Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

54
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: Điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC); cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại; nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp VonAmpe hòa tan anot (ASV) với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ LIỄU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ LIỄU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9.44.01.18 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Lê Trƣờng Giang 2. PGS.TS Cao Văn Hoàng Hà Nội - 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Trường Giang và PGS. TS Cao Văn Hoàng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Tác giả luận án NGUYỄN THỊ LIỄU
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Trường Giang, PGS.TS Cao Văn Hoàng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này. Xin chân thành cảm ơn phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu Hóa học – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong việc vận hành và sửa chữa thiết bị phân tích, thu thập và đo đạc kết quả nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Học viện khoa học và Công nghệ, Lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Hóa sinh môi trường – Viện Hóa học đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, Khoa Khoa học Tự nhiên đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ để tôi sớm hoàn thành luận án này.
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. ix DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... xiv MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 4 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng............................................................. 4 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường ............................ 4 1.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng ............................................ 5 1.1.2.1. Cadimi…………… ..................................................................................... 6 1.1.2.2. Chì…………… ........................................................................................... 7 1.2. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại Cd, Pb .............................. 8 1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) .................................... 8 1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................................... 9 1.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) ...................... 10 1.2.4. Phương pháp phân tích điện hóa ............................................................... 10 1.3. Một số điện cực làm việc trong phƣơng pháp phân tích điện hóa ......... 11 1.3.1. Điện cực cacbon........................................................................................... 13 1.3.2. Điện cực màng bitmut ................................................................................ 15 1.3.3. Điện cực vàng............................................................................................. 15 1.3.4. Điện cực Platin .......................................................................................... 16 1.3.4.1. Các phương pháp chế tạo Pt nano .......................................................... 18 1.3.4.2. Ứng dụng của Pt nano ............................................................................ 20 1.4. Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố ............................................. 25 1.5. Đánh giá tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc liên quan đến luận án ................................................................................................ 27 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............. 30 2.1. Thiết bị và dụng cụ......................................................................................... 30 2.2. Hóa chất ......................................................................................................... 31
iv 2.3. Chế tạo điện cực ............................................................................................. 31 2.4. Các phép đo điện hóa .................................................................................. 32 2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực Pt/GC bằng phương pháp Von – Ampe quét thế vòng (CV) ........................................................................... 32 2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên điện cực platin nano đã chế tạo………………… ......................................................................................... 33 2.4.1.2. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực đã chế tạo ................................................................................ 33 2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích Cd, Pb trên điện cực Pt/GC bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan ....................................................................................... 33 2.5. Các phƣơng pháp đặc trƣng bề mặt điện cực chế tạo đƣợc: SEM, EDX, XRD, AFM……………………………………………………………………………..34 2.6. Mô hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời của pH, tdep, Edep và Ustep đến cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb ....................... 35 2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp và xử lý số liệu thực nghiệm .............. 37 2.8. Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho quá trình phân tích Cd, Pb .................. 39 2.8.1. Lấy và bảo quản mẫu ................................................................................ 39 2.8.2. Quá trình phân tích mẫu thực .................................................................. 40 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 41 3.1. Chế tạo điện cực ............................................................................................. 41 3.1.1. Khảo sát điều kiện chế tạo ............................................................................. 41 3.1.2. Sự hình thành nano platin trên điện cực nền GC ............................................. 42 3.1.2.1. Hình ảnh chụp bề mặt điện cực và ảnh SEM của Pt/GC so với GC ............... 42 3.1.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực Pt/GC ............................................. 