Luận án Tiến sĩ Công nghệ Môi trường: Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

Chia sẻ: Bobietbay | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:146

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tìm ra loại vật liệu điện cực sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. Xác định được chế độ làm việc tối ưu của quá trình xử lý điện hóa các thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao mà năng lượng điện tiêu thụ thấp. Áp dụng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã xác định được để xử lý nâng cao nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Công nghệ Môi trường: Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân và TS. Trần Thị Hiền – những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Môi trường – Viện khoa học và Công nghệ Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiêm R&D – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi – những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi có thể vững vàng vượt qua mọi khó khăn. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả luận án Nguyễn Thị Lan Phương 1
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép. Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Lan Phương Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Ngọc Lân TS. Trần Thị Hiền 2
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 4 1.1. Công nghệ dệt và đặc tính nước thải 4 1.1.1. Quy trình công nghệ 4 1.1.2. Đặc tính nước thải dệt nhuộm 5 1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm 7 1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 8 1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm 8 1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 9 1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm 12 1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống 12 1.3.2. Các phương pháp oxy hóa nâng cao 15 1.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa 21 1.4.1. Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa 22 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải 26 1.4.3. Vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa 28 1.4.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước 30 thải dệt nhuộm 1.5. Đặc tính một số vật liệu được lựa chọn làm điện cực anot sử dụng cho nghiên 34 cứu CHƯƠNG 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 37 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu nghiên cứu 37 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ 37 2.1.2. Hóa chất 38 2.1.3. Vật liệu điện cực 38 2.2. Các phương pháp thực nghiệm và xử lý số liệu 38 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm 38 2.2.2. Các phương pháp xử lý số liệu 48 2.2.3. Các phương pháp phân tích 52 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1. Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên cứu 54 3.1.1. Đường cong phân cực các vật liệu điện cực nghiên cứu 54 3.1.2. Độ hòa tan của điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic 58 3.1.3. Đặc tính điện hóa của các điện cực anot Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic 59 3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm 62 lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện cực khác nhau 3.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện 62 3.2.2. Ảnh hưởng của pH ban đầu 66 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly 70 3
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa 73 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào 78 3.3. Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng 80 phương pháp điện hóa 3.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm 82 lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 82 3.4.2. Ảnh hưởng của thành phần nước thải 83 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa các điện cực 85 3.5. Động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp 86 oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.6. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của quá trình xử lý điện hóa bằng điện 91 cực thép Ferosilic 3.7. Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình xử lý điện hóa 106 nước thải chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic 3.7.1. Phương trình hồi quy 106 3.7.2. Điểm tối ứu hóa 114 3.8. Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng bằng 115 phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.8.1. Đặc tính nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng 115 3.8.2. Đánh giá hiện trạng hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà 117 Nẵng 3.8.3. Đề xuất phương án xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 118 29/3 – Đà Nẵng. