Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:192

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng" được hoàn thành với mục tiêu nhằm tổng hợp được vật liệu composite trên cơ sở nickel ferrite và các vật liệu graphene: graphene oxide dạng khử, graphene oxide pha tạp có hoạt tính cảm biến điện hóa và quang xúc tác tốt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN QUANG MẪN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, 2024
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN QUANG MẪN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn HUẾ, 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Đinh Quang Khiếu và PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Quang Mẫn i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy GS.TS. Đinh Quang Khiếu và Cô PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn đã tận tâm hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và những kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của PGS.TS Nguyễn Hải Phong, Bộ môn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa lý, Quý Thầy Cô Khoa Hóa học, các anh chị em nghiên cứu sinh, các học viên cao học và các em sinh viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Cơ bản và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y – Dược, Đại học Huế đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Thành phố Huế, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Quang Mẫn ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AA Ascorbic acid Ascorbic acid AC Acetaminophen Paracetamol ASV Anodic Stripping Voltammetry Volt-ampere hòa tan anode Phương pháp Brunauer- BET Brunauer-Emmett-Teller Emmett-Teller Britton-Robinson buffer Dung dịch đệm Britton- BRS Solution Robinson CB Clenbuterol Clenbuterol CF Caffeine Caffeine COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học CV Cyclic Voltammetry Volt-ampere vòng DP- Differential Pulse-Anodic Volt-ampere hòa tan anode ASV Stripping Voltammetry xung vi phân DPV Differential Pulse Voltammetry Volt-ampere xung vi phân Eg Energy of band gap Năng lượng vùng cấm Energy-Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy FN Ferrite nickel Nickel ferrite Fourier Transform Infrared FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực carbon thủy tinh GO Graphene oxide Graphene oxide High Peformance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography Liquid Chromatography-Mass LC-MS Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ Spectrometry iii
LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide dạng khử RhB Rhodamine B Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét UA Uric acid Uric Acid UV-Vis UV-Visible Diffuse Reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại DRS Spectroscopy khả kiến VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XT Xanthine Xanthine iv
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU .................................................. iii MỤC LỤC .................................................................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .....................................................................................xii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 5 1.1. VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA ........................................................ 5 1.1.1. Graphene oxide dạng khử ..................................................................................... 5 1.1.2. Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa .....18 1.2. VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE VÀ GRAPHENE PHA TẠP VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC.............................................................. 29 1.2.1. Graphene và graphene pha tạp............................................................................29 1.2.2. Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp.............................................................................................................................32 1.3. GIỚI THIỆU CLENBUTEROL, URIC ACID, XANTHINE, CAFFEINE VÀ RHODAMINE B ....................................................................................................... 38 1.3.1. Clenbuterol ...........................................................................................................38 1.3.2. Uric acid, xanthine và caffeine ...........................................................................39 1.3.3. Rhodamine B .......................................................................................................40 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................... 42 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 42 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................... 42 2.2.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu...................................................................42 2.2.2. Phương pháp volt-ampere hòa tan (SV) ............................................................49 2.2.3. Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC-MS) ....................................50 v