43 3.1.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC ................................................. 43 3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực ...................................................................... 44 3.2.1. Ảnh hưởng của thế điện kết tủa tạo platin (EPt)......................................... 44 3.2.1.1. Ảnh hưởng của EPt đến hình thái học bề mặt điện cực ........................... 44 3.2.1.2. Ảnh hưởng của EPt đến thành phần bề mặt điện cực .............................. 46 3.2.1.3. Ảnh hưởng của EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực ................................... 47 3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực Pt/GC ..................................................................................................... 49 3.2.1.5. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở EPt khác nhau…………… ........................................................................................... 53
v 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) ................................ 53 3.2.2.1. Ảnh hưởng của tPt đến hình thái học bề mặt điện cực ............................ 53 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC .................... 55 3.2.2.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau………………….............................................................................................. 55 3.2.2.4. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau………… ........................................................................................... 57 3.2.3. Ảnh hưởng của việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực .57 3.2.4. Độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực PtNFs/GC đã chế tạo59 3.3. Ứng dụng điện cực PtNFs/GC trong phân tích ion kim loại nặng ......... 60 3.3.1. Tín hiệu Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC .................................................. 60 3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, Pb bằng phương pháp đơn biến ........................................................................... 61 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li ...................................................................... 61 3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH .................................................................................. 77 3.3.2.3. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan ................... 78 3.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) ................................ 79 3.3.2.5. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep) ........................................ 81 3.3.2.6. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) .......................................................... 82 3.3.2.7. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep)...................................................... 83 3.3.2.8. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc .................... 84 3.3.2.9. Ảnh hưởng của các chất đi kèm .............................................................. 86 3.3.3. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb ................................................ 93 3.3.3.1. Phương trình hồi quy .............................................................................. 93 3.3.3.2. Ảnh hưởng pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb………………. ............................................................................................ 97 3.3.3.3. Tối ưu hóa và đánh giá ảnh hưởng của các biến đến cường độ dòng đỉnh hòa tan..................... ............................................................................................. 99 3.3.4. Khảo sát độ bền của điện cực .................................................................. 101 3.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích ............................................................ 103 3.3.5.1. Độ lặp lại............................................................................................... 103 3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp .................................................................... 105 3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb .............................................. 107
vi 3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn ......................................................................... 108 3.3.5.5. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ... 109 3.3.6. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích ..................................... 110 3.3.6.1. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, nước hồ .............................. 110 3.3.6.2. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển .............................................. 112 3.3.6.3. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải công nghiệp.......................... 114 3.3.6.4. Phân tích so sánh với phương pháp GF-AAS ....................................... 115 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................ 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 135
vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT AAS Atomic absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử spectroscopy AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử Atomic Fluorescence AFS Phổ huỳnh quang nguyên tử Spectrophotometric ANOVA Analysis of variance Phân tích phương sai ASV Anodic stripping voltammetry Von-Ampe hòa tan anot Association of Official Hiệp hội các nhà hóa phân tích AOAC Analytical Chemists chính thống AuNP Gold nanoparticle Vàng nano dạng hạt BiFE Bismuth film electrode Điện cực màng bitmut CA Chronoamperometry Đo dòng – thời gian CE Counter electrode Điện cực phụ trợ CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon CPE Cacbon paste electrodes Điện cực cacbon nhão CFE Carbon Fiber Electrode Điện cực sợi cacbon Vật liệu so sánh được cấp CRM Certified Reference Material chứng chỉ CV Cyclic Voltammetry Von-Ampe quét thế vòng ĐKTN Điều kiện thí nghiệm DP Differential pulse Xung vi phân Differential pulse anodic Von-Ampe hòa tan anot xung DPASV stripping voltammetry vi phân Energy Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Edep Deposition Potential Thế điện phân làm giàu Eclean Cleaning potential Thế làm sạch điện cực Ep Peak Potential Thế đỉnh Electrochemically deposited EG Lắng đọng điện hóa graphen graphene Flame atomic absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử F - AAS spectroscopy ngọn lửa FPP Flower Platinum Particle Các hạt Pt dạng hình hoa GC Glassy carbon Cacbon thủy tinh Graphite furnace atomic Quang phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS absorption spectroscopy lò graphit GO Graphene oxide Graphen oxit Inductively Coupled Plasma Phổ khối cao tần cảm ứng ICP - MS Mass Spectroscopy plasma Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử ICP - AES Atomic Emission plasma cao tần cảm ứng Spectroscopy Ip Peak current Cường độ dòng đỉnh hòa tan KLN Heavy metal(s) Kim loại nặng
