Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:157

Thêm vào BST

Báo xấu

89
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận án: Thiết lập sơ đồ thu thập và đánh giá dữ liệu nhiễu điện hóa; ứng dụng kĩ thuật sóng nhỏ để phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa trong lĩnh vực ăn mòn cục bộ kim loại; nghiên cứu một số dạng ăn mòn cục bộ kim loại điển hình trong điều kiện phòng thí nghiệm từ dữ liệu nhiễu điện hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- NGUYỄN VĂN CHIẾN Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- NGUYỄN VĂN CHIẾN Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS, Lê Văn Cường 2. TS, Nguyễn Trọng Tĩnh Hà Nội – 2016
LỜI CAM ĐOAN Các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS,TS. Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên của mình. Tác giả luận án Nguyễn Văn Chiến ii
LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới PGS,TS. Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh là hai thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ ra những nội dung cần giải quyết và đóng góp những ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên, quan tâm và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo cùng tập thể phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể gia đình và bè bạn đã luôn thông cảm, động viên, giúp đỡ và chia sẻ với tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tác giả luận án Nguyễn Văn Chiến iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AC Alternating Current Dòng xoay chiều CN Current Noise Nhiễu dòng CWT Continuous Wavelet Transform Biến đổi sóng nhỏ liên tục DC Direct Current Dòng một chiều DFT Discrete Fourier Transform Biến đổi Fourier rời rạc DWT Discrete WaveletTransform Biến đổi sóng nhỏ rời rạc EIS Electro Impedance Spectroscopy Phổ tổng trở điện hóa EN Electrochemical Noise Nhiễu điện hóa ENA Electrochemical Noise Analysis Phân tích nhiễu điện hóa ENM Electrochemical Noise Measurement Đo nhiễu điện hóa ESD Energy Spectral Density Mật độ phổ năng lượng FFT Fast Fourier Transform Biến đổi nhanh Fourier JTFA Joint Time - Frequency Analysis Phân tích phổ tần số - thời gian LPR Linear Polarization Resistance Điện trở phân cực tuyến tính Phương pháp tối đa dữ liệu MEM Maximum Entropy Method ngẫu nhiên MRA Multi resolution analysis Phân tích đa phân giải OPC Opent Potential Cirurt Thế mạch hở PI (LI) Pitting index (Local index) Chỉ số lỗ (Chỉ số cục bộ) PN Potential Noise Nhiễu điện thế PR Polarization Resistance Điện trở phân cực PSD Power Spectral Density Mật độ phổ công suất SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa STFT Short-Time Fourier Transform Biến đổi Fourier thời gian ngắn WT Wavelet Transform Biến đổi sóng nhỏ ZRA Zero resistance ammeter Đo dòng mạch điện trở bằng không iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Tên gọi Ký hiệu Tên gọi Rn Điện trở nhiễu, Ω R Hằng số khí Rp Điện trở phân cực, Ω f Băng thông n Tổng trở nhiễu kB Hằng số Boltmann Vn Điện thế nhiễu, V T Nhiệt độ tuyệt đối In Dòng nhiễu, A e Điện tích CR Tốc độ ăn mòn, mm/năm B Độ rộng dải tần đo P Công suất f Tần số x(n)/ f(x) Tập tín hiệu/ Hàm tín hiệu I Dòng trung bình Φ(x) Hàm tỉ lệ E Thế trung bình h(n), g(n) Hàm đáp ứng s = 1/f : Nghịch đảo tần số Hàm sóng nhỏ Hàm liên hiệp phức Kích thước phân đoạn sóng Hệ số dịch chuyển đặc D b nhỏ (chỉ số cấu trúc) trưng vị trí sj dj Đơn vị cơ bản chi tiết thứ j Đơn vị xấp xỉ thứ j (hoặc Aj) Phương sai của đơn vị cơ j2  Độ dốc của đường bản chi tiết thứ j Năng lượng liên kết với Độ lệch chuẩn của thế, E, I mỗi đơn vị cơ bản chi tiết dòng nhiễu Căn bậc hai trung bình Căn bậc hai trung bình bình I r . m. s Er .m.s bình phương của thế phương của dòng nhiễu nhiễu cg Hằng số hàm sóng nhỏ N Tổng số điểm dữ liệu Ig Dòng galvanic Eg Thế galvanic v
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................... - 1 - CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN ..................................................................... - 4 - 1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại............................................................- 4 - 1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại ......................................................... - 4 - 1.1.2. Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại ............................................... - 9 - 1.2. Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ... - 11 - 1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................ - 11 - 1.2.2. Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ................... - 13 - 1.3. Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa ...................... - 27 - 1.3.1. Các tìm kiếm cơ bản trên tín hiệu nhiễu điện hóa .................... - 29 - 1.3.2. Phát hiện đáng chú ý về xác định tốc độ ăn mòn bằng ENA .... - 30 - 1.3.3. Phát hiện đáng chú ý về xác định ăn mòn cục bộ bằng ENA ... - 32 - 1.3.4. Các bước xử lý tín hiệu nhiễu điện hóa .................................... - 33 - 1.3.5. Các phát triển mới trong lý thuyết và kĩ thuật ENA.................. - 44 - 1.4. Phép biến đổi sóng nhỏ (WT) ........................................................... - 46 - 1.4.1. Phép biến đổi sóng nhỏ liên tục (CWT) .................................... - 46 - 1.4.2. Phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và phân tích đa phân giải .. - 50 - 1.4.3. Ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu đột biến ... - 52 - 1.4.4. Ứng dụng biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu ăn mòn ............ - 53 - CHƯƠNG 2 . ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM . - 56 - 2.1. Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa .................... - 56 - 2.2. Vật liệu và Môi trường thử nghiệm................................................. - 57 - 2.2.1. Vật liệu thử nghiệm. .................................................................. - 57 - 2.2.2. Môi trường thử nghiệm ............................................................. - 59 - 2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc ........................................ - 60 - 2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa ............... - 62 - vi
2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT . - 62 - 2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến đổi sóng nhỏ ........................................................................................ - 63 - CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................... - 68 - 3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu............. - 68 - 3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu ........ - 68 - 3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu ........................................................ - 70 - 3.2. Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn mòn cho thép cacbon thấp ....................................................................... - 72 - 3.2.1. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp ..... - 72 - 3.2.2. Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl - .............. - 80 - 3.2.3. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp- 95 - 3.2.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của thép cacbon thấp trong các môi trường thử nghiệm ăn mòn ......................................................... - 100 - 3.2.5. Mối quan hệ của một số thông số điện hóa của phương pháp nhiễu điện hóa và phương pháp điện hóa thông thường ............................ - 102 - 3.3. Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304 ........................................... - 104 - 3.3.1. Ăn mòn lỗ ................................................................................ - 104 - 3.3.2. Ăn mòn khe .............................................................................. - 114 - 3.3.3. Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn ..... - 123 - KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................. - 127 - NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................... - 128 - DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................ - 129 - TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... - 130 - vii
DANH MỤC HÌNH Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại. ................................. - 6 - Hình 1-2. Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong dung dịch natri clorua.......................................................................... - 19 - Hình 1-3. Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl. .... - 20 - Hình 1-4. Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định. - 21 - Hình 1-5. Lỗ giả bền và lỗ bền................................................................... - 21 - Hình 1-6. Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định. ................. - 22 - Hình 1-7. Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl. - 23 - Hình 1-8. Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản. .......... - 24 - Hình 1-9. Kiểu mật độ phổ công suất thế của EN. .................................... - 39 - Hình 1-10. Dữ liệu ENP và ECN trong vùng tần số của thép cacbon ngâm trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ. ........................................... - 40 - Hình 1-11. PSDV thép cacbon trong NaHCO3 0,1 M phân tích bằng FFT.