Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:122

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án nhằm nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG thay thế các ion không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào các phân mạng d, a của ion Fe3+; nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học; kiểm chứng các mô hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa các hạt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt. Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thay mặt tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương Vũ Thị Hoài Hương I
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với sự hướng dẫn tận tình, hiệu quả về kiến thức chuyên môn, vật chất và tinh thần của PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần để tôi có quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại trường Cao Đẳng Thủy Lợi Bắc Bộ đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong quá trình tôi đi học. Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này. Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Đại gia đình tôi, bố mẹ tôi, chồng con tôi, các anh chị em đã giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án. Hà Nội, tháng năm 2021 Tác giả Vũ Thị Hoài Hương II
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ................................................................ x MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET ....................................................... 4 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet ............................................................................. 4 1.2. Các tính chất từ của pherit ganet .............................................................................. 7 1.2.1. Mômen từ .............................................................................................................. 8 1.2.2. Nhiệt độ bù trừ ..................................................................................................... 11 1.2.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet ............................................................ 12 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt .............................. 22 1.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG 22 1.3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie ........................ 26 1.3.3. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất ............................... 29 1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................. 31 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ........................ 32 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet ..................................................... 32 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................... 32 2.1.2 Phương pháp sol-gel ............................................................................................. 34 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu................................... 36 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA ............................................................. 36 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................. 36 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ synchrotron ...................................................................... 37 2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ...................................... 38 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 39 2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) ........................................ 40 III
2.3. Kết luận chương 2 .................................................................................................. 41 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET ....................................................................................................................................... 42 3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa .................................................... 42 3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ ................................................................................................................... 47 3.3. Kết luận chương 3 .................................................................................................. 60 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 ....................................................................................................................................... 61 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA ...................................................................... 62 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 .............................. 63 4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 ................................................ 67 4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................. 80 CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12 ... 81 5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học ............................................................................ 82 5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12 .......................................................... 85 5.3. Kết luận chương 5 .................................................................................................. 95 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 100 IV
DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt YIGsol-gel: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp sol –gel YIGđkt: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furier Transform Infrared Spectroscopy) ICP – OES: Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) MFA: Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field Approximation) SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X – ray Powder Diffaction) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction) 2. Các kí hiệu 𝜆: Bước sóng tia X χ: Độ cảm từ β: Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X ν: Số mũ độ dài tương quan α: Số mũ tới hạn của hàm Bloch 𝜑𝑌𝐾 : Góc Yafet – Kittel 𝜒 2 : Hệ số bình phương tối thiểu kB: Hằng số Boltzman V
