Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 - CaAl4O7 - MgAl2O4 pha tạp Mn4+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 - CaAl4O7 - MgAl2O4 pha tạp Mn4+" là chế tạo được vật liệu BaMgAl10O17 (BAM):Cr 3+ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa có khả năng ứng dụng cho LED tăng trưởng thực vật; Chế tạo được vật liệu phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa CaAl12O19 (CAO):Cr 3+ có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật; Chế tạo thành công vật liệu CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4 (CCM) pha tạp Mn 4+ phát xạ đỏ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao, có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng thực vật.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 - CaAl4O7 - MgAl2O4 pha tạp Mn4+

1 A. GIỚI THIỆU 1. Lý do chọn đề tài Ánh sáng là nhân tố quan trọng trong sự tăng trưởng và phát triển của thực vật vì nó không chỉ cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình quang hợp mà còn điều khiển các quá trình sinh trưởng của thực vật như: nảy mầm của hạt, hình thành cây, ra hoa, kết trái và các quá trình khác [1]. Bởi vậy, công nghệ chiếu sáng cho cây trồng là yếu tố không thể thiếu cho sự phát triển nông nghiệp hiện đại, đặc biệt với những khu vực thiếu đất trồng và ánh sáng tự nhiên [2]. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, ba vùng ánh sáng: xanh (400-500 nm), đỏ (610-700 nm) và đỏ xa (700-740 nm) rất quan trọng đối với quá trình quang hợp cũng như ảnh hưởng lớn đến sự phát triển và trao đổi chất của cây xanh [1–4]. Đối với cây xanh, có bốn sắc tố sinh học quan trọng bao gồm: diệp lục a, diệp lục b, phytochrome đỏ (Pr) và phytochrome đỏ xa (Pfr) [4]. Diệp lục a hấp thụ cực đại tại bước sóng 439 và 667 nm, trong khi diệp lục b hấp thụ cực đại tại bước sóng 449 và 660 nm [4,5]. Các công bố trước đây đã chỉ ra rằng phytochrome là chất nhận cảm quang nhạy cảm với ánh sáng đỏ và đỏ xa, được chia thành phytochrome đỏ và đỏ xa [4,5]. Ở trạng thái cơ bản, quang phổ hấp thụ của Pr và Pfr đạt cực đại lần lượt tại 660 và 730 nm [5]. Do đó, yêu cầu đặt ra với các nhà khoa học là cần tìm ra các vật liệu cho phát xạ trong các vùng ánh sáng này để làm nguồn sáng nhân tạo cho việc sản xuất cây trồng trong nông nghiệp. Hiện nay, đèn LED tăng trưởng thực vật có thể được chế tạo bằng cách kết hợp các đèn LED xanh lam và đỏ/đỏ xa hoặc phủ các chip tím/xanh lam với vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ/đỏ xa [6,7]. Phương pháp thứ nhất có nhiều khuyết điểm (đắt tiền, mạch điều khiển phức tạp, độ sáng cao và dễ bị trôi màu), hạn chế các ứng dụng sau này. Ngược lại, loại thứ hai đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng thực tế do những ưu điểm vượt trội của nó (giá thành thấp, kiểm soát hiệu quả tỷ lệ ánh sáng phát ra giữa tím/xanh lam và đỏ/đỏ xa). Các vật liệu huỳnh quang màu đỏ thương mại, chẳng hạn như MAlSiN3:Eu2+ và M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba), đã được sử dụng rộng rãi cho WLED trong thực tiễn vì hiệu quả phát quang cao vượt trội của chúng [5][8]. Tuy nhiên, việc thiếu các thành phần đỏ xa ở bước sóng 650 - 750 nm, cần thiết cho sự phát triển của thực vật, đã hạn chế ứng dụng của chúng trong nông nghiệp [9]. Hơn nữa, các điều kiện tổng hợp có yêu cầu khá cao để thu được vật liệu huỳnh quang mong muốn, ví dụ, nhiệt độ cao (1800 C), áp suất cao (0,9 MPa) và môi trường khí N2, dẫn đến chi phí cao và gây ô nhiễm môi trường [9].