viii KPH Not detectable Không phát hiện Linear Scan Stripping Von-Ampe hòa tan quét thế LS-SV Voltammetry tuyến tính LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng LSV Linear Scan Voltammetry Von-Ampe quét thế tuyến tính Các kim loại Cd(II), Pb(II), Me Cu(II) NAA Neutron activation analysis Phân tích kích hoạt nơtron NP Normal Pulse Xung thường Normal Pulse stripping Von-Ampe hòa tan xung biến NP-SV voltammetry đổi đều Platinum nanoparticles Các hạt nanoplatin PtNPs Các nano platin có cấu trúc PtNFs Platinum nanoflowers hình hoa ppb Part per billion Nồng độ phần tỷ ppm Part per million Nồng độ phần triệu QCVN Qui chuẩn Việt Nam RE Reference electrode Điện cực so sánh Rev Recovery Độ thu hồi RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối Response surface RSM Phương pháp đáp ứng bề mặt methodology RMS Root-mean-square roughness Độ ghồ ghề (nhám) trung bình Scanning Electron SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscopy SWV Square wave voltammetry Von-Ampe sóng vuông Single–WalledCarbon SWCNT Ống nano cacbon đơn tường Nanotube Square wave stripping SW-SV Von-Ampe hòa tan sóng vuông voltammetry SV Stripping voltammetry Von-Ampe hòa tan TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam tclean Cleaning time Thời gian làm sạch điện cực tdep Deposition Time Thời gian điện phân làm giàu Ustep Step potential Bước nhảy thế UltraViolet-visible UV - Vis Quang phổ hấp thụ phân tử spectroscopy WE Working electrode Điện cực làm việc WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới
ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Khoảng thế điện hóa trên một số loại vật liệu điện cực so với điện cực so sánh Calomen .................................................................................................. 12 Hình 1.2. Đường CV của điện cực Pt trước (–) và sau (---) khi ngâm hấp phụ Hg2+ trong dung dịch HClO4 ................................................................................ 17 Hình 1.3. Phổ SWASV của Cd, Pb và Cu 10 ppb trong đệm axetat pH 4,5 trên vi điện cực mảng platin có tạo màng Hg với các tần số phát xung khác nhau ....... 17 Hình 1.4. Ảnh SEM của Pt có cấu trúc phân cấp (A-C) ở 3 độ phóng đại khác nhau; (D): Mặt cắt ngang cạnh của một phần hạt Pt (như được đóng khung nhỏ trong hình (A)) ..................................................................................................... 18 Hình 1.5. Ảnh SEM của cấu trúc dị thể Pt nano dạng sợi – MWCNT ............... 19 Hình 1.6. Ảnh SEM của Pt nano dạng ống .......................................................... 19 Hình 1.7. Ảnh SEM của Pt nano hạt/GC ............................................................. 20 Hình 1.8. Ảnh SEM của PtNFs/3D graphen (A) và PtNFs/3D graphen ở độ phóng đại lớn hơn (B) ......................................................................................... 21 Hình 1.9. Ảnh SEM của platin nano hình bụi gai hình thành trên nền GC ......... 21 Hình 1.10. Đường CV của điện cực CPE trộn cùng Pt nano hạt cầu với tỉ lệ thành phần khác nhau trong dung dịch đệm axetat 0,1 M, pH 5,9 (a) và đường phổ ASV của điện cực CPE và CPE trộn với Pt tỉ lệ 1% trong dung dịch Cu2+ 1 ppm (b) . 22 Hình 1.11. Kết quả SEM của điện cực Au-PtNPs/NFs/GC (A) và đường CV trong K3[Fe(CN)6] 5mM trên điện cực GCE (a), NFs/GC (b) và Au/PtNPs/NFs/GC (c) .......................................................................................... 23 Hình 1.12. Ảnh SEM của Pt được hình thành khi áp thế -0,2 V trong 90 s (a), 200 s (b) và thế -1 V trong 90 s (c), 200 s (d) ............................................................. 24 Hình 1.13. Ảnh SEM cho thấy sự phát triển của Pt nano hình hoa trên các hạt Pt nano hình cầu ....................................................................................................... 24 Hình 1.14. Ảnh SEM của SWCNT (a) và platin nano hình hoa hình thành trên nền SWCNT (b) ................................................................................................... 25 Hình 2.1. Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPAiocHH5B .............. 30 Hình 2.2. Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNFs/GC ................................. 32 Hình 2.3. Mô phỏng quy trình chế tạo, đặc trưng bề mặt điện cực Pt/GC; khảo sát tính chất điện hóa và khả năng ứng dụng phân tích một số kim loại nặng .......... 34 Hình 2.4. Sơ đồ vị trí lấy mẫu .............................................................................. 39
x Hình 3.1. Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H2SO4 và trong dung dịch H2PtCl6 + H2SO4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong dung dịch H2SO4 (b).. ........ 41 Hình 3.2. Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b) .................... 42 Hình 3.3. Ảnh SEM của điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b) .............................................................................................................................. 43 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực Pt/GC ............................. 43 Hình 3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,2 V ............. 44 Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thế điện kết tủa khác nhau: (a) nền GC; (b) 0,2 V; (c) 0,0 V; (d) -0,2 V; (e) -0,3 V; (f) -0,5 V .................................. 46 Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,0 V46 Hình 3.