọc khá tốt Thời gian sống hạn chế dòng Độ nhạy có thể đo được tới Cần thường xuyên chỉnh Kiểu đo thế Điện thế điện 100 ppm chuẩn lại động Công suất tiêu phụ thấp Già hóa Hoạt động được trong môi Giá thành cao trường nhiệt độ cao Hiệu Diode Dòng điện Kích thước nhỏ Dễ bị trôi tín hiệu ứng Schottky Thế Giá thành rẻ Trễ trường Transistor Điện dung Chế tạo khối lượng lớn Bão hòa khi nồng độ khí hiệu ứng Đáp ứng nhanh cao trường Khả năng đo chính xác Tụ điện Ít bị ảnh hưởng bởi tham số môi trường Công suất tiêu phụ nhỏ Sóng âm Dao động Tần số Độ nhạy cao Ảnh hưởng bởi nhiệt độ thạch anh Thời gian Hoạt động nhiệt độ thấp và độ ẩm Sóng âm bề Vận tốc sóng Không cần khí O2 Trôi tín hiệu mặt Sóng siêu âm Quang Linh kiện Truyền qua Không có nguồn phát sinh Bị ảnh hưởng bởi ánh học quang Phản xạ gây cháy nổ sáng Bước sóng Không bị ảnh hưởng bởi điện Trôi tín hiệu do hiệu ứng Sự phân cực từ già hóa Chuyển pha Không cần O2 nhiễm độc bởi SO2, H2S, v.v. Vật liệu oxit kim loại thiết kế cho cảm biến khí đa dạng về trạng thái cấu trúc: vật liệu vô định hình; vật liệu thủy tinh; vật liệu có cấu trúc nano tinh thể; vật liệu đa tinh thể; và vật liệu đơn tinh thể. Trong các dạng vật liệu này, dạng vật liệu vô định hình hoặc vật liệu kiểu thủy tinh là không bền và dễ bị biến đổi, đặc biệt là khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Trong khi đó vật liệu đơn tinh thể có giá 6
thành đắt và công nghệ tổng hợp phức tạp. Việc tổng hợp vật liệu đơn tinh thể oxit đa kim loại là rất khó. Tương tự, công nghệ để tổng hợp các dạng vật liệu oxit kim loại có cấu trúc một chiều (sợi nano, thanh nano) là phức tạp và giá thành cao. Ngoài ra, các vật liệu này khó tổng hợp để có tính đồng nhất và công nghệ tổng hợp ổn định. Trong khi đó, vật liệu đa tinh thể dễ tổng hợp, giá thành rẻ và dễ thiết kế chế tạo cảm biến. Vì vậy, vật liệu đa tinh thể hiện đang là dạng vật liệu chiếm lĩnh cho thiết kế cảm biến khí. 1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện Khí CO là loại khí độc có khả năng gây ảnh hưởng xấu đến con người ở ngay ở vùng nồng độ rất thấp khoảng vài trăm ppm. Với vùng nồng độ này, có nhiều loại cảm biến khí dựa trên nguyên lý khác nhau để phát hiện khí CO trong môi trường không khí như là cảm biến độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến đo phổ hấp thụ hồng ngoại, v.v.. Trong các loại cảm biến này, cảm biến khí dựa trên độ dẫn điện của oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất là do có ưu điểm về: độ nhạy cao, độ phân giải rất tốt, có khả năng hoạt động liên tục, cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, có khả năng chế tạo số lượng lớn, giá thành rẻ, v.v.. Đây cũng loại cảm biến phù hợp cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo dạng cầm tay và đặc biệt là ứng dụng cho thiết kế hệ thống kiểm soát nồng độ khí CO hoạt động liên tục. 1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo Nguyên lý: Cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở của lớp nhạy khí oxit kim loại trong môi trường có khí oxy hóa/khử (ví dụ như CO). Do đó được gọi là cảm biến độ dẫn điện hay còn gọi là cảm biến bán dẫn. Tại bề mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất so với các ion trong khối. Đối với bán dẫn oxit kim loại thì ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như Acceptor còn ion oxy hoạt động như Donor cho điện tử. Do đó, tại bề mặt của hạt tinh thể oxit luôn tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cả hai. Hình 1.1 [1] là mô hình mô tả cấu trúc vùng năng lượng từ trong khối đến bề mặt của tinh thể bán dẫn loại n. Ở đó, EV là năng lượng đỉnh vùng 7
hóa trị, EF là năng lượng Fermi, EC là năng lượng đáy vùng dẫn, qVS là hàng rào năng lượng bề mặt. Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử). Khi đó tại bề mặt tinh thể Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích dương gần bề mặt. Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử như chỉ trên hình 1.1. Khi tinh thể oxit bán dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học. Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n [1]. Trong thực tế, vật liệu oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxy hấp phụ trên bề mặt có thể đạt giá trị 1012 ion/cm2 [1]. Ở đó, oxy được chuyển thành các dạng ion âm: O2-, O-, và O2- (oxy phân tử nhận điện tử để chuyển thành ion oxy) liên kết trên bề mặt tinh thể. Tuy nhiên, dạng O2- có năng lượng liên kết mạnh với bề mặt hạt tinh thể do đó dạng oxy này là khó tồn tại. Khi đó dạng oxy hấp phụ chính trên bề mặt tinh thể là O2- và O-. Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim loại phần lớn đều được giải thích qua tương tác với ion oxy hấp phụ bề mặt. Cảm biến trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu tạo từ lớp vật liệu nhạy khí gồm các hạt tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ nano met) liên kết với nhau. Khi đó, hạt tải điện phải vượt qua hàng rào năng lượng qVS (hình 1.2) để di chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinh thể kia [1]. Hàng rào năng lượng qVS này thay đổi theo lượng oxy hấp phụ dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến 8