2.3. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 52 2.3.1. Hóa chất ...............................................................................................................52 2.3.2. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến tính lên điện cực GCE để xác định CB.........................................................................53 2.3.3. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến tính lên điện cực GCE để xác định đồng thời UA, XT và CF ....................................58 2.3.4. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thời nitơ và lưu huỳnh và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy RhB .............................61 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 63 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH CLENBUTEROL ................................................... 63 3.1.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ...............................................................63 3.1.2. Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO .............................................................................72 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID, XANTHINE VÀ CAFFEINE ...... 80 3.2.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .....80 3.2.2. Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng phương pháp volt- ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO .....................86 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE PHA TẠP ĐỒNG THỜI NITƠ VÀ LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY RHODAMINE B ..... 98 3.3.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO........................................................98 3.3.2. Ứng dụng FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B .....106 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................................................................... 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 117 PHỤ LỤC vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa. ....................12 Bảng 1.2. Các cảm biến điện hóa dựa trên composite graphene-oxide kim loại. ....17 Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm chính của các phương pháp tổng hợp ferrite. ..21 Bảng 1.4. Các cảm biến điện hóa dựa trên vật liệu nickel ferrite. ...........................23 Bảng 1.5. So sánh hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác của các composite ferrite spinel/graphene so với ferrite spinel. .....................................36 Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm. ..............................52 Bảng 2.2. Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng rẽ trong hỗn hợp ban đầu. ....56 Bảng 3.1. Thành phần và kích thước hạt của các mẫu FN/rGO. .............................65 Bảng 3.2. Tính chất kết cấu của các vật liệu. ...........................................................66 Bảng 3.3. So sánh điện cực đề xuất với các điện cực điện hóa đã công bố. ............77 Bảng 3.4. Nồng độ và độ thu hồi CB trong các mẫu nước tiểu xác định bằng phương pháp DPV đề xuất và LC-MS/MS. ........................................................................................79 Bảng 3.5. Tính chất kết cấu của các mẫu vật liệu thu được. ....................................84 Bảng 3.6. So sánh LOD của cảm biến đề xuất với các công bố trước đó. ...............94 Bảng 3.7. Nồng độ và độ thu hồi UA, XT và CF của phương pháp đề xuất. ...........97 Bảng 3.8. Tính chất kết cấu của các vật liệu tổng hợp...........................................105 Bảng 3.9. So sánh hằng số tốc độ và hiệu quả phân hủy RhB với các công bố trước đó. ...108 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO. ...............................................6 Hình 1.2. Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO. .................................................7 Hình 1.3. Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid. ..........................................8 Hình 1.4. (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC), (b) sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định đồng thời AC, EP và TY, (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite rGO@PDA. ...11 Hình 1.5. (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ, (b) tổng hợp hóa siêu âm nanocomposite NiMnO@pr-GO, (c) tổng hợp nanocomposite ZrO2/rGO cho cảm biến điện hóa REG và (d) quy trình tổng hợp TB-Au-Fe3O4-rGO và ảnh SEM của Au- Fe3O4-rGO. ...............................................................................................................15 Hình 1.6. (a) Minh hoạ cấu trúc ferrite spinel và (b) số công bố trong 5 năm gần đây với từ khóa “ferrite” và “electrochemical sensor” trên cơ sở dữ liệu WoS. ...........19 Hình 1.7. Tỷ lệ phần trăm của các phương pháp tổng hợp ferrite............................20 Hình 1.8. (a) Quy trình chế tạo, (b) ảnh SEM, (c) ảnh TEM của NiFe2O4–NiCo- LDH@rGO, (d) phát hiện thuốc chống ung thư chlorambucil bằng cách sử dụng các vật liệu nano oxide kim loại bậc ba lõi-vỏ (MnO2@NiFe2O4), (e–f) ảnh FE-SEM và (g–h) ảnh TEM của hạt nano MnO2@NiFe2O4. .......................................................28 Hình 1.9. Cấu tạo liên kết của các nguyên tử nitơ trong N-graphene. ....................29 Hình 1.10. Cấu trúc và sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO2/N-GO. .........30 Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp graphene pha tạp N và S. ..............................................31 Hình 1.12. Công thức cấu tạo của clenbuterol. .......................................................38 Hình 1.13. Công thức cấu tạo của uric acid (a), xanthine (b) và caffeine (c). ........40 Hình 1.14. Công thức cấu tạo của rhodamine B. .....................................................41 Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể. ...................................................43 Hình 2.2. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC: loại I đến loại VI.....46 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp rGO. ..........................................................................54 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp FN. ............................................................................55 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp composite FN/rGO. ..................................................57 viii