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM): 2D (A) và 3D (B) của bề mặt điện cực Pt/GC trong các trường hợp (a) GC; (b) Pt/GC 0,2 V; (c) Pt/GC -0,2 V ...... 48 Hình 3.9. Mối quan hệ giữa độ nhám (RMS) với diện tích hoạt động điện hóa của điện cực (Ahd) ....................................................................................................... 49 Hình 3.10. Đường CV của điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,2 M pH=7 theo sự tăng dần của tốc độ quét ............................................. 50 Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s và đồ thị diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC theo EPt . 52 Hình 3.12. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt…… ................................................................................................................. 53 Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian điện kết tủa tạo platin khác nhau: (a) 0 s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s ................... 55 Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) khác nhau ............................................................................................ 55 Hình 3.15. Đường CV của Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s ........................................................................................................................ 56 Hình 3.16. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau....................................................................................................................... 57 Hình 3.17. Ảnh SEM ở các độ phân giải khác nhau của điện cực Pt/GC chế tạo ở chế độ không khuấy (a) và khuấy (b) ................................................................... 58
xi Hình 3.18. Đường CV của điện cực PtNFs/GC trong H2SO4 0,5 M chế tạo ở thế (EPt) khác nhau (a); ở thời gian (tPt) khác nhau (b); đo lặp lại 10 lần (c) ............. 60 Hình 3.19. Đường DPASV của Cd, Pb trên điện cực GC và PtNFs/GC ............. 61 Hình 3.20. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền KCl/HCl 0,1 M theo pH 65 Hình 3.21. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm photphat 0,1 M theo pH ......................................................................................................................... 67 Hình 3.23. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm Britton-Robinson 0,1 M theo pH............................................................................................................. 72 Hình 3.24. So sánh Ip của Cd, Pb giữa tính toán lí thuyết và thực nghiệm trong các nền điện li....................................................................................................... 74 Hình 3.25. Đường DPASV của điện cực PtNFs/GC trong các dung dịch điện li khác nhau có Cd2+, Pb2+ nồng độ 10 ppb ......................................................................... 76 Hình 3.26. % các dạng tồn tại của chì, cadimi trong 4 nền điện li tại pH =4,0 .. 77 Hình 3.27. Đường DPASV của Cd, Pb ở các pH khác nhau .............................. 77 Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd, Pb ................................................ 77 Hình 3.29. Đường DPASV của Cd, Pb ở các kỹ thuật ghi đo khác nhau ........... 79 Hình 3.30. Đường DPASV của Cd, Pb ở các thời gian điện phân làm giàu....... 79 Hình 3.31. Ảnh hưởng của các thời gian điện phân đến Ip của Cd, Pb ................ 79 Hình 3.32. Ảnh hưởng của tdep đến Ip của Cd, Pb ở các nồng độ khác nhau ....... 80 Hình 3.33. Đường DPASV của Cd, Pb ở các thế điện phân làm giàu khác nhau81 Hình 3.34. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến Ip của Cd, Pb................. 81 Hình 3.35. Các đường DPASV (a), liên hệ giữa ΔE và Ip (b) tại các biên độ xung khác nhau.............................................................................................................. 83 Hình 3.36. Đường DPASV của Cd, Pb ở các bước nhảy thế (Ustep) khác nhau.. 84 Hình 3.37. Ảnh hưởng của Ustep khác nhau đến Ip của Cd, Pb............................. 84 Hình 3.38. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb ............................................................................................................................. 87 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb ......................................... 87 Hình 3.40. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd................................................................................................................. 88 Hình 3.41. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd ......................................... 88
xii Hình 3.42. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb .... 89 Hình 3.43. Ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb ................................................. 89 Hình 3.44. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi có mặt [Cu] = 200 ppb..... 90 Hình 3.45. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi thêm K4[Fe(CN)6]............. 90 Hình 3.46. Ảnh hưởng của CTAB đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV (a); có chiếu UV (b)…………………………………………………………………… 97 Hình 3.47. Ảnh hưởng của TritonX -100 đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV (a); có chiếu UV …………………………………………………………….......92 Hình 3.48. Ảnh hưởng của hệ số các biến lên hàm hồi quy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb (a); Cd (b) …………………………………………………..97 Hình 3.49. Đồ thị các mặt mục tiêu chỉ ra sự ảnh hưởng tương tác của pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb (a); Cd (b) ........................ 98 Hình 3.50. Phân bố giữa giá trị dự đoán (phương trình hồi quy) và thực nghiệm đối với cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb, Cd .................................................. 99 Hình 3.51. Phần trăm ảnh hưởng của các biến pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb, Cd............................................................................. 101 Hình 3.52. Tỷ lệ phần trăm cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb thu được hai ngày 1 lần trong 30 ngày .................................................................................... 101 Hình 3.53. Đường DPASV khảo sát độ bền của điện cực sau 50 lần ghi đo ..... 102 Hình 3.54. Ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau của điện cực Pt/GC sau 200 lần ghi đo xác định Pb, Cd ................................................................................ 103 Hình 3.55. Đường DPASV lặp lại 10 lần của Cd, Pb ........................................ 104 Hình 3.56. Đường DPASV lặp lại của Cd, Pb trên các điện cực PtNFs/GC khác nhau (n=5) .......................................................................................................... 105 Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp ....................... 108 Hình 3.58. Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb ................................................ 107 Hình 3.59. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb ............. 108 Hình 3.60. Đường chuẩn xác định Pb ............................................................... 108 Hình 3.61. Đường chuẩn xác định Cd ................................................................ 108 Hình 3.62. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1) ........ 111 Hình 3.63. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1) ....................... 111
xiii Hình 3.64. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4) ......... 111 Hình 3.65. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4)......................... 111 Hình 3.66. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1) .... 112 Hình 3.67. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1) .................... 112 Hình 3.68. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3) ....... 113 Hình 3.69. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3) ...................... 113 Hình 3.70.Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn (QN4)....... .......................................................................................................... 114 Hình 3.71. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn (QN4) .......... 114 Hình 3.72. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3) ... 114 Hình 3.73. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3) ................... 115 Hình 3.74. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình (NB2).................................................................................................................. 115 Hình 3.75. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình (NB2)............. 115
xiv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến. ......................................................................................................................... 5 Bảng 1.2. Giới hạn cho phép các kim loại cadimi và chì theo Quy chuẩn Việt Nam................................................................................................................ 8 Bảng 2.1. Mức thí nghiệm của các biến ........................................................ 36 Bảng 2.2. Ma trận thiết kế thực nghiệm ........................................................ 36 Bảng 2.3. Kí hiệu và vị trí các mẫu ............................................................... 39 Bảng 3.1. Thành phần bề mặt điện cực Pt/GC ở các thế điện kết tủa (EPt) khác nhau.............................................................................................................. 47 Bảng 3.2. Kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (I pa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên điện cực Pt/GC ......................................................................... 51 Bảng 3.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau . ............................................................................................................................. 52 Bảng 3.4. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với tPt khác nhau…. ......................................................................................................... 56 Bảng 3.5. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong nền KCl/HCl theo pH ......................................................................................................... 64 Bảng 3.6. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm photphat theo pH ......................................................................................................... 66 Bảng 3.7. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm axetat theo pH ................................................................................................................ 68 Bảng 3.8. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì trong đệm Britton-Robinson theo pH ......................................................................................................... 70 Bảng 3.9. Nồng độ của các dạng tồn tại của cadimi trong đệm Britton- Robinson theo pH ......................................................................................... 71 Bảng 3.10. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (I p) của chì, cadimi trên điện cực Pt/GC ........................................................................................................... 73 Bảng 3.11. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu ............................................... 75 Bảng 3.12. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC trong các nền điện li khác nhau.................................................... 75 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd, Pb .......................................... 77 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) đến Ip của Cd, Pb ................................................................................................................. 79 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (E dep) đến Ip của Cd, Pb . 81