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 135 PHỤ LỤC 136 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh và ký hiệu AOX Hợp chất halogen hữu cơ có khả năng Adsorbable Organic Halogen hấp phụ AOPs Các quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biological Oxygen Demand BDD Điện cực màng kim cương Boron Doped Diamond BTNMT Bộ Tài Nguyên Môi Trường CP Cổ phần COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand DSA Điện cực phủ oxít kim loại trên kim Dimentionally Stable Anote loại nền Dye Thuốc nhuộm [Dye] Nồng độ thuốc nhuộm EC Năng lượng điện tiêu thụ GC-MS Sắc ký khí kết hợp khối phổ Gas Chromatography Mass Spectometry I Cường độ dòng điện IR Phổ hống ngoại Infrared Spectroscopy J Mật độ dòng điện k Hằng số tốc độ phản ứng k* Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến LC-MS Sắc ký lỏng ghép khối phổ Liquid Chromatography Mass Spectometry m1 Khối lượng anot trước khi điện hóa m2 Khối lượng anot sau t giờ điện hóa n Bậc phản ứng NTHH Nước thải hỗn hợp PAA Poly Acrylic Axit PAC Poly Aluminium Chloride QCVN Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam rA Tốc độ phản ứng phân hủy chất A S Diện tích điện cực Sa/Sc Tỷ lệ giữa diện tích Anot và diện tích Catot t Thời gian TN Thuốc nhuộm TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính TOC Tổng carbon hữu cơ Total Organic Carbon TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suspended Solids XRD Nhiễu xạ tia X X- Ray Diffraction U Hiệu điện thế UV Tia tử ngoại Ultraviolet UV/vis Tử ngoại khả kiến Ultraviolet Visible V Thể tích dung dịch i
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm 5 Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt 5 Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt may 6 Bảng 1.4. Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và trong 11 nước Bảng 1.5. Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác 12 nhau Bảng 1.6. Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử 15 Bảng 1.7. Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH* 16 Bảng 2.1. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha 40 Bảng 2.2. Đặc điểm của các mẫu nước thải thực của Công ty CP dệt may 29/3 41 Bảng 2.3. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau keo tụ 42 Bảng 2.4. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của mật độ dòng điện 45 Bảng 2.5. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ 47 Bảng 2.6. Số thí nghiệm lặp tại tâm 48 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực Ferosilic 56 trong dung dịch nước thải chứa TNHT Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực SUS 304 56 trong dung dịch nước thải chứa TNHT Bảng 3.3. pH sau xử lý điện hóa bằng điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép SUS 69 304 Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện khi thay đổi nồng độ NaCl 72 Bảng 3.5. Thay đổi giá trị nồng độ Fe theo thời gian điện hóa của quá trình xử lý 76 điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Bảng 3.6. Sự thay đổi nhiệt độ dung dịch sau thời gian xử lý điện hóa của các vật liệu 77 điện cực Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304 Bảng 3.7. Một số điều kiện vận hành thích hợp của quá trình xử lý nước thải chứa 80 TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực anot khác nhau Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng COD và năng lượng điện tiêu 80 thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau. Bảng 3.9. Hằng số tốc độ biểu kiến k* đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt 89 tính màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp xử lý điện hóa Bảng 3.10. Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 90 Bảng 3.11. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu 90 vàng trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n=1 Bảng 3.12. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu 90 đỏ trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n = 1. Bảng 3.13. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 95 7 phút xử lý điện hóa Bảng 3.14. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu vàng sau 96 10 phút xử lý điện hóa ii
Bảng 3.15. Các hợp chất hữu cơ có trong nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu 99 vàng sau xử lý điện hóa Bảng 3.16. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút và 15 102 phút xử lý điện hóa Bảng 3.17. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút và 102 20 phút xử lý điện hóa Bảng 3.18. Các biến số độc lập và mức mã hóa của chúng trong thực nghiệm xử lý 106 điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Bảng 3.19. Ma trận làm việc với các biến thực nghiệm và mã hóa 108 Bảng 3.20. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 110 Bảng 3.21. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng tiêu thụ y2 110 Bảng 3.22. Giá trị y thực nghiệm và tính theo theo phương trình của các hàm mục 113 tiêu Bảng 3.23. So sánh hiệu quả xử lý độ màu và năng lượng tiêu thụ giữa kết quả tính 115 theo mô hình và thực nghiệm xử lý nước thải tự tạo ở điều kiện tối ưu của mô hình Modde 5.0 Bảng 3.24. Kết quả phân tích nước thải của công ty CP Dệt may 29/3- Đà Nẵng 116 Bảng 3.25. Kết quả phân tích nước thải tại các công đoạn trong hệ thống xử lý nước 117 thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng Bảng 3.26. Các thông số ô nhiễm trước và sau xử lý bằng keo tụ 118 Bảng 3.27. Kết quả COD và độ màu của nước thải thực (tỷ lệ pha loãng 1:5 và 1:1) 120 trước và sau xử lý điện hóa iii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải 4 Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường 7 Hình 1.3. Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp 23 Hình 1.4. Quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp 24 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý điện hóa xử lý nước thải 37 Hình 2.2. Hệ thống điện hóa thực nghiệm 37 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu thực nghiệm 39 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc đo đường cong phân cực 43 Hình 2.5. Thiết bị đo đường cong phân cực 43 Hình 3.1. Đường cong phân cực của các điện cực Pt (a), thép Ferosilic (b)và thép SUS 55 304 (c) trong nước thải dệt nhuộm chứa TNHT Hình 3.2. Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa 57 TNHT trước xử lý điện hóa (a) và sau xử lý điện hóa (b) Hình 3.3. Cấu trúc tế vi của hợp kim sắt Ferosilic Fe-14Si-5Cr-0,7Mn 58 Hình 3.4. Đường cong phân cực anot trên điện cực Pt trong dung dịch NaCl (0,5g/l) và 59 dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) Hình 3.5. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép SUS 304 trong dung dịch NaCl 60 (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) Hình 3.6. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép Ferosilic trong dung dịch 61 NaCl (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) Hình 3.7. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất 63 giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.8. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất 63 giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.9. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý 65 điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.10. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý 65 điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm 66 COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất COD 67 (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải màu đỏ và màu vàng Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý 69 điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.14. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD 70 (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.15. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD 71 (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ và màu vàng iv
Hình 3.16. Ảnh hưởng của NaCl đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa 72 bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất giảm COD và độ màu 74 của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt (a) và điện cực thép SUS 304 (b) đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất xử lý màu (a) và độ giảm 75 hàm lượng COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử 77 lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến năng lượng điện tiêu thụ của quá 78 trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu 79 (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau Hình 3.22 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm 82 COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.23. Ảnh hưởng của Na2SO4 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD 83 (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.24 . Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm 84 COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.25 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD 85 của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải cứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.26 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử 85 lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.27. Đồ thị động học xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ của quá 89 trình xử lý điện hóa Hình 3.28. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc 1 của quá trình 89 khoáng hóa thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng Hình 3.29. Biến thiên độ màu (a), chỉ số COD (b) và chỉ số TOC (c) theo thời gian của 92 quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng Hình 3.30. Phổ UV vis theo thời gian xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu 93 đỏ (a) và màu vàng (b) Hình 3.31. Sắc đồ GCMS với nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa 94 Hình 3.32. Sắc đồ GCMS với mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý 95 điện hóa Hình 3.33. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 15 phút xử lý điện 99 hóa Hình 3.34. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 20 phút xử lý điện 99 hóa Hình 3.35. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý 101 điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b) Hình 3.36. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý 103 điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b) v