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp FN-200. .....................................................................59 Hình 3.1. a) Giản đồ XRD và b) thành phần nguyên tố của nickel ferrite được tổng hợp với tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu khác nhau. .............................................................63 Hình 3.2. a) Giản đồ XRD của GO và rGO (Hình phía trong trình bày XRD của graphite) và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO. ................................................64 Hình 3.3. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của graphite, GO, rGO, FN (a) và FN/rGO (b). ..........................................................................................................66 Hình 3.4. Các đường cong từ trễ của FN và FN/rGO. ............................................67 Hình 3.5. a) Phổ Raman của rGO và FN/rGO và b) phổ hồng ngoại của rGO, GO, FN và FN/rGO(3.1/1)................................................................................................68 Hình 3.6. Ánh xạ EDX của mẫu FN/rGO(3.1/1). .....................................................69 Hình 3.7. Hình ảnh SEM của FN/rGO(3.1/1) (Hình phía trong trình bày sự phân bố kích thước hạt)...........................................................................................................70 Hình 3.8. Phổ XPS toàn phần của FN/rGO(3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p (d) và Ni2p (e) của FN/rGO(3.1/1) tại mức lõi.........................................................71 Hình 3.9. a) Các đường volt-ampere vòng (CV) trên các điện cực biến tính khác nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4, tốc độ quét 0,1 V·s–1; b) Biến thiên cường độ dòng đỉnh tại các điện cực khác nhau (Thanh sai số biểu thị độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại). ....................................................................................72 Hình 3.10. a) Ảnh hưởng của pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO-GCE trong đệm BRS 0,1 M pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM, tốc độ quét 0,1 V·s–1; b) Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh; c) Đồ thị dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh (Ep) đối với pH. ..................73 Hình 3.11. Các đường CV của điện cực FN/rGO-GCE tại các tốc độ quét khác nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh với căn bậc hai của tốc độ quét (b); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh với logarit tự nhiên của tốc độ quét (c). .....................74 Hình 3.12. (a) Các đường xung vi phân (DPV) với các nồng độ CB khác nhau từ 0,99 đến 18,03 μM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 với điện cực FN/rGO(3.1/1)-GCE, (b) Đường tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh oxy hóa và nồng độ CB (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại). ................................................................76 ix
Hình 3.13. Các đường DPV của CB tại các nồng độ khác nhau: 4,31 (a), 9,09 (b), và 18,03 (c) µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (mười lăm lần đo lặp lại)........................77 Hình 3.14. Cường độ dòng đỉnh của quá trình oxy hóa CB tại nồng độ 18,03 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 trên điện cực biến tính FN/rGO(3.1/1) cho chín lần chuẩn bị điện cực với cùng một quy trình (a) và (b) cho khảo sát độ bền trong bảy ngày. .78 Hình 3.15. Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO, FN-200 và FN/rGO; Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 (c) và giản đồ Tauc của FN- 200, FN/rGO-200 tổng hợp và hình nhỏ trình bày phổ UV-Vis DRS (d). ................81 Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường cong từ trễ (b) của vật liệu FN và FN/rGO. ............................................................................................84 Hình 3.17. Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200 (hàng đầu tiên) và ánh xạ EDX của FN/rGO-200. .............................................................................85 Hình 3.18. a) Các đường CV của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM trong đệm BRS 0,1 M (pH 5) ở các điện cực khác nhau và b) cường độ dòng đỉnh ở các điện cực khác nhau (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại). .................86 Hình 3.19. a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b) cường độ dòng đỉnh và c) thế đỉnh của quá trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau. .....................................88 Hình 3.20. a) Các đường CV của FN/rGO-200/GCE trong đệm BRS 0,1 M (pH 4) của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM ở các tốc độ quét khác nhau, b) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh theo căn bậc hai của tốc độ quét và c) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của thế đỉnh theo logarit tự nhiên của tốc độ quét. ....89 Hình 3.21. Các đường DPV thu được cho quá trình oxy hóa UA, XT và CF với nồng độ bằng nhau (4,0–102,3 µM) trong đệm BRS 0,1 M (pH 4) ở FN/rGO-200/GCE (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh đối với nồng độ UA (b), XT (c) và CF (d). .............................................................................................................91 Hình 3.22. Các đường DPV thu được khi tăng nồng độ a) UA (4,0–21,5 µM) khi nồng độ XT và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ UA; b) XT (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ XT; c) CF (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và XT bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ CF. .......92 x