𝜇𝐵 : Magneton Bohr 2θ: Góc nhiễu xạ tia X 𝜂𝐵 : Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr a: Hằng số mạng ρ: Mật độ khối lượng M: Phân tử lượng NA: Số Avogadro [a], (d), {c}: Ba phân mạng trong pherit ganet : kích thước trung bình của hạt dSEM: Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X H: Từ trường I: Từ độ J: Tích phân tương tác trao đổi K: Hằng số dị hướng từ tinh thể Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Ks: Hằng số dị hướng bề mặt Ms: Mômen từ tự phát S: Mômen spin L: Mômen từ quỹ đạo T: Nhiệt độ TB: Nhiệt độ khóa (blocking) TC: Nhiệt độ Curie Tcomp: Nhiệt độ bù trừ Ttk: Nhiệt độ thiêu kết ttk: Thời gian thiêu kết g: Thừa số Lande I tính toán: Cường độ tính toán I thực nghiệm: Cường độ thực nghiệm VI
Jaa: Tích phân trao đổi trong phân mạng a Jdd: Tích phân trao đổi trong phân mạng d Jad: Tích phân trao đổi giữa hai phân mạng a – d Naa: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng a Ndd: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng d Nad: Hệ số tương tác trường phân tử giữa hai phân mạng a – d Rwp: Thừa số tin cậy V: Thể tích hạt. VII
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng Bảng 1.3. Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG Bảng 1.4. Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y3Fe5O12 Bảng 3.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình (), mật độ khối lượng (ρ) Bảng 3.2. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình () Bảng 3.3. Vị trí của các dải hấp thụ IR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12, Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12 Bảng 3.4. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ngoại suy (m(0)ngoại suy) và lý thuyết (m(0)tính toán) ở 0K, tỷ số (∆m = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán) Bảng 3.5. Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curier và mômen từ tại 0K của Y3[Fe2- xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R và Q là ion không từ Bảng 4.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách tương tác (dd-O, da-O, dc-O), độ nén mạng (ε) và các hệ số chất lượng (χ2 và Rwp) Bảng 4.2. Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES của mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 so sánh với công thức danh định Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), moment từ ngoại suy ở 0K (m(0)cal), tỉ số (Δm = m(0)ngoại suy /m(0)tính toán ) và phần trăm ([V]) trong phân mạng a của hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 xác định từ phân tích Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử (dd–O , da–O, dc–O) và độ vi biến dạng () VIII
Bảng 5.2. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ở 5K (m(5K)thực nghiệm) và tính toán (m(0)tính toán) ở 0K, và đánh giá hàm lượng inđi tại các vị trí a và d của hệ mẫu Y3Fe5- xInxO12 với x = 0 – 0,7 Bảng 5.3. Các giá trị hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij của Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 IX
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet, trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral). Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) Hình 1.5. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG Hình 1.6. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng tứ diện từ mô hình Neel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại kd ≈ 0.65. Hình 1.7. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mô hình Neel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại ka ≈ 0.35 Hình 1. 8. Mô hình hai chiều của các phân lớp sắt từ Hình 1.9. Đường cong từ nhiệt của Y3Sc0,25Fe4,75O12 Hình 1.10. Đường cong từ nhiệt của Y3In0,5Fe4,5O12 Hình 1. 11. Sự phụ thuộc của Ndd và Naa với ka, kd tương ứng. Hình 1.12. Mối quan hệ tuyến tính của Nad với ka (kd = 0) Hình 1.13. Đường cong từ nhiệt của Y3Ga0,25Fe4,75O12 và Y3Ga0,75Fe4,25O12 Hình 1. 14. Đường cong từ nhiệt của Y3Al0,33Fe4,67O12 và Y3Al1Fe4O12. Hình 1. 15. Mối quan hệ tuyến tính của Nad + 24ka với kd Hình 1. 16. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng d X
Hình 1.17. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a Hình 1.18. So sánh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12 khi pha tạp vào cả hai phân mạng Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ Hình 1.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900oC Hình 1.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột YIG với pH khác nhau Hình 1.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800oC Hình 1.24. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối Hình 1. 25. Sự thay đổi của moomen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt nano pherit ganet Y3Fe5-x In xO12 bằng phương pháp sol-gel Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo; 9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y. Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp Hình 3.2. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa XI
Hình 3.3. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG sol – gel Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG – Ce – Mg ủ nhiệt 9000C/ 8 giờ (a); YIG – Ca – Sn ủ nhiệt 900 0C/ 8 giờ (b) Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12; Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và YIG Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12 Hình 3.8. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15) Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa ở 0K và nhiệt độ Curie vào nồng độ x Hình 3.10. Đường cong từ trễ của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,1) Hình 3.11. Tính toán trường phân tử của M theo T của Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với x, y = 0; 0,05; 0,15 và 0,2. Hình nhỏ cho thấy các phần phóng to của các đường cong gần nhiệt độ Curie Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms (T) / Ms (0) của mẫu YCaSn. Các đường nét liền là các kết quả làm khớp tốt nhất sử dụng mô hình trường phân tử. Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0  1) chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ Hình 4.3. Phân tích Rietveld giản đồ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ. Các điểm thực nghiệm (Iđo đạc) khớp tốt với đường tính toán Hình 4.4. Ảnh SEM của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,5 và 1,0) Hình 4.5. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0) ở nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K XII