2 Ngoài ra, đèn LED trắng thương mại (WLED) thường được chế tạo bằng cách phủ một lớp vật liệu huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ lên chip InGaN màu xanh lam có chỉ số hoàn màu thấp (CRI < 80) và nhiệt độ màu tương ứng cao (CCT > 6000 K) do thiếu các thành phần màu đỏ [10]. Do đó, các phương pháp thay thế đã được sử dụng để sản xuất WLED là: kết hợp các vật liệu huỳnh quang ba màu (đỏ, lục và lam) với chip NUV hoặc phối trộn vật liệu huỳnh quang màu đỏ và vật liệu huỳnh quang màu vàng phủ lên chip InGaN màu xanh lam [11]. Bởi vậy, các vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ mới, được kích thích tốt bởi dải bước sóng rộng từ NUV đến ánh sáng xanh, rất có tiềm năng trong việc chế tạo các đèn LED tăng trưởng thực vật và đèn WLED có CRI cao. Do đó, vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các nguyên tố không đất hiếm đã và đang thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng cho cả đèn LED tăng trưởng thực vật và đèn WLED có CRI cao [12].Trong số các nguyên tố pha tạp mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm, ion Mn4+ và Cr3+ với cấu hình điện tử lớp ngoài cùng 3d3 chưa điền đầy, đã và đang là ứng cử viên sáng giá cho ứng dụng trong chế tạo các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ [10,11,13–19]. Cụ thể, ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ có thể cho phát xạ trong vùng đỏ với hiệu suất lượng tử cao với phổ phát xạ có bước sóng mở rộng từ 620 đến ~680 nm và hấp thụ mạnh trong vùng UV do sự chuyển dời điện từ từ 2E → 4A2 [10]. Cùng với ion Mn4+, ion Cr3+ khi pha tạp vào các mạng nền phù hợp sẽ tạo ra các vật liệu huỳnh quang có khả năng hấp thụ hai bước sóng khác nhau với đỉnh hấp thụ xung quanh ⁓410 nm và 560 nm, và phát xạ đỏ/ đỏ xa khá mạnh, hứa hẹn ứng dụng trong LED cây trồng đỏ/đỏ xa [13–19]. Trong số các mạng nền phổ biến phù hợp với việc pha tạp ion Mn4+ và Cr3+, aluminate là mạng nền được nghiên cứu nhiều. Các ion Mn4+ và Cr3+ khi pha tạp vào mạng nền aluminate, sẽ dễ dàng chiếm vị trí của các ion Al3+ trong mạng nền do sự phù hợp về bán kính ion [14,20–22]. Mạng nền BaMgAl10O17 (BAM) và CaAl12O19 (CAO) với giá thành rẻ, độ bền hóa học và độ bền cơ nhiệt cao, là lựa chọn khá phù hợp cho việc pha tạp các ion Mn4+ và Cr3+ [13,14,20,21,23–25]. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 pha tạp Mn4+” với mong muốn đóng góp một phần công sức vào việc nghiên cứu, tìm ra loại vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ có tiềm năng ứng
3 dụng trong chế tạo các đèn LED tăng trưởng thực vật và đèn WLED có CRI cao. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu BaMgAl10O17 (BAM):Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa có khả năng ứng dụng cho LED tăng trưởng thực vật. - Chế tạo được vật liệu phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa CaAl12O19 (CAO):Cr3+ có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật. - Chế tạo thành công vật liệu CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4 (CCM) pha tạp Mn4+ phát xạ đỏ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao, có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng thực vật. 3. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17(BAM):Cr3+ bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí nhằm tạo ra vật liệu phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp, tỉ số Dq/B lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED tím (410 nm) để chế tạo LED tăng trưởng thực vật. Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CaAl12O19 (CAO):Cr3+ chế tạo bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật. Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7- MgAl2O4 (CCM) pha tạp Mn4+ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao. Đánh giá hiệu suất và khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng thực vật. 4. Phương pháp nghiên cứu Với các mục tiêu nói trên, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm là phương pháp nghiên cứu chính cho luận án này. Các vật liệu BAM:Cr3+; CAO:Cr3+ và CCM:Mn4+ được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, bao gồm: ❖ Phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí để chế tạo các vật liệu.
4 ❖ Kỹ thuật đóng gói đèn LED cho việc chế tạo các LED. Sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam…để thực hiện các phép phân tích mẫu: - Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định các đặc tính cấu trúc tinh thể. - Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM và đo phổ tán sắc năng lượng (EDS) để xác định hình thái bề mặt, kích thước hạt và thành phần hóa học của vật liệu. - Sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đo đại lượng quang và khảo sát chip LED để xác định các tính chất quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu. 5. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án Ý nghĩa khoa học của luận án: Việc nghiên cứu chế tạo được các đèn LED có phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng là hết sức cần thiết. Do đó, nghiên cứu phát triển quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang BAM, CAO pha tạp các ion Mn4+, Cr3+ cho phát xạ mạnh trong vùng đỏ, đỏ xa và hấp thụ mạnh trong vùng xanh dương, phù hợp cho chiếu sáng cây trồng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Các đóng góp mới của luận án: ❖ Chế tạo được vật liệu huỳnh quang BAM:Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ với cực đại tại bước sóng 695 nm bằng phương pháp sol - gel. Vật liệu nhận được có thể được kích thích tốt bởi hai bước sóng 405 và 560 nm, cho cường độ phát xạ cao nhất khi được ủ nhiệt ở 1400 oC và ở nồng độ Cr3+ pha tạp 1%. Đỉnh phát xạ 695 nm được xác định là do chuyển mức 2E – 4A2 của ion Cr3+ nằm trong mạng tinh thể BAM ở vị trí chịu tác động mạnh của trường tinh thể (tương ứng với giá trị Dq/B ~ 2.7). Kết quả thử nghiệm chế tạo thành công LED tím bằng cách phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chip LED 410 nm cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của vật liệu này trong chế tạo LED tăng trưởng thực vật. ❖ Chế tạo được vật liệu CAO pha tạp Cr3+ đơn pha phát xạ vùng đỏ xa (650 -800 nm) với cực đại tại 688 nm có độ bền nhiệt tốt, độ tinh khiết màu đạt 100% bằng phương pháp sol - gel. Đã chế tạo thử nghiệm thành công LED tăng trưởng thực vật bằng cách kết hợp bột huỳnh quang CAO:Cr3+ và chip LED tím 410 nm. Với hiệu suất lượng tử 46,2 % và sự trùng khớp tốt giữa phổ phát xạ của LED nhận được với phổ hấp thụ của phytochrome đỏ xa (PFR),