Hình 3.23. Các đường DPV với nồng độ bằng nhau a) 20 µM; b) 50 µM và c) 100 µM đối với hỗn hợp ba chất UA, XT và CF cho mười phép đo lặp lại trong đệm BRS 0,1 M pH 4.................................................................................................................95 Hình 3.24. Sự thay đổi của dòng đỉnh khi nồng độ UA, XT và CF bằng nhau (100 µM) trong đệm BRS 0,1 M pH 4 trên điện cực biến tính FN/rGO-200 trong bảy lần với cùng một quy trình (a) và (b) đối với độ ổn định trong bảy ngày với thế làm giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế là –0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,01 V. ..............96 Hình 3.25. a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO, (N,S)GO, FN và FN/(N,S)GO. .............................................................................................................99 Hình 3.26. Ảnh SEM của FN (a); (N,S)GO (b); FN/(N,S)GO (c); Hình ảnh điện tử của FN/(N,S)GO (d); Phổ EDX của FN/(N,S)GO (e); Ánh xạ nguyên tố carbon (f); Ánh xạ nguyên tố oxy (g); Ánh xạ nguyên tố sắt (h); Ánh xạ nguyên tố nickel (i); Ánh xạ nguyên tố lưu huỳnh (j); Ánh xạ nguyên tố nitơ (k). ..........................................101 Hình 3.27. Phổ XPS toàn phần của FN và FN/(N,S)GO (a) và phổ C1s (b); O1s (c); Fe2p (d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và phổ O1s (h) tại mức lõi của FN và FN/(N,S)GO. ..................................................................................................103 Hình 3.28. Giản đồ hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu FN, (N,S)GO và FN/(N,S)GO (a); Đường cong từ trễ (b), phổ UV-Vis DRS (c), giản đồ Tauc của FN và FN/(N,S)GO (d). .................................................................................................104 Hình 3.29. Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian phản ứng đối với các chất xúc tác khác nhau (a); Động học phân hủy RhB của vật liệu FN/(N,S)GO ở các nồng độ RhB ban đầu khác nhau (b).............................................................................................106 Hình 3.30. Ảnh hưởng của chất bắt gốc đến sự phân hủy RhB đối với chất xúc tác FN/(N,S)GO (a); Các giá trị COD (b). ...................................................................109 Hình 3.31. Hiệu quả phân hủy RhB sau ba lần tái sử dụng (a) và giản đồ XRD sau mỗi lần tái sử dụng (b) của chất xúc tác FN/(N,S)GO. ..........................................112 xi
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 1.1. Minh họa chiến lược và ứng dụng cảm biến của spinel MFe 2O4 (M là Mg, Ni, Co, Mn, Cu và Zn). .....................................................................................19 Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxy hóa của UA, XT và CF. ........................................................90 Sơ đồ 3.2. Cơ chế đề nghị quá trình quang xúc tác phân hủy RhB bằng composite FN/(N,S)GO. ...........................................................................................................111 xii
MỞ ĐẦU Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu. Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra graphene. Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và dệt may [119] dựa trên các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao [89]. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực [193]. Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp. Graphene oxide dạng khử được điều chế bằng cách khử các nhóm chứa oxy của GO. Với các tính chất tuyệt vời về điện, nhiệt, cơ học và nhiều tính chất độc đáo khác [35], rGO đã được sử dụng rộng rãi để tạo ra vật liệu composite mới với một số oxide cho các ứng dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau [126]. Ferrite là vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt [197]. Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo. Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến [252], xúc tác [280], y sinh học [10]. Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và tính dẫn điện thấp, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ tính dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của FN. Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone [75], phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine [219]. Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp và rGO còn thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học do những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao [94], [282]. 1
Ngoài ra, khi pha tạp GO bằng nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong mạng GO. Những khuyết tật này cải thiện tính dẫn điện và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [51], [73]. Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc [201]. Trong khi đó, FN dễ chế tạo, có tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) [18], [276]. Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron – lỗ trống quang sinh [293]. Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó trên một chất nền phù hợp, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp. Do đó, sự kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ, làm tăng hiệu quả xúc tác quang hóa. Clenbuterol (CB) là một loại thuốc giãn phế quản thuộc nhóm β2, được sử dụng rộng rãi để điều trị trầm cảm ở người và các bệnh về phổi. Bên cạnh đó, CB có khả năng phát triển cơ bắp và phân hủy lipid [59] nên được đưa vào trong thức ăn cho lợn và gia súc khác để nâng cao năng suất nạc bất hợp pháp. Mặc dù việc sử dụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt chứa dư lượng CB [23], [277]. Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine tổng hợp nội sinh. Xanthine (XT) là một base purine, tồn tại trong hầu hết các mô và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine. Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT. Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA và XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận và tăng uric acid máu [34], [70], [234] trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn, run rẩy, co giật và căng thẳng [87]. Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF bao gồm điện di mao quản, sắc ký khí-khối phổ, sắc ký lỏng-khối phổ và phương pháp enzyme. Tuy các kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị tương ứng đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích. Trong khi đó, phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn nhờ tính đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp; 2