- 41 - Hình 1-12. So sánh sự sai khác phổ PSD của thép 316 SS trong dung dịch NaCl 0,5M phân tích bằng FFT và MEM. ........................................... - 43 - Hình 1-13. Ba dạng sóng nhỏ cơ bản. ....................................................... - 47 - Hình 1-14. Phân tích đa phân giải sử dụng biến đổi sóng nhỏ rời rạc. .... - 50 - Hình 1-15. Phân tích sóng nhỏ cho tín hiệu trong vùng thời gian. ........... - 53 - Hình 1-16. (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập trong dung dịch FeCl3 10-3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN... - 55 - Hình 2-1. Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu. . - 58 - Hình 2-2. Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b). ............. - 62 - Hình 2-3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa. - 67 - viii
Hình 3-1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. ......... - 68 - Hình 3-2. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A. - 69 - Hình 3-3. Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng. ........................................... - 70 - Hình 3-4. Độ lệch chuẩn nhiễu dòng. ........................................................ - 71 - Hình 3-5. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau. ............................ - 73 - Hình 3-6. Phổ biên độ nhiễu dòng ăn mòn thép cacbon thấp ở thời gian ngắn (1024 điểm cuối 2 giờ thử nghiệm) trong khoảng thời gian 2 giờ thử nghiệm. ................................................................................................. - 74 - Hình 3-7. Hình ảnh (100) bề mặt mẫu thép cacbon thấp sau khảo sát ăn mòn bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. ............................................................... - 74 - Hình 3-8. Biên độ nhiễu thế và dòng ăn mòn đều của thép các bon thấp trong hai môi trường thử nghiệm phân tách WT ở bậc 5. ............................. - 75 - Hình 3-9. Mật độ phổ công suất của thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp ăn mòn đều hai giờ trong môi trường thử nghiệm phân tách WT bậc 5.- 76 - Hình 3-10. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều trong hai môi trường thử nghiệm......................................................................... - 78 - Hình 3-11. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều sau hai giờ trong hai môi trường thử nghiệm. ........ - 79 - Hình 3-12. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................................... - 81 - Hình 3-13. Phổ biên độ nhiễu dòng của thép cacbon thấp trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ............................................................... - 82 - Hình 3-14. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ........................... - 84 - Hình 3-15. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian.... - 85 - ix
Hình 3-16. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj thiết lập với hai giai đoạn thụ động khác nhau........................................................ - 86 - Hình 3-17. Phổ dữ liệu biên độ nhiễu dòng và thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................... - 88 - Hình 3-18. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl 1:1 (1024 điểm sau 15.600 giây)...................................................................................................... - 89 - Hình 3-19. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phân bố ESD với các hệ số phân chia cơ bản Dj. ................................ - 91 - Hình 3-20. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1). ..................................................................................................... - 92 - Hình 3-21. Hình ảnh (100) một lỗ điển hình trên bề mặt thép và cơ chế rỗ. .. - 93 - Hình 3-22. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch NaCl 3,5%. ................................................................ - 96 - Hình 3-23. Phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian ngắn ban đầu (1042 điểm). - 97 - Hình 3-24. Biên độ nhiễu điện hóa ở thời gian dài ứng với mật độ phổ công suất dòng và thế nhiễu tách mức (2 giờ thử nghiệm). ......................... - 98 - Hình 3-25. Bảy bậc tách (Dj - db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn sau 2 giờ thử nghiệm. ................................................................................................. - 99 - Hình 3-26. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ............. - 99 - Hình 3-27. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát nhiễu điện hóa ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm. ..... - 100 - Hình 3-28. Đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các dung dịch ăn mòn thử nghiệm. ........................................................... - 101 - x