5 vật liệu CAO:Cr nhận được có khả năng ứng dụng tốt trong chế tạo LED 3+ tăng trưởng thực vật. ❖ Chế tạo thành công hệ vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7- MgAl2O4 (CCM) pha tạp Mn4+ với độ tinh khiết màu vượt trội (100%), năng lượng hoạt hóa cao (0,286 eV) và có phổ kích thích dải rộng từ 250 đến 550 nm. Vật liệu CCM:Mn4+ chế tạo được đã được thử nghiệm chế tạo thành công bốn loại LED tăng trưởng thực vật khác nhau với hiệu suất lượng tử rất cao tương ứng là 81,8%, 72,1%, 67,2% và 61,1% khi kết hợp với bốn loại chip LED 365, 395, 410 và 460 nm. Trong đó, giá trị hiệu suất lượng tử 81,8% và 72,1% là thuộc nhóm cao nhất từng được công bố trên thế giới đối với LED chế tạo sử dụng chip LED 365 và 395 nm và vật liệu pha tạp Mn4+. Bằng cách phối hợp vật liệu CCM:Mn4+ với vật liệu huỳnh quang màu vàng thương mại (YAG:Ce3+) và chip LED xanh 450 nm, đã chế tạo thành công WLED có hiệu suất cao (LER ~ 216 lm/W), chỉ số hoàn màu cao (CRI = 90). Vật liệu CCM:Mn4+ có tiềm năng ứng dụng tốt đồng thời cho chế tạo LED tăng trưởng thực vật và WLED có chỉ số hoàn màu cao. 6. Bố cục luận án Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về các vật liệu Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, phương pháp phân tích. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu BAM:Cr3+ Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CAO: Cr3+ Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CCM:Mn4+ B. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl12O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr Trong chương này chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các quá trình quang học cơ bản, xu hướng phát triển của bột huỳnh quang ngày nay, tính chất quang của ion Mn4+ và Cr3+ trong mạng nền BAM và CAO cũng như các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Chương này trình bày về các nguyên liệu, các quy trình thực nghiệm và các thiết bị được chúng tôi dùng trong việc chế tạo mẫu. Chúng tôi đã tổng hợp các hệ vật liệu bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí đi từ các muối nitrat của các ion kim loại
6 Hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu được chúng tôi tiến hành bằng việc chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM (JSM-7600F,Jeol; S4800,Hitachi). Phân tích thành phần các nguyên tố có mặt trong các mẫu bằng phép phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X. Xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X là X-ray D8 Advance ( λ Cu=1.5406 Å). Tính chất quang của vật liệu dùng hệ đo Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W. Khảo sát chip LED bằng hệ quả cầu tích phân (GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific. Nghiên cứu thời gian phát quang của vật liệu sau khi ngừng kích thích, sử dụng thiết bị Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Varian. CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17:Cr3+ 3.1. Giới thiệu Trong chương này, chúng tôi đã tập trung nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang BAM:Cr3+ phát xạ đỏ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. Nghiên cứu hưởng của trường tinh thể mạng nền BAM lên tính chất phát xạ của ion Cr3+. Đồng thời khảo sát chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ bằng cách phủ bột BAM:Cr3+ lên chíp Violet LED 410 nm cũng được thực hiện. 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu BAM:Cr3+ Kết quả phân tích là giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 vật liệu gồm 3 pha BaMgAl10O17, BaAl2O4 và Al2O3. pha BAM cấu trúc hexagonal β - alumina là pha chủ yếu đối với mẫu được ủ nhiệt tại 1400 C. Điều này chắc chắn sẽ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của vật liệu. Hình 3.1. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:1%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 °C đến 1500 °C trong môi trường không khí và (b) đường biểu diễn tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha BAM (107) và BaAl2O4 (220) 3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu BAM:Cr3+
7 Ảnh FESEM trên hình 3.2. cho thấy bột huỳnh quang thu được hai dạng hạt và que với kích thước phân bố không không đồng đều, tại 1400 °C, kích thước hạt thu được cỡ ~1,0 micromet. Hình 3.2. Ảnh FESEM của vật liệu BAM:1% Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5h ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí:(a) 1000 °C, (b)1200 °C, (c) 1300 °C và (d) 1400 °C 3.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu BAM:Cr3+ 3.4.1. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Hình 3.3. Phổ PLE đo tại bước sóng 695 nm (a); Phổ PL khi kích thích ở bước sóng 405 nm (b) của bột BAM:1%Cr3+ ủ ở 1400 °C trong môi trường không khí Hình 3.4. Giản đồ Tanabe -Sugano trong trường bát diện (a); Sự phân mức năng lượng của ion Cr3+ trong trường tinh tinh thể yếu (b), trung bình (c) và mạnh (d) Phổ PLE cho thấy vật liệu hấp thụ ở ba vùng xung quanh bước sóng 260 nm (38,461 cm-1), 405 nm (24,691 cm-1) và 560 nm (17,857 cm-1 . Phổ phát xạ PL (hình 3b) cho thấy vật liệu BAM:Cr3+ phát xạ cho phát xạ mạnh/hẹp trong vùng đỏ tại cực đại 695 nm.