Hình 3.37. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện 104 Hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b) Hình 3.38. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa 105 (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b) Hình 3.39. Sơ đồ dòng thải và hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt May – Đà 116 Nẵng Hình 3.40. Sơ đồ dây chuyền hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 120 29/3 Đà Nẵng Hình 3.41. Phổ UV-vis của nước thải Công ty CP dệt may 29/3 trước và sau xử lý điện 122 hóa khi pha loãng theo tỷ lệ 1:5 (a) và khi pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (b) vi
MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là một trong những tiến bộ về kỹ thuật quan trọng nhất ở thể kỷ 20 trong lĩnh vực thuốc nhuộm. TNHT được sử dụng ngày càng nhiều vì chúng có màu sắc tươi sáng, phong phú và có độ bền màu cao. Hiện nay, lượng TNHT sử dụng trong ngành dệt nhuộm chiếm khoảng 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [119]. Tuy nhiên, một nhược điểm ứng dụng đã được thừa nhận khi nhuộm xơ xenlulo bằng thuốc nhuộm hoạt tính là quá trình thủy phân thuốc nhuộm đi cùng với sự gắn màu nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm. Mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm [55]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất ô nhiễm lớn. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân hủy được bằng phương pháp sinh học. Do đó, tách TNHT ra khỏi dòng thải đã trở thành một thách thức đối với ngành công nghệ dệt nhuộm và là vấn đề quan trọng trong bảo vệ môi trường. Hiện nay quá trình điện hóa đang là một xu hướng thay thế trong xử lý màu của nước thải dệt nhuộm. Dòng điện gây ra phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt các điện cực dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này thân thiện với môi trường vì các điện tử - tác nhân chính của quá trình - là một tác nhân sạch [88]. Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực hay gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc OH* có khả năng oxi hóa mạnh nên có thể xử lý được các chất ô nhiễm và độ màu có trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất cao. Đồng thời có thể xử lý được các chất độc hại mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc xử lý được một phần rất nhỏ. Trong những năm gần đây, ứng dụng công nghệ điện hóa như một bước xử lý cấp 3 để giảm độ màu nước thải dệt nhuộm đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Những ưu điểm nổi trội của phương pháp gồm : phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, dễ hoạt động, nhiệt độ xử lý thấp hơn so với các phương pháp khác, tạo ít bùn thải và ít sản phẩm phụ sau quá trình xử lý, có thể xử lý triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thực tế có chứa NaCl nên áp dụng phương pháp điện hóa không cần bổ sung chất điện ly, do đó có thể giảm chi phí hóa chất. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp điện hóa là tiêu tốn năng lượng. Tuy nhiên việc tìm tòi và cải tiến các vật liệu điện cực có xu hướng giảm thiểu được chi phí về năng lượng. Hướng nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam chưa được phổ biến, còn mang tính riêng lẻ, chưa có nhiều tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ. Một số đề tài về lĩnh vực đã hoàn thành hoặc đang tiến hành nghiên cứu đều sử dụng các vật liệu điện cực có chí phí điện cực và chi phí năng lượng cao [2,4,7]. Trước thực trạng nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm như hiện nay thì vấn đề đối với Việt Nam là tìm ra được loại vật liệu điện cực có thể sử dụng trong hệ thống điện hóa để 1
xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm sao cho đồng thời thỏa mãn cả về hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế. Đề tài “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” được thực hiện nhằm góp phần xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa với loại vật liệu điện cực cho hiệu quả xử lý cao, chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. Mục tiêu của đề tài - Nghiên cứu tìm ra loại vật liệu điện cực sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. - Xác định được chế độ làm việc tối ưu của quá trình xử lý điện hóa các thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao mà năng lượng điện tiêu thụ thấp. - Áp dụng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã xác định được để xử lý nâng cao nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 –Đà Nẵng. Đối tượng nghiên cứu - Nước thải dệt nhuộm tự tạo chứa TNHT - Nước thải thực tế của Công ty Cổ phần Dệt may 29/3 – Đà Nẵng nhằm kiểm chứng. Nội dung nghiên cứu - Xác định tính chất điện hóa của một số loại điện cực anot được lựa chọn sử dụng trong nghiên cứu. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính (pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly, thời gian và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào) lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu. - Lựa chọn vật liệu điện cực anot thích hợp sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải chứa TNHT với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. - Xây dưng phương trình động học của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực anot đã xác định được. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT thông qua các kết quả phân tích GC/MS, LC/MS, IR, XRD… - Xác định chế độ vận hành tối ưu của quá trình xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực đã lựa chọn bằng bài toán quy hoạch thực nghiệm. Kiểm chứng phương pháp xử lý với nước thải thực của công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng. Phạm vi nghiên cứu Đề tài sử dụng công nghệ điện hóa để xử lý nâng cao (xử lý bậc 3) các thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm ở quy mô phòng thí nghiệm. Đối với nước thải dệt nhuộm các chỉ số COD, TOC và độ màu là những thông số rất quan trọng đã được quy định trong các quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về môi trường. COD và TOC là các chỉ số gián tiếp đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ trong nước thải. Việc phân tích xác định TOC gặp khó khăn vì chi phí cao, nên lựa chọn chỉ tiêu COD (mgO2/l) và độ màu (Pt-Co) là những thông số chính để đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp. 2
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Nước thải dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng với hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học cao. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần bổ sung thêm kiến thức, cơ sở lý luận và thực tiễn cho lý thuyết xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng phương pháp oxy hóa nâng cao. Góp phần hoàn thiện công nghệ điện hóa sử dụng hệ điện cực đáp ứng các yêu cầu về kỹ thuật, kết hợp với các chế độ vận hành thích hợp có thể xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí xử lý. Với công nghệ xử lý điện hóa hiệu quả, khả thi sẽ góp phần giảm ô nhiễm môi trường, nhất là giảm các chất hữu cơ khó phân hủy có tiềm năng gây tác động xấu cho con người và môi trường. Góp phần làm phong phú nguồn Công nghệ Môi trường và Bảo vệ Môi trường. Những kết quả mới của đề tài - Xác định được vật liệu điện cực anot thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0,7Mn) sử dụng cho hệ thống xử lý điện hóa có khả năng xử lý độ màu và phân hủy được các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm với năng lượng tiêu thụ thấp. Điện cực Ferosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim, trong đó hàm lượng nguyên tố Si là 14%. Đây là loại vật liệu điện cực mới trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm với các ưu điểm: có giá thành thấp, ít tan trong quá trình điện hóa nên không sinh ra nhiều bùn, có độ bền hóa và bền điện hóa cao nên ít phải thay thế do đó có thể tiết kiệm được chi phí đầu tư, có khả năng xúc tác điện hóa cao dẫn đến tăng hiệu suất xử lý cho quá trình. - Xác định được mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT Yellow 145 và Red 198 bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực thép Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc 1 có các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 68,2 .10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1. - Xác định được các điều kiện vận hành tối ưu (mật độ dòng điện, pH, nồng độ chất điện ly, thời gian điện hóa, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, tỷ lệ diện tích giữa các điện cực anot và catot) để xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu suất xử lý cao và tiết kiệm năng lượng. 3