Hình 3-29. Mối tương quan giữa Rp – Rn................................................. - 103 - Hình 3-30. Dòng và thế nhiễu của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.- 105 - Hình 3-31. Phổ biên độ EN của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3. .. - 106 - Hình 3-32. Lỗ giả bền (a) và lỗ bền (b). .................................................. - 107 - Hình 3-33. Biên độ dao động của tín hiệu nhiễu và mật độ phổ công suất dòng của thép 304 ăn mòn lỗ hai giờ trong môi trường thử nghiệm. - 109 - Hình 3-34. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn lỗ sau 2 giờ thử nghiệm. ......................................................................................... - 110 - Hình 3-35. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 111 - Hình 3-36. Đường phân cực của thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3..... - 112 - Hình 3-37. Hình ảnh các lỗ phát triển trên bề mặt của mẫu thép 304. ... - 113 - Hình 3-38. Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ thử nghiệm. ......................................................................................... - 115 - Hình 3-39. Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304 trong môi trường thử nghiệm FeCl3 tại 30 C. .................................. - 116 - Hình 3-40. biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3.................................................................................. - 117 - Hình 3-41. Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm. ................ - 118 - Hình 3-42. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai giờ thử nghiệm. .................................................................................. - 119 - Hình 3-43. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 120 - Hình 3-44. Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3. - 121 - Hình 3-45. Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 - Hình 3-46. Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 - xi
DANH MỤC BẢNG Bảng 1-1: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI. ................ - 38 - Bảng 2-1: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng). ... - 57 - Bảng 2-2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. ............................................... - 59 - Bảng 2-3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. .................................. - 60 - Bảng 2-4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. ....................... - 61 - Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và fs = 2 Hz. .................. - 65 - Bảng 3-1: Giá trị phổ PSDi (FFT) và PSDi (WT-FFT) trong khoảng 2.350 đến 2.850 giây trong các môi trường thử nghiệm (1024 điểm dữ liệu). .... - 77 - Bảng 3-2: Các thông số điện hóa của thép cacbon thấp từ phân cực điện thế. - 102 - Bảng 3-3: Thông số Rp - Rn và PI. ............................................................ - 102 - Bảng 3-4: Các thông số điện hóa từ đường cong phân cực của thép 304 trong dung dịch FeCl3.................................................................................. - 112 - xii
MỞ ĐẦU Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại có tầm quan trọng và liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế cũng như an ninh quốc phòng. Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát triển [1]. Trong các dạng ăn mòn kim loại, ăn mòn cục bộ là dạng ăn mòn nguy hiểm nhất bởi là dạng ăn mòn rất phổ biến, rất khó phát hiện trước khi xảy ra sự cố. Vì thế, nguy cơ phá hủy vật liệu, thiết bị kim loại do ăn mòn cục bộ là rất lớn và là lý do phải nâng cao, thậm chí phải hoàn thiện các phương pháp truyền thống đồng thời xây dựng các phương pháp mới để phát hiện, theo dõi nhằm mục đích kiểm soát ngăn ngừa các sự cố về ăn mòn [2-7]. Các phương pháp điện hóa truyền thống áp dụng trong nghiên cứu ăn mòn là đo trực tiếp, tổng thể các mối nguy hiểm ăn mòn. Tốc độ ăn mòn tức thời hay tốc độ ăn mòn trung bình có thể được chấp nhận từ các phép đo trực tiếp này [2, 8-9]. Các phương pháp điện hóa này hoạt động dựa trên cơ sở “trạng thái ổn định”; mặc dù phần lớn các quá trình ăn mòn xảy ra không đồng đều, xuất phát từ đặc điểm sự cấu tạo pha hạt không tuân theo các điều kiện chuẩn. Vì thế các phương pháp truyền thống như tổng trở điện hóa (EIS) hoặc các kĩ thuật Tafel trong nghiên cứu các quá trình ăn mòn không đồng đều của kim loại không cung cấp những thông tin thật sự có giá trị, bởi tín hiệu đo được sẽ ngày càng bị nhiễu. Trong trường hợp số lượng các nhiễu này ứng với các sự kiện ăn mòn rời rạc sẽ gây nhiễu loạn trong các phương pháp đo liên tục. Hạn chế chung của các phương pháp điện hóa nêu trên là không có khả năng xác định ăn mòn trực tiếp trên đối tượng đang hoạt động, cũng như nhận -1-