8 Thông số mạng tinh thể được xác định là Dq = 1785,7 cm-1 , B = 674 cm-1 và Dq/B = 2,7. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể mạnh (Dq/B = 2,7) đỉnh phát xạ 688 nm hẹp với độ bán rộng FWHM ~ 4 nm. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu Cường độ PL của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, đạt giá trị cực đại tại 1400 C. Kết quả này khá phù hợp với kết quả XRD đã được chỉ ra trên hình 3.2, ở đó pha BAM là pha chính tại nhiệt độ ủ 1400 C. Ngoài ra, sự tăng cường độ PL tại đỉnh 695 nm có thể là do quá trình khuếch tán ion Cr3+ tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu [68]. Hình 3.5. Phổ PL khi kích thích ở bước sóng 405 nm của bột BAM:1%Cr3+ ủ trong 5h tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 °C đến 1500 °C 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu Hình 3.6. Phổ PL kích thích ở bước sóng 405 nm của mẫu BAM:x%Cr3+ (x = 0,1- 1,5%) ủ tại 1400°C trong môi trường không khí Cường độ PL phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp. Đầu tiên tăng lên, sau đó giảm xuống và đạt giá trị cực đại tại 1,0%. Điều này có thể được lý giải do hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ. Tại nhiệt độ ủ 1400 C, với V= 637 Å3, Xc = 1%, N = 2, giá trị Rc bằng 39 Å cho thấy tương tác tương tác đa cực là tác nhân chính gây ra sự dập tắt huỳnh quang. Tương tác điện lưỡng cực - lưỡng cực (d - d) là cơ chế chính gây ra sự dập tắt nồng độ của vật liệu BAM:Cr3+ [51]. 3.5. Ứng dụng chế tạo các đèn LED Bảng 3.1. Tọa độ màu (x; y) của các mẫu với nồng độ ion pha tạp Cr3+ là khác nhau
9 3+ % Cr (x; y) 0,1 0,6872; 0,3127 0,25 0,6871; 0,3127 0,5 0,6881; 0,3118 0,75 0,6903; 0,3095 1,0 0,6926; 0,3073 1,5 0,6928; 0,3071 Tọa độ màu đại diện của mẫu tối ưu (1% Cr3+) trên hình 3.7 với x = 0,65 và y = 0,34 so gần hơn màu sắc của phosphor đỏ thương mại Y2O3:0,05Eu3+ (tọa độ: x = 0,65, y = 0,34) cho thấy chất lượng màu cao. Hình 3.7. Giản đồ CIE của Hình 3.8. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ vật liệu BAM: 1%Cr3+ ủ tại CIE (b) của đèn LED chế tạo bằng cách phủ 1400°C trong môi trường bột BAM:1%Cr3+ lên chíp LED 410 nm không khí với thời gian 5h Đèn LED màu tím đã được chế tạo bằng cách phủ bột BAM:1% Cr3+ trên chip LED 410 nm màu tím. Hình ảnh thực tế của đèn LED màu tím chứng tỏ rằng đèn LED màu tím đã được chế tạo thành công. 3.6. Kết luận chương 3 Ảnh FESEM cho thấy tại 1400 C, vật liệu thu được có dạng hạt với đường kính từ 0,1 đến 1,0 micromet. Kết quả XRD chỉ ra rằng ủ mẫu ở nhiệt cao (≥1100 C) tồn tại hai pha tinh thể chính là BaMgAl10O17 và BaAl2O4 (BAO) và tỉ lệ pha BAM/BAO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ.Pha BAM là là pha chủ yếu đối với mẫu được ủ nhiệt tại 1400 C. Nghiên cứu phổ PLE cho thấy vật liệu hấp thụ ở ba vùng xung quanh bước sóng 260 nm, 405 nm và 560 nm, tương ứng với quá trình chuyển dời spin cho phép các mức 4A2g(F)→4T1g(P), 4A2g(F)→4T1g(F) và 4A2g(F)→4T2g(F) của ion Cr3+. Phân tích phổ PL với bước sóng kích thích 405 nm chứng tỏ vật liệu phát xạ mạnh vạch hẹp tại 695 nm (bán độ rộng ~4,35 nm) và nguồn gốc của nó là do sự chuyển mức điện tử 2E→4A2 của ion Cr3+.