xv Bảng 3.16. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến Ip của Cd, Pb .................. 82 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep) đến Ip của Cd, Pb .............. 84 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực đến Ip của Cd, Pb... .............................................................................................................. 85 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb ................................... 87 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd ................................... 87 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ Zn đến Ip của Cd, Pb ............................. 89 Bảng 3.22. Ma trận thiết kế thực nghiệm và các kết quả thực nghiệm ........... 93 Bảng 3.23. Giá trị các hệ số hồi quy (theo biến mã hóa) của phương trình hồi qui cho cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb ..................................... 95 Bảng 3.24. Phân tích phương sai cho các biến và hàm hồi qui ...................... 96 Bảng 3.25.Sai khác giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy 100 Bảng 3.26. Các thông số đo lặp lại của Cd, Pb ............................................ 103 Bảng 3.27. Kết quả lặp lại của phép đo ....................................................... 104 Bảng 3.28. Các đại lượng thống kê của Cd, Pb ........................................... 104 Bảng 3.29. Kết quả lặp lại của phương pháp (n=5) ..................................... 105 Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp .............................. 106 Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp .................. 106 Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp DPASV và phương pháp ICP-MS ............................................................................ 107 Bảng 3.32. Tiến hành đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) mẫu trắng trong phép xác định Cd, Pb .................................................................................. 109 Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, hồ ở Bình Định ........ 110 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển ven bờ ....................... 113 Bảng 3.35. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải ................................... 114 Bảng 3.36. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DPASV/PtNFs/GC và GF-AAS .................................................................. 116
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, giao thông… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm Con người có thể bị nhiễm độc kim loại nặng một cách trực tiếp thông qua đường ăn uống, hít thở và tiếp xúc qua da. Sự nhiễm độc gián tiếp của con người là từ quá trình chuyển hóa các kim loại nặng trong chuỗi thức ăn, mà con người là một trong các mắt xích tham gia trong đấy. Khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài mức độ cho phép, các kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng tai nghiêm trọng đến sức khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong cơ thể, kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư [1]. Cụ thể với một vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Thủy ngân có thể gây suy thận, rối loạn hệ thần kinh, thiểu năng trí tuệ, và thậm chí tử vong ….Do những tác hại nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người, nên hàm lượng cho phép của các kim loại này trong từng mẫu nước được quy định rất cụ thể theo những tiêu chuẩn khác nhau của các nước. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1] đã quy định hàm lượng tối đa cho phép của một số kim loại nặng trong nước uống như sau: Pb (10 µg/L), Cd (3 µg/L), As (10 µg/L), Cu (2 mg/L),… Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ bị ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một số số phương pháp sử dụng thiết bị hiện đại thường được dùng đó là: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [2, 3], phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP - MS) [4, 5], phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV - Vis) [6], phương pháp huỳnh quang [7].
2 Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên chúng đều có một số các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao. Trong khi đó, phương pháp phân tích điện hóa đang được quan tâm như là một phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả năng phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường. Trong số các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp Von-Ampe hòa tan là một công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại. Trong phương pháp Von- Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụng làm vật liệu để xác định kim loại nặng do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao. Tuy nhiên do độc tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó. Các điện cực rắn từ vật liệu cacbon thủy tinh, platin, vàng và than chì có cấu trúc thông thường, cũng không thích hợp để xác định các ion kim loại do độ nhạy kém [8]. Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện…, các điện cực có xu hướng được biến tính bằng nhiều loại vật liệu khác nhau để tăng thêm các tính chất đặc biệt của vật liệu hoặc tăng khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng của chất phân tích. Vật liệu được sử dụng nhiều để biến tính điện cực trong những năm gần đây là vật liệu nano. Tùy vào từng mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ được nghiên cứu chế tạo để đạt được các kết quả ưu việt nhất. Việc lựa chọn điện cực phù hợp cho từng nghiên cứu cụ thể phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực. Các nghiên cứu ở trong nước về lĩnh vực này còn khá mới. Hướng nghiên cứu này sẽ làm tăng độ nhạy của phép phân tích góp phần vào việc phân tích ion kim loại nặng bằng phân tích điện hóa nhanh, đơn giản, giá thành thấp và đặc biệt có thể xác định đồng thời một số kim loại trong cùng một phép phân tích. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu nhằm chế tạo và nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất điện hóa của điện cực biến tính bằng vật liệu nano, từ đó định hướng
3 khả năng ứng dụng của chúng vào phát hiện và phân tích các kim loại nặng có trong các mẫu nước. Mục tiêu của luận án:  Đề tài luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC);  Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại;  Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot (ASV) với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Nội dung của luận án:  Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon bằng phương pháp điện kết tủa.  Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng phương pháp SEM, AFM.  Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp: XRD, EDX, CV.  Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên điện cực PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV.  Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd và Pb trong một số mẫu thực tế.