biết các dạng ăn mòn khác nhau và tỷ phần của chúng trong từng giai đoạn của quá trình ăn mòn vật liệu kim loại. Phương pháp đo nhiễu điện hóa được đề xuất để bổ sung và giải quyết các vấn đề tồn tại trong nghiên cứu ăn mòn của phương pháp đo lường điện hóa. Phương pháp nhiễu điện hóa có thể đo trực tiếp mức độ ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực với điều kiện có hoặc không có bảo vệ chống ăn mòn, cả quá trình chuyển từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động ăn mòn và ngược lại. Đặc trưng và ưu thế của việc đo nhiễu điện hóa là phát hiện các tín hiệu bất thường và là rất điển hình trong các quá trình thay đổi trạng thái [4, 10-11]. Như vậy vấn đề đặt ra là:  Làm thế nào có thể đo được tín hiệu nhiễu và có thể so sánh với các phương pháp đo tin cậy khác.  Khả năng đo được các thông số gì và định hướng các quá trình là rất cần thiết để có một cơ sở đo đạc vững chắc.  Làm thế nào có thể phân tích hiệu quả nhất dữ liệu và giải thích đáng tin cậy.  Triển vọng ứng dụng của tín hiệu nhiễu vào thực tiễn là gì. Ưu điểm của phương pháp đo nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại: - Đơn giản bởi là phương pháp không phá hủy; ghi và phân tích tín hiệu liên tục hay rời rạc nên có thể phân biệt các hiện tượng và quá trình ăn mòn khác nhau trong các môi trường khác nhau. - Dữ liệu nhiễu điện hóa với đặc trưng nghèo thông tin đầu vào nhưng qua phân tích đem lại nhiều thông số giá trị. -2-
- Phương pháp đo nhiễu điện hóa có thể áp dụng nghiên cứu trực tiếp với đối tượng đang làm việc nên có ý nghĩa thực tiễn lớn. Phương pháp nhiễu điện hóa là phương pháp đo và phân tích tín hiệu điện hóa nâng cao, yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân tích các tín hiệu như biến đổi nhanh Fourier (FFT), entropy cực đại (MEM), phương pháp phân tích phổ vùng tần số - thời gian (JTFA) và đặc biệt là phương pháp biến đổi sóng nhỏ (WT) và biểu diễn bằng mật độ phổ công suất hay năng lượng theo tần số - thời gian…[12-16]. Nhờ những ưu điểm nêu trên, nghiên cứu và ứng dụng của phương pháp nhiễu điện hóa cho mục đích khác nhau đã và đang giành được mối quan tâm phổ biến của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới. Trong đề tài luận án này, chúng tôi xác định các mục tiêu sau: i) Thiết lập hệ đo nhiễu điện hóa cho cả dòng và điện thế trong quá trình ăn mòn điện hóa của thép cacbon thấp và thép không gỉ 304. ii) Tập trung phân tích tín hiệu nhiễu dòng điện hóa cho một số dạng ăn mòn (nhất là ăn mòn cục bộ) bằng cách áp dụng thuật toán biến đổi sóng nhỏ với hàm tự tương quan. iii) Định lượng hóa các thông số phân tích được cho các quá trình ăn mòn điện hóa cho các nghiên cứu thực nghiệm. -3-
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại 1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại a. Định nghĩa Ăn mòn kim loại là khái niệm dùng để chỉ quá trình tự diễn biến phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác hóa – lý với môi trường xung quanh [2, 6-7, 17]. b. Phân loại ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được. Vì thế, để dễ nắm bắt và giải quyết vấn đề chống ăn mòn kim loại, người ta thường phân loại các quá trình ăn mòn kim loại dưới những góc độ khác nhau, thí dụ phân loại theo cơ chế, theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn, theo môi trường xâm thực… Dưới đây là một số phân loại ăn mòn kim loại thông dụng nhất.  Phân loại ăn mòn kim loại theo cơ chế: Ăn mòn hoá học: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tác dụng hóa học của môi trường xung quanh. Các phản ứng hoá học phá huỷ kim loại xảy ra khi kim loại nằm trong môi trường các chất không điện li dạng lỏng và khí khô. Sản phẩm ăn mòn nằm ngay trên bề mặt tiếp xúc của kim loại và môi trường. Ăn mòn điện hoá: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác của chúng với môi trường điện li xung quanh. Còn dạng ăn mòn vi sinh xảy ra dưới tác động của của các chất thải do vi sinh vật tiết ra thường được coi là dạng đặc biệt của ăn mòn điện hóa. -4-
Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá là trong phản ứng ăn mòn hoá học, phản ứng tổng quát chỉ xảy ra ở một nơi và một giai đoạn; trong khi đó, ở ăn mòn điện hoá, phản ứng tổng quát xảy ra ở hai khu vực khác nhau và trong nhiều giai đoạn. Ăn mòn điện hóa nhìn nhận đơn giản là ăn mòn kim loại xảy ra kèm với sự trao đổi điện tử, cùng với nó là xuất hiện dòng điện được gọi với tên khoa học là dòng ăn mòn. Ăn mòn điện hóa xảy ra rất đa dạng, phụ thuộc nhiều vào các điều kiện như: bản chất vật liệu kim loại và bản chất môi trường ăn mòn…. Giá trị tổn thất do ăn mòn thực tế có thể thống kê từ các ngành công nghiệp phát triển cùng với biến đổi môi trường và các điều kiện vận hành. Các môi trường nhúng ngập có thể dẫn đến nhiều dạng ăn mòn nguy hiểm khác nhau.  Phân loại ăn mòn kim loại theo hình dạng bề mặt ăn mòn: Theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn (hình 1-1), ăn mòn kim loại được chia thành hai loại chính: ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ.  Ăn mòn đều [8-10]: là quá trình ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt và có thể dự đoán và định lượng bằng tốc độ ăn mòn. Trong ăn mòn đều, vật liệu kim loại bị ăn mòn như nhau trên toàn bề mặt kim loại. Để xảy ra ăn mòn đều, môi trường ăn mòn phải tác động như nhau trên hầu hết bề mặt, và bản thân kim loại cũng phải đồng nhất về cấu trúc cũng như thành phần. Trong thực tế, yếu tố này thường khó thỏa mãn, nên người ta chấp nhận sự không đồng đều ở một mức độ nào đó. Thí dụ ăn mòn thép trong khí quyển, thép trong môi trường axít, ôxy hoá ở nhiệt độ cao, v.v... thường được coi là ăn mòn đồng đều. Theo quan điểm kĩ thuật, ăn mòn đồng đều thường được chấp nhận sử dụng cho việc tính toán và thiết kế.  Ăn mòn cục bộ [6, 18]: là các kiểu ăn mòn khác nhau tập trung trên một hay một số diện tích rất nhỏ của toàn bộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi -5-
trường gây ăn mòn. Đặc trưng ăn mòn cục bộ là phát triển của chúng rất khó nhận biết. Chính vì tốc độ ăn mòn chung rất nhỏ nên các phương pháp xác điện hóa thông thường không đủ khả năng xác định quá trình và định lượng tốc độ ăn mòn của chúng. Ăn mòn đều Ăn mòn Galvanic Ăn mòn mài mòn Ăn mòn nứt Va đập cơ học MỘT SỐ DẠNG ĂN MÒN TRÊN KIM LOẠI Ăn mòn lỗ Ăn mòn tróc mảng Ăn mòn chọn lọc Ăn mòn ven tinh thể Ăn mòn nứt ứng lực Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại. Các phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu và giải thích ăn mòn. Kim loại và môi trường mà chúng tiếp xúc tạo thành một hệ điện hóa. Quá trình chuyển điện tích giữa kim loại và môi trường bao gồm hai phản ứng, đó là phản ứng oxi hóa và phản ứng khử. Kết quả là một lượng kim loại bị tan vào môi trường.  Phân loại ăn mòn kim loại theo môi trường ăn mòn: Theo phân loại này, ăn mòn kim loại thường được phân thành ăn mòn trong môi trường tự nhiên (khí quyển, nước biển và trong đất) và môi trường công nghiệp.  Ăn mòn trong môi trường tự nhiên  Ăn mòn khí quyển Ăn mòn trong môi trường khí quyển là dạng ăn mòn phổ biến nhất. Có khoảng 80% máy móc, thiết bị hoặc kết cấu kim loại làm việc trong môi -6-
trường khí quyển, vì vậy có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu kim loại trong môi trường khí quyển được tiến hành trên thế giới [19-21] cũng như ở Việt Nam [6, 22-24]. Những yếu tố quyết định cơ chế và tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là mức độ ẩm trên bề mặt kim loại tiếp xúc với không khí và hàm lượng chất xâm thực. Có thể chia ra làm 3 loại ăn mòn trong môi trường khí quyển: * Ăn mòn trong không khí ướt: là dạng ăn mòn xảy ra khi có một lớp màng nước mỏng bao phủ bề mặt kim loại có thể trông thấy bằng mắt thường. Quá trình này xảy ra khi bề mặt kim loại bị nước mưa rơi trực tiếp hay hơi nước ngưng tụ trên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối của không khí đến 100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế ăn mòn điện hoá. * Ăn mòn trong không khí ẩm: là dạng ăn mòn xảy ra khi có màng nước mỏng không trông thấy được bằng mắt thường bao phủ bề mặt kim loại. Quá trình này xảy ra do sự ngưng tụ hấp phụ và ngưng tụ hoá học khi độ ẩm tương đối của không khí nhỏ hơn 100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế điện hoá. * Ăn mòn trong không khí khô: ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế hoá học. Sự phân loại các dạng ăn mòn nói chung chỉ là quy ước, bởi vì trong thực tế dạng ăn mòn này có thể chuyển thành dạng ăn mòn khác tuỳ theo điều kiện của môi trường. Đối với nghiên cứu ăn mòn khí quyển, người ta thường quan tâm đến những yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, thời gian lưu ẩm hay thời gian thấm ướt bề mặt (TOW), lượng mưa, tần suất mưa, sương, độ nhiễm bẩn khí quyển [25]. Thông thường, người ta chia môi trường khí quyển ra thành các vùng khí quyển công nghiệp, thành phố, biển, nông thôn, biển nhiệt đới và xây dựng những bản đồ ăn mòn của từng quốc gia, từng khu vực hay từng thành phố [22]. -7-