10 Điều kiện tối ưu cho cường độ PL mạnh nhất ứng với mẫu pha tạp 1%Cr3+ và ủ tại 1400 C. Nghiên cứu giản đồ Tanabe-Sugano chứng tỏ ion Cr3+ chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh với thông số Dq/B = 2,7. Ứng dụng chế tạo đèn LED đỏ bằng cách phủ bột huỳnh quang lên chíp Violet LED 410 nm đã được thực hiện và tọa độ màu thu được tương ứng với x = 0,2629, y = 0,1480. Các kết quả thu được chứng minh rằng bột huỳnh quang BAM:Cr3+ có tiềm năng rất lớn trong ứng dụng chế tạo LED tăng trưởng thực vật. CHƯƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CaAl12O19:Cr3+ 4.1. Giới thiệu Trong chương này, vật liệu huỳnh quang CaAl12O19 pha tạp ion Cr3+ (CAO:x%Cr3+) phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ đã được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu sẽ được thảo luận chi tiết. Ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh ion Cr3+ cũng được nghiên cứu. Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED bằng cách phủ bột huỳnh quang thu được lên chíp LED 410 nm được thực hiện. 4.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CAO:Cr3+ Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: 0,3%Cr3+theo nhiệt độ ủ được chỉ ra trên hình 4.1. Nhiệt độ tăng, chất lượng tinh thể tốt hơn, vật liệu đơn pha CAO. Kích thước tinh thể trung bình của pha CAO tại mặt tinh thể (114) ở các nhiệt độ ủ khác nhau được trình bày trên bảng 4.1. Có thể thấy kích thước tinh thể trung bình của pha CAO tăng dần từ 36,4 nm (tại 1200°C) tới 38,1 nm (tại 1500°C). Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt trong (XRD) của vật liệu CAO: x% Cr3+ (x= thời gian 5h ở nhiệt độ 900 °C (a), 1000 0,1-3,0) ủ trong thời gian 5h ở nhiệt °C (b), 1200 °C (c), 1300 °C (d), 1400 °C độ 1500 °C trong môi trường không (e) và 1500 °C (f) trong môi trường không khí khí
11 Bảng 4.1. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ trong thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1200 °C - 1500 °C trong môi trường không khí Nhiệt độ (°C) 1200 1300 1500 Kích thước tinh thể (nm) 36,4 37,1 38,1 Hình 4.2 trình bày giản đồ XRD của các mẫu CAO:x% Cr3+ (x= 0,1-3,0) ủ trong thời gian 5h ở nhiệt độ 1500 °C cho thấy, khi tăng nồng độ ion pha tạp Cr3+ vào mạng nền thì đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (114) có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2θ nhỏ hơn do ion pha tạp Cr3+ (r = 0,63 Å) thay thế vào vị trí các ion Al3+ (r = 0,53Å). Bảng 4.2. Thông số mạng (a, c), thể tích ô cơ sở (V) của vật liệu CAO: x %Cr3+ ủ trong thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1500 °C trong môi trường không khí Cr3+ (% mol) 2θ Thông số Thông số Thể tích ô (114) mạng a (Å) mạng c (Å) cơ sở V (Å3) 0,1 36,204 5,5607 21,9592 588,0323 0,3 36,246 5,5584 21,8747 585,2709 0,5 36,201 5,5617 21,9553 588,1279 0,7 36,211 5,5611 21,9317 587,3715 1,0 36,195 5,5628 21,9522 588,2849 1,5 36,144 5,5669 22,0382 591,4479 3,0 36,144 5,5700 21,9897 590,8088 4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CAO:Cr3+ Hình ảnh FESEM của vật liệu CaAl12O19 pha tạp 0,3%Cr3+ ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy kích thước hạt phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ ủ đạt kích thước cỡ 1 - 3 µm ở 1500 °C. Bản đồ phân bố nguyên tố trên hình 4.4 cho các nguyên tố phân bố khá đồng đều trên toàn bộ vật liệu, vật liệu tạo thành khá tinh khiết về mặt hóa học. Hình 4.3. Ảnh FESEM của vật liệu Hình 4.4. Bản đồ phân bố nguyên tố của CAO:0,3%Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5 giờ ở vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường 1500 °C trong môi trường không khí không khí: 900 °C (a), 1000 °C (b), 1100 °C (c), 1200 °C (d), 1300 °C (e) và 1500 °C (f)
12 4.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang 4.4.1. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang Phổ PLE cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh ở các cực đại tại bước sóng 263 nm, 414 nm và 573 nm, trong đó cường độ hấp thụ tại đỉnh 414 nm gấp 1,3 lần đỉnh 573 nm. Vật liệu phát xạ mạnh trong một dải rộng ~ 650 – 850 nm với cực phát xạ tại bước sóng ~ 688 nm. Do ảnh hưởng của trường tinh thể mạnh (Dq/B = 2,64), vật liệu tổng hợp được cho phát xạ mạnh, vạch hẹp (đỉnh 688 nm) với bán độ rộng FWHM ~3,16 nm. Hình 4.5. Phổ PLE đo tại bước sóng 688nm (a), phổ PL khi kích thích ở bước sóng 414 nm và 573 nm (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5h trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1500 °C Hình 4.6. Thời gian sống tại các đỉnh Hình 4.7. Giản đồ Tanabe - Sugano của phát xạ khác nhau của vật liệu ion Cr3+ trong trường tinh thể của mạng CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong môi nền CaAl12O19 trường không khí ở nhiệt độ 1500 °C (λex = 414 nm) 4.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang của vật liệu Hình 4.8 là kết quả đo phổ PL của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ trong 5h tại nhiệt độ từ 900 °C - 1500 °C cho thấy cường độ phát xạ tăng dần theo nhiệt độ ủ và đạt cực đại tại nhiệt độ ủ tới hạn 1500 °. Thời gian sống của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ nhìn chung có xu hướng tăng khi tăng nhiệt độ ủ, ở 1500 °C, thời gian sống  = 4,18 ms.