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ dệt nhuộm và đặc tính nước thải 1.1.1. Quy trình công nghệ Dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, sử dụng nhiều nguyên liệu, hóa chất khác nhau và sản xuất ra nhiều mặt hàng đa dạng. Thông thường, công nghệ dệt nhuộm bao gồm các quá trình kéo sợi, dệt vải, tẩy, nhuộm, in hoa, và xử lý hoàn tất. Sơ đồ công nghệ dệt nhuộm phổ biến được chỉ ra trên hình 1.1. Kéo sợi, chải, ghép, Nguyên liệu đầu đánh ống Nước thải chứa hồ H2O, tinh bột, phụ gia Hơi Hồ sợi tinh bột, nước hóa chất Dệt Enzym, Nước thải chứa hồ tinh Giũ hồ NaOH bột bị thủy phân, NaOH NaOH, hoá chất Nấu Nước thải H2SO4 H2O Xử lý axit, giặt Nước thải Chất tẩy giặt H2O2, NaOCl, hoá chất Tẩy trắng Nước thải H2SO4 Giặt Nước thải H2O2, chất tẩy giặt NaOH, hoá chất Làm bóng Nước thải Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa Dịch nhuộm thải H2SO4 Nước thải Giặt H2O2, chất tẩy giặt Hơi nước Hoàn tất, văng khổ Nước thải Hồ hoá chất Sản phẩm Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải [17] 4
Trong công nghệ dệt nhuộm, công đoạn nhuộm thường sử dụng một lượng lớn các loại thuốc nhuộm tổng hợp và các loại chất trợ để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Trong quá trình sản xuất chỉ một phần thuốc nhuộm được lưu lại trên sản phẩm nhuộm, phần còn lại sẽ theo dòng thải đi vào môi trường nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chính vì vậy nước thải từ công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp và khó xử lý nhất. 1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm Công nghệ dệt nhuộm gồm các công đoạn tiền xử lý, nhuộm, in và hoàn tất. Các quá trình sản xuất đó không chỉ tiêu thụ một lượng lớn nước và năng lượng mà chúng còn tạo ra các chất ô nhiễm với hàm lượng cao gây ô nhiễm môi trường. Theo sơ đồ quy trình công nghệ hình 1.1, trong quá trình sản xuất, công nghệ dệt nhuộm thải ra một lượng lớn nước thải chứa các loại chất ô nhiễm khác nhau như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, … Lượng nước thải ra từ quá trình dệt nhuộm bình quân khoảng từ 50 m3/tấn vải đến 300 m3/tấn vải. Trong đó, nước thải từ các công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy là các nguồn nước thải chính cần xử lý. Các số liệu sử dụng nước cho các loại vải khác nhau trong ngành dệt nhuộm được đưa ra trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm [17] Hàng dệt nhuộm Lượng nước tiêu thụ (m3/tấn sản phẩm) Vải cotton 80 – 240 Vải cotton dệt thoi 70 – 180 Len 100 – 250 Vải polyacrylic 10 – 70 Trong công nghệ dệt nhuộm có khoảng 88% nước sử dụng được thải ra dưới dạng nước thải và 12% thoát ra do bay hơi [17]. Với từng loại vải người ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lại yêu cầu môi trường khác nhau do đó tính chất nước thải cũng khác nhau. Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt [17] Công đoạn Hóa chất sử dụng Thông số ô nhiễm cần quan tâm Giũ hồ Nước dùng để tách chất hồ sợi khỏi vải BOD, COD Hồ in, chất khử bọt có trong vải Dầu khoáng Nấu tẩy Nước dùng để nấu BOD, COD, nhiệt độ cao, kiềm tính Chất hoạt động bề mặt BOD, COD Tác nhân chelat hóa (chất tạo phức) chất Phốt pho, kim loại nặng ổn định, chất điều chỉnh pH, chất mang. Tác nhân tẩy trắng hypoclorit AOX Nhuộm Nước dùng để nhuộm giặt Độ màu, BOD, COD, nhiệt độ cao. Nhuộm với các thuốc nhuộm hoạt tính, pH kiềm tính hoàn nguyên và sunfua, kiềm bóng,nấu, tẩy trắng Nhuộm với thuốc nhuộm bazo, phân tán, pH tính axit axit, hoàn tất 5
Thuốc nhuộm, chất mang, tẩy trắng bằng AOX Clo, chất bảo quản, chất chống mối mọt, clo hóa len. Thuốc nhuộm sunfua Sunfua Nhuộm hoạt tính Muối trung tính Các thuốc nhuộm phức chất kim loại và Kim loại nặng pigment. Các chất giặt, tẩy dầu mỡ, chất mang, tẩy Hydrocacbon chứa halogen trắng bằng clo Các thuốc nhuộm hoạt tính và sunfua Màu In hoa Dòng thải ra từ công đoạn in hoa BOD, COD, TSS, Cu, nhiệt độ, pH Hoàn tất Dòng thải từ các công đoạn xử lý nhằm COD, BOD, TSS tạo các tính năng mong muốn cho thành phẩm. Nước thải của công đoạn nhuộm có độ màu cao, có thể lên đến hơn 25000 Pt-Co. Công đoạn này cũng có độ kiềm khá cao, vì sử dụng môi trường kiềm mạnh để bắt màu cho sản phẩm nhuộm đối với một vài loại thuốc nhuộm. Nước thải phát sinh từ quy trình dệt nhuộm có mầu khá đậm, chủ yếu do quá trình nhuộm gây ra. Màu của nước thải có thể nhìn thấy bằng mắt thường ngay cả với nồng độ thuốc nhuộm rất thấp. Nguyên nhân chủ yếu gây màu cho nước thải là do thuốc nhuộm không ‘’tận trích’’ hết, hoặc không gắn màu vào xơ sợi và thải ra ngoài môi trường. Nước thải từ quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính có chứa [43] : · Các thuốc nhuộm bị thủy phân không gắn kết được vào vật liệu nhuộm thường chiếm khoảng 10 – 50% lượng thuốc nhuộm sử dụng ( trung bình là 2 g/l). Lượng thuốc nhuộm này sẽ tạo ra màu cho dòng thải và không thể tuần hoàn lại được. · Các chất trợ nhuộm hoặc các chất hữu cơ tạo cho tỷ lệ BOD/COD của dòng thải cao. · Các xơ sợi dệt · Chất điện ly, đặc biệt NaCl và Na2CO3 là những chất tạo cho hàm lượng muối rất cao trong nước thải. · Ngoài ra, dòng thải nhuộm có pH khoảng 10 – 11 và nhiệt độ cao (khoảng 400C) Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt nhuộm [13] TT Tên công ty BOD5, COD, mg/l TSS, mg/l Độ màu, mg/l Pt-Co 1 Công ty dệt may Trung Thư 595 1000 332 1310 2 Công ty Dệt Minh Khai 210 442 73 2620 3 Công ty CP dệt 10/10 80 1659 124 2720 4 Công ty dệt Phong Phú 348 557 109 321 5 Công ty Dệt Thắng Lợi 273 388 100 6 Công ty Việt Thắng 400 650 - 700 300 - 1600 50 – 60 7 Công ty dệt Choongnam 950 1250 650 - Việt Nam QCVN 13-MT : 50 200 100 200 2015/BTNMT (cột B) 6