đặc biệt, có thể phân tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF. Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thủy tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng”. Mục tiêu luận án Tổng hợp được vật liệu composite trên cơ sở nickel ferrite và các vật liệu graphene: graphene oxide dạng khử, graphene oxide pha tạp có hoạt tính cảm biến điện hóa và quang xúc tác tốt. Những đóng góp mới của luận án 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa-thủy nhiệt và phát triển phương pháp phân tích điện hóa xác định CB bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực GCE biến tính bằng vật liệu FN/rGO. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoparticle Research, Volume 25, Article number: 31 (SCIE, Q2, IF = 2,5). 2. Đã tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau và xác định điều kiện thích hợp nhất để biến tính điện cực GCE nhằm xác định đồng thời UA, XT và CF bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP- ASV). Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 34, Article number: 59 (SCIE, Q2, IF = 2,8). 3. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/(N,S)GO với các hạt nano FN có độ phân tán cao trên nền (N,S)GO với diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với FN và (N,S)GO. Composite FN/(N,S)GO thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao để phân RhB trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 35, Article number: 114 (SCIE, Q2, IF = 2,8). 3
Cấu trúc của Luận án Luận án được bố cục như sau: - Mở đầu; - Chương 1: Tổng quan tài liệu; - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu; - Chương 3: Kết quả và thảo luận; - Kết luận; - Danh mục các công trình công bố kết quả nghiên cứu của luận án; - Tài liệu tham khảo; - Phụ lục. 4
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 1.1.1. Graphene oxide dạng khử 1.1.1.1. Giới thiệu Kể từ khi được Andre Geim và Konstantin Novoselov phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu. Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và ngành dệt may dựa trên các đặc tính đặc biệt của nó [119]. Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra graphene [47]. Graphene chứa các nguyên tử carbon (lai hóa sp2) sắp xếp theo hình dạng tổ ong với độ dày gần bằng đường kính của một nguyên tử carbon [139]. Graphene tồn tại ở dạng một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [139]. Nó trong suốt, kết tinh và có các tính chất điện tử khác thường. Đó là lý do graphene được gọi là “hợp chất của tương lai”. Các dạng thù hình khác nhau của carbon như ống nano carbon, fullerene và graphite 3D đã được phát triển trên cơ sở graphene [90]. Graphene có các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao [89]. Graphene có thể được tổng hợp bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên như siêu âm, bóc tách, tách lớp, bay hơi silicon và lắng đọng hơi hóa học [46]. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực công nghệ [193]. Ngoài ra, việc tổng hợp graphene với chi phí thấp và chất lượng cao vẫn là một thách thức ở quy mô công nghiệp [215]. Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp. Cấu trúc của cả hai dẫn xuất này được trình bày trên Hình 1.1 [13]. 5
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO [13]. Cấu trúc của GO tương tự như cấu trúc của graphene. Sự khác biệt duy nhất là GO chứa các nhóm mang oxy như epoxide, carboxyl, hydroxyl và carbonyl. Những nhóm này có mặt trên hầu hết các cạnh và mặt cơ bản và hình thành trong quá trình tổng hợp GO từ graphite. Chính nhờ các nhóm chức này mà GO có độ ổn định keo cao trong nước cùng với các tính chất cơ học và quang học độc đáo. GO được tổng hợp từ graphite bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp tách lớp, và phương pháp điện hóa. Tất cả các phương pháp này đều dựa trên các kỹ thuật tổng hợp do Hummers [110], Brodie [44], Staudenmaier [244] công bố và GO được tổng hợp có chất lượng cao và chi phí thấp. Hầu hết các nhà nghiên cứu dựa vào phương pháp của Hummers và Brodie để tổng hợp GO. Cả hai phương pháp này chỉ khác nhau về loại muối và acid được sử dụng trong quá trình tổng hợp. Nitric acid và potassium chlorate được sử dụng trong phương pháp của Brodie còn sulfuric acid và potassium permanganate được sử dụng trong phương pháp của Hummers. GO có nhiều ứng dụng khác nhau trong hệ thống phân phối thuốc, lọc nước, pin mặt trời, siêu tụ điện, cảm biến [222]. Tuy nhiên, các khuyết tật xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của GO do các chất oxy hóa mạnh được sử dụng trong quá trình tổng hợp dẫn đến độ dẫn điện thấp so với graphene. Hạn chế này có thể được loại bỏ bằng cách khử GO và chuyển thành rGO [114]. rGO có các tính chất tương tự như graphene và đóng vai trò như một cầu nối giữa graphene và GO. Các tính chất cơ học, quang học và dẫn điện của rGO tương tự như tính chất của graphene nguyên sơ bên cạnh các khuyết tật và các nhóm chức hóa học bị oxy hóa. Nó có độ dẫn điện tốt hơn và có thể dễ dàng tổng hợp với lượng mong muốn. Độ ổn định nhiệt của rGO rất cao và tổng khối lượng mất đi ở 800 oC chỉ là 6