13 Hình 4.8. Phổ PL kích thích tại bước sóng 414 nm (a), Thời gian phân rã huỳnh quang (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 900 °C - 1500 °C 4.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu Cường độ PL đạt cực đại tại nồng độ pha tạp x= 0,3 do sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ. Khoảng cách tới hạn Rc = 57,30 > 5 Å, quá trình dập tắt huỳnh quang có thể được quy cho tương tác đa cực - đa cực giữa các ion Cr3+. Giá trị của θ trên hình 4.11 ≈ 8,79 gần nhất với giá trị 8. Do đó tương tác điện lưỡng cực - tứ cực (d - q) là cơ chế chính gây ra sự dập tắt huỳnh quang nồng độ của vật liệu CAO:x%Cr3+. Thời gian sống thu được là 4,18 ms đối với x = 0,3. Hình 4.9. Phổ PL kích thích tại bước sóng Hình 4.10. Sự phụ thuộc của giá trị 414 nm (a), Thời gian sống (b) của vật liệu log (I/x) với log (x) của vật liệu CAO:x%Cr3+ (x = 0,1 - 3,0) ủ 5 giờ tại 1500 CAO:x%Cr3+(x = 0,3-3,0) (λex = °C trong môi trường không khí 414nm) 4.4.4. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ Cường độ PL đạt 50,64% ở nhiệt độ 150 °C. Giá trị này cao hơn một số kết quả đã được công bố về cường độ PL liên quan đến Cr3+ của vật liệu SrMgAl10O17:Cr3+ (~ 34,49% ở 423 K) [87], vật liệu BaZrGe3O9:Cr3+ (42% ở 423 K). Độ dốc của đường fit là -0,4 nên giá trị năng lượng hoạt hóa của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ là 0,4 eV Năng lượng hoạt hóa này cao hơn một số vật liệu pha tạp Cr3+ như LaSc3B4O12:Cr3+ (0,332eV) [89], cho thấy độ ổn định nhiệt (hiệu suất nhiệt) của vật liệu CAO: Cr3+ tốt hơn.
14 Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi kích thích ở bước sóng 414 nm; Cường độ PL đỉnh 688nm là hàm của nhiệt độ và hình chèn nhỏ là đường fit năng lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang nhiệt độ của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ (b). 4.4.5. Tọa độ màu, nhiệt độ màu, độ tinh khiết màu Có thể thấy toạ độ màu không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Cr3+ trong mạng nền và nằm trong vùng phổ màu đỏ. Điều này cho thấy vật liệu CAO:x%Cr3+ cho khả năng phát xạ đỏ với chất lượng màu tốt. Bảng 4.3. Tọa độ màu (x; y) của phổ PL của các mẫu CAO:x%Cr3+(x = 0,1-1,5) % Cr3+ (x; y) 0,1 (0,7112; 0,2887) 0,3 (0,7129; 0,2870) 0,5 (0,7119; 0,2880) 0,7 (0,6919; 0,3079) 1,0 (0,6845; 0,3153) 1,5 (0,6450; 0,3545) 3,0 (0,5903; 0,4088) Hình 4.12. Giản đồ CIE của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí 4.5. Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED cho nông nghiệp Hình 4.13. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi phủ lên violet chip 410 nm
15 Giá trị QE của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ trên chip LED UV (410 nm) được tính từ Hình 4.13a là 46,2%. Giá trị này cao hơn một số vật liệu pha tạp Cr3+, chẳng hạn như ZnAl2O4:Cr3+ (15,1%) [86], Lu3Ga5O12:Cr3+ (20%) [91].Giản đồ CIE chỉ ra tọa độ màu (x, y) thu được của đèn LED là x = 0,3050, y = 0,1264. Đèn LED tăng trưởng thực vật được chế tạo thành công. 4.6. Kết luận chương 4 Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang của vật liệu huỳnh quang CaAl12O19:Cr3+ bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí và đạt được các kết quả như sau: Vật liệu huỳnh quang CaAl12O19:Cr3+ đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. Tại nhiệt độ ủ ≥ 1200 °C, vật liệu thu được có kích thước cỡ vài micromet. Vật liệu cho phát xạ đỏ (~688 nm), vạch hẹp khi kích thích ở ba vùng bước sóng 263 nm, 414 nm và 573 nm do ion Cr3+ trong mạng CaAl12O19 nền chịu ảnh hưởng của trường tinh thể mạnh (Dq/B = 2,64). Mẫu pha tạp 0,3% cho cường độ PL cao nhất khi ủ nhiệt tại 1500 °C. Năng lượng hoạt hóa của quá trình dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ được xác định là 0,4 eV Đèn LED được tạo bởi vật liệu CAO:0.3%Cr3+ phủ lên chíp 410 nm với tọa độ màu (x; y) là (x = 0,3050; y = 0,1264) được chế tạo thành công với hiệu suất lượng tử QE = 46,2. Các kết quả này cho thấy vật liệu chế tạo được có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo LED tăng trưởng thực vật. CHƯƠNG 5: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4:Mn4+ 5.1. Giới thiệu Trong chương này, vật liệu huỳnh quangphát xạ đỏ mới CaAl12O19- CaAl4O7-MgAl2O4 (CCM:Mn4+) đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đơn giản. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu được khảo sát chi tiết. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của các vật liệu thu được đã được nghiên cứu. Độ tinh khiết của màu sắc, thời gian tồn tại lâu dài, độ ổn định nhiệt và hiệu suất lượng tử của vật liệu