Kết quả thu được trong bảng 1.3 cho thấy thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn định do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau. Nước thải của các cơ sở dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm vượt xa các giới hạn cho phép thải ra môi trường theo QCVN 13-MT:2015/BTNMT (cột B). Ngoài ra, một số dòng thải từ các công ty có tỷ số BOD5/COD rất nhỏ (Công ty CP dệt may 10/10, Công ty dệt Minh Khai ) không đáp ứng yêu cầu ≥ 0,5 đối với dòng thải trước khi vào xử lý sinh học. Trong khí đó một số công ty lại có tỷ số BOD5/COD rất lớn (>0,7) như Công ty dệt Choongnam Việt Nam, Công ty Dệt Thắng Lợi…Điều này chứng tỏ thành phần của dòng thải từ các nhà máy dệt nhuộm phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm sử dụng trong công đoạn nhuộm. 1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các thành phần gây hại nghiêm trọng cho môi trường nếu không qua xử lý như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính... Nước thải dệt nhuộm làm thay đổi màu của các nguồn nước như sông, hồ…; ngăn cản sự khuếch tán ánh sáng, làm rối loạn hệ sinh thái nguồn tiếp nhận. Nước thải phát sinh từ công nghệ dệt nhuộm có màu đậm khó chấp nhận bởi cộng đồng và chứa các chất ô nhiễm có tính độc cao đối với động thực vật thủy sinh. Một số các hóa chất chứa kim loại như crôm, nhân thơm…không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây ra một số bệnh nguy hiểm như ung thư có thể gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận [3]. Các tác động của nước thải dệt nhuộm được tóm tắt trên hình 1.2. Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường [31] 7
1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm  Phân loại bằng chỉ số màu Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment. Trong phiên bản thứ ba của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu thương mại [1].  Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [1]. Các họ chính là: - Thuốc nhuộm azo Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index. - Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp [1]. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:  Thuốc nhuộm amino antraquinon;  Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon;  Thuốc nhuộm axylamino antraquinon;  Thuốc nhuộm antrimit;  Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng. - Thuốc nhuộm triaryl metan Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: diaryl metan triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm [1]. 8
- Thuốc nhuộm phtaloxianin Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm [1]. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng [1] Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. Đặc tính của các nhóm thuốc nhuộm chủ yếu sử dụng trong ngành dệt nhuộm được trình bày trong bảng PL1 - phụ lục 1. 1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính. Thuốc nhuộm hoạt tính ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm. Là một trong những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu. TNHT là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao. Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất, chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt. Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng thủy phân. Cụ thể là, TNHT không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm. Mức độ không gắn màu của TNHT tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc hại AOX trong nước thải. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân. Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu thuốc nhuộm gốc. Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải. Quá trình nhuộm TNHT phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối lớn. Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt. Nước thải có chứa muối rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học. Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX 9
Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường Thuốc nhuộm điclotriazin Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH– và một vài nhóm khác. Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (300C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ. Thuốc nhuộm monoclotriazin Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (800C) [1], hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau: Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao. Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau: S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. 10