16 thu được cũng đã được tính toán và thảo luận chi tiết. Các đèn LED tăng trưởng thực vật được chế tạo bằng cách phủ vật liệu CCM:0,5 %Mn4+ được tối ưu hóa lên bề mặt của tia UV 365 nm, NUV 395 nm, tím 410 nm và chip xanh 450 nm đã được thực hiện. Ngoài ra, WLED được tạo ra bằng cách phủ vật liệu CCM:0,5 %Mn4+ và bột thương mại YAG:Ce3+ lên chip 450 nm. 5.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CCM:Mn4+ Hình 5.1 cho thấy bột huỳnh quang hai pha CaAl12O19/MgAl2O4 đã được chế tạo thành công theo mong muốn. Kết quả phân tích Rietveld trong hình 5.1b cho thấy ba pha CaAl12O19 (90,53% khối lượng), CaAl4O7 (9,14% khối lượng) và MgAl2O4 (0,33% khối lượng) cùng tồn tại trong mẫu. Kích thước hạt của mẫu vật liệu là khoảng 15 µm, cho thấy có tiềm năng ứng dụng lớn trong chế tạo WLEDs. Hình 5.2. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt tại các nhiệt độ Hình 5.1. Giản đồ XRD (a), giản đồ từ 1000 - 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí Rietveld (b), của mẫu CCM:0.5%Mn4+ thiêu kết ở nhiệt độ 1500 °C trong môi trường không khí với thời gian 5h Hình 5.3. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) ủ nhiệt tại Hình 5.4. Kết quả tinh chỉnh Rietveld các nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ tại trong môi trường không khí 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí Hình 5.6. Hình Ảnh FESEM của vật liệu Hình 5.5. (a) Cấu trúc lục giác của CCM:0,5%Mn4+ được ủ trong không khí CaAl12O19, (b) cấu trúc đơn tà của
17 trong thời gian 5 h ở các nhiệt độ khác CaAl4O7 được vẽ bởi phần mềm VESTA, nhau và (c) sự thay thế ion Mn4+ cho ion Al3+ Hình 5.7. Sự phân bố kích thước hạt của Hình 5.8. Bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ được ủ ở các của mẫu CCM: 0.5%Mn4+ thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau trong môi trường nhiệt độ 1500 °C trong môi trường không không khí trong thời gian 5 giờ: (a) 1100 khí với thời gian 5 giờ °C, (b) 1300° C, (c) 1400 °C và (d) 1500 °C. Bảng 5.1. Bán kính ion của các cation và các giá trị tính toán của Dr với số phối trí tương ứng (CN) Bán kính ion (Å) Bán kính ion (Å) Bán kính ion (Å) Ion Dr (%) CN = 6 CN = 4 CN = 12 1,0 - - 46,50 Ca2+ - - 1,34 60,07 0,530 - - 0,94 Al3+ - 0,390 - 37,17 0,720 - - 25,69 Mg2+ - - 6,14 Mn4+ 0,535 - - 0 Bảng 5.2. Kết quả tính toán thông số mạng theo Rietveld của mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ tại 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí, và tỉ lệ phần trăm về khối lượng của các pha CaAl12O19, CaAl4O7 và MgAl2O4, trong mẫu Thông số mạng Nồng độ pha tạp Mn4+ (mol%) 0,3 0,5 0,7 1,0 1,5 a (Å3) 5,562 5,562 5,561 5,562 5,561 3 b (Å ) 5,562 5,562 5,561 5,562 5,561 c (Å3) 21,920 21,920 21,927 21,920 21,927 3 V (Å ) 586,568 586,568 586,545 586,568 586,545 Rp (%) 7,84 6,01 9,23 7,72 5,14 Rwp (%) 8,00 7,69 9,79 8,67 6,16 2 = (Rp/Rwp)2 0,64 0,7 0,81 0,69 0,72 CaAl12O19 (%) 89,42 90,53 88,29 88,46 90,12 CaAl4O7 (%) 10,08 9,14 11,40 12,10 9,21 MgAl2O4 (%) 0,60 0,33 0, 31 0,54 0,67
18 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CAO:0,5% Mn4+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau cho thấy vật liệu gồm 3 pha: CaAl4O7, MgAl2O4 và CaAl12O19. Khi tăng nồng độ ion pha tạp Mn4+ có sự thay đổi về vị trí và cường độ của đỉnh nhiễu xạ do sự thay thế ion Mn4+ (r = 0,54 Å, số phối trí, CN = 6) có bán kính lớn hơn vào vị trí các ion Al3+ (r=0,53Å, số phối trí, CN = 6) trong mạng nền [30][13]. 5.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CCM:Mn4+ Từ kết quả trên Hình 5.6 – Hình 5.8 có thể thấy, kích thước của hạt tăng khi tăng nhiệt độ ủ từ 1000 ℃ đến 1500 ℃. Kích thước hạt của mẫu vật liệu là khoảng 15 µm, cho thấy có tiềm năng ứng dụng lớn trong chế tạo WLEDs. Vật liệu tinh khiết về mặt hóa học và có sự phân bố đồng đều của ion pha tạp và các nguyên tố cấu thành trong mẫu vật liệu chế tạo được. 5.4. Kết quả đo phổ huỳnh quang 5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Phổ PLE trên hình 5.9a cho thấy vật liệu thu được có thể bị kích thích bởi vùng bước sóng trong dải rộng từ 250 - 550 nm và có thể được khớp theo hàm Gaussion với bốn vùng hấp thụ ứng tại các cực đại bước sóng 311, 348, 395 và 468 nm. Vật liệu phát xạ trong vùng đỏ với các cực đại phát xạ tại đỉnh 656nm và hai đỉnh với cường độ nhỏ hơn tại 643 và 666 nm, nguồn gốc của đỉnh là do sự chuyển sự chuyển dời spin cấm từ 2E → 4A2 của ion Mn4+ Giá trị thông số trường tinh thể mạng nền với giá trị là Dq=2137 cm-1, B=707 cm-1 và Dq/B = 3.0 cho thấy các ion Mn4+ chịu ảnh hưởng của trường tinh thể mạnh (Dq/B>2,2) trong mạng nền CaAl12O19. Hình 5.9. Phổ PLE (a) và phổ PL Hình 5.10. Giản đồ Tanabe - Sugano của (b)nhận được của mẫu CCM:0,5%Mn4+ ủ ion Mn4+ trong trường tinh thể mạng nền tại 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi CaAl12O19 - CaAl4O7 - MgAl2O4 trường không khí
19 5.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang vật liệu Cường độ đỉnh phát xạ 656 nm chỉ thể hiện rõ nét khi tăng nhiệt độ ủ lên ≥ 1100 ℃. tăng dần theo chiều tăng của nhiệt độ ủ và đạt cực đại tại giá trị tới hạn 1500 ℃. Hình 5.11. Phổ PL khi kích thích ở 395 nm (a) và 468 nm (b) của mẫu CCM:0,5% Mn4+ ủ trong 5h ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 - 1500 ℃ 5.4.3. Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu Cường độ PL của mẫu CCM:x% Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) ủ tại 1500 ℃ trong 5h phụ thuộc nhiều vào nồng độ pha tạp, đạt giá trị cực đại tại x = 0,5 %. Giá trị của θ ≈ 6,06 gần nhất với giá trị 6. Do đó tương tác điện lưỡng cực - lưỡng cực (d - d) là cơ chế chính gây ra sự dập tắt nồng độ của vật liệu CCM:x%Mn4+. Hình 5.12. Phổ PL của vật liệu mẫu Hình 5.13. Sự phụ thuộc của giá trị log CCM: x% Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) ủ tại (I/x) với log (x) của vật liệu 1500 ℃ trong thời gian 5h CCM:x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí 5.4.4. Thời gian sống theo nồng độ Hình 5.14. Đường cong phân rã huỳnh quang của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt ở nhiệt độ 1500 °C trong 5 giờ
20 Thời gian phát quang giảm dần từ 0,59 ms đến 0,29 ms với sự tăng của nồng độ Mn4+ từ 0,1 đến 1,5%, được giải thích bằng sự gia tăng của sự di chuyển năng lượng không phát xạ giữa các ion Mn4+ liền kề [104,105]. 5.4.5. Phổ PL theo nhiệt độ đo Hình 5.15. Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ khi kích thích ở bước sóng 468 nm; Cường độ PL đỉnh 656nm là hàm của nhiệt độ và hình chèn nhỏ là đường fit năng lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang nhiệt độ của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ (b). Cường độ PL ở 150 °C vẫn bằng khoảng 50,5% so với ở 25 °C. Năng lượng hoạt hóa của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ là 0,286 eV. Giá trị này cao hơn đáng kể so với giá trị của vật liệu đỏ thương mại Y2O3: Eu3+ (0,17 eV) [106] và các loại photpho khác, vật liệu có độ bền nhiệt tốt, có thể được ứng dụng trong các ứng dụng LED thực tế. 5.5. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật và WLED 5.5.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật Hình 5.16. Giản đồ CIE của vật liệu CCM:x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí Đèn LED đỏ được chế tạo bằng cách phủ được lên vật liệu CCM:0,5%Mn4+ các chip khác nhau bao gồm chip UV (365 nm), chip NUV (395 nm), chip Violet (410 nm) và chip Blue (460 nm). Với giá trị QE của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ được phủ trên bề mặt của chip UV, NUV, Violet và Blue có thể được ước tính là khoảng 81,8 %, 72,1 %, 67,2 %, và 61,1 %. Các kết