Hình 4.6. Momen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Đường nét liền là phép ngoại suy về 0K. Hình 4.7. Momen từ phụ thuộc nhiệt độ đo trong từ trường 100Oe của các mẫu YCV Hình 4.8. Nhiệt độ Curie TC của mẫu YCV, kết quả thực nghiệm (■),tính toán (▬) theo phương trình (4.3), kết quả tính toán (o) MF sử dụng các thông số Nij có nguồn gốc từ phương trình (4.4) Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T) / Ms(0) cho các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0), trong đó (■) là giá trị thực nghiệm, đường liền nét (▬) thể hiện kết quả tính toán MF sử dụng thông số Nij từ các phương trình (4.4). Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T)/Ms(0) đối với các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,9; 0;95; 1,0). Đường cong là kết quả tính toán theo trường phân tử bằng cách sử dụng mô hình MF. Các hình nhỏ cho thấy các mômen từ ở các phân mạng a và d như các hàm của nhiệt độ. Hình 4.11. Các giá trị Nij phù hợp nhất cho dữ liệu từ nhiệt của các mẫu Y3-2xCa2xFe5- xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0). Hình 4. 12. Các hàm bán kính Rnl(r) của các hàm sóng 2p của oxy và 3d của sắt ở các khoảng cách nguyên tử khác nhau (a) dd-O and dd-O*, (b) da-O and da-O*, (c) dd’-O and dd’- O* , (d) da’-O and da’-O*. Vị trí của lõi ion oxy đặt tại gốc không và dấu hoa thị chỉ sự tăng khoảng cách giữa các nguyên tử một đoạn 0,11 Å. Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7). Các hình nhỏ bên trong biễu diễn đỉnh (420) có cường độ cao nhất. Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm khớp theo phương pháp Rietveld. Hình 5.3. Ảnh FESEM của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1) Hình 5.4. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1) đo ở các nhiệt độ khác nhau Hình 5.5. Sự thay đổi của mômen từ mthực nghiệm tại 5 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 theo nồng độ x XIII
Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Ms của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là số liệu làm khớp theo mô hình trường phân tử Hình 5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ M của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 trong từ trường tác dụng H = 100 Oe Hình 5.8. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là kết quả tính toán theo phương trình (4.3) Hình 5.9. Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử nội phân mạng Ndd và liên phân mạng Nad vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là các giá trị Ndd, Nad tính theo phương trình (4.4) sử dụng số liệu về phân bố cation ở các phân mạng a và d Hình 5.10. Sự phụ thuộc của hằng số độ cứng D(0) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5- xInxO12 Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số hằng số độ cứng D(T)/D(0) của YIG. Các số liệu thực nghiệm của Le Craw và Walker (vuông đặc) và của Bhagat và các đồng nghiệp (tròn rỗng) cũng được đưa ra so sánh Hình 5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7. XIV
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu pherit có cấu trúc nano đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu với mục đích ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bị điện tử, vi sóng, cảm biến, xử lý môi trường, y sinh học [2–5]. Trong đó, vật liệu pherit ganet với những đặc tính như tổn hao từ trễ nhỏ, điện trở suất ở nhiệt độ phòng cao được ứng dụng nhiều trong các linh kiện vi sóng [6, 7]. Với đặc điểm là có góc quay Faraday lớn nên pherit ganet cũng thích hợp cho các ứng dụng trong quang học, cảm biến từ và điều khiển sóng spin (spintronics) do các sóng này có hệ số dập tắt thấp nhất trong các vật liệu từ [4, 5, 8–10]. Ngoài ra, với khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, pherit ganet cho thấy có ưu điểm hơn so với vật liệu bán dẫn trong lĩnh vực cảm biến vi nhiệt. Tuy vậy, để ứng dụng hiệu quả các vật liệu pherit ganet thay thế cho vật liệu bán dẫn đòi hỏi phải giảm điện trở của vật liệu đi nhiều bậc độ lớn cũng như giảm kích thước của vật liệu xuống thang nanomet. Những nghiên cứu ban đầu đã chỉ ra cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt đến giá trị momen từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng của vật liệu [1, 4]. Độ dẫn điện của vật liệu có thể thay đổi khi trong mạng tinh thể của vật liệu xuất hiện các ion kim loại có trạng thái đa hóa trị ở các vị trí tinh thể học tương đương nhau [12]. Với cấu tạo gồm 3 phân mạng cơ sở của các ion kim loại trên nền các ion oxy, sự xuất hiện của các ion có trạng thái đa hóa trị hoặc bán kính ion lớn hơn hoặc nhỏ hơn tại vị trí của các ion kim loại của pherit ganet gây nên sự mất cân bằng về điện tích và làm thay đổi độ lớn tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng, giữa các phân mạng, dẫn đến tính chất của vật liệu thay đổi (momen từ, nhiệt độ Curie, hằng số dị hướng, độ dẫn điện, độ hấp thụ quang…)[6, 13, 14]. Trong các ứng dụng cụ thể, yêu cầu đối với các tính chất của vật liệu có sự khác biệt, ví dụ, các ứng dụng trong linh kiện vi sóng đòi hỏi giá trị momen từ của vật liệu cao, tổn hao từ trễ thấp, điện trở suất lớn nhưng đối với ứng dụng làm cảm biến vi nhiệt lại yêu cầu vật liệu có điện trở thấp, có khả năng hấp thụ hồng ngoại cao. Do đó, việc đánh giá ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp lên cấu trúc, tính chất của vật liệu pherit ganet kích thước nanomet hay sự thay đổi của phân bố cation trong phân mạng lên các tính chất điện, tính chất từ, khả năng hấp thụ của các hạt nano pherit ganet là rất quan trọng đối với từng ứng dụng cụ thể của vật liệu. Vật liệu pherit ganet dạng hạt là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới, các công trình được công bố với số lượng đáng kể, trong đó, các nghiên cứu đề cập đến các phương pháp chế tạo, các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha, phân bố kích thước hạt, một số nguyên tố pha tạp đến tính chất từ, tính chất điện môi…cũng như tính chất quang từ của vật liệu. Tuy vậy, các nghiên cứu này chưa đầy đủ, chưa chỉ rõ mối liên hệ giữa phân bố các cation trong các phân mạng của ganet với độ lớn tương tác giữa các phân mạng, từ đó giải thích được sự thay đổi trong tính chất của vật liệu. Ở Việt Nam, các nghiên cứu trên vật liệu pherit ganet dạng hạt đã được quan tâm bởi nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và siêu dẫn – Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong đó, các vật liệu R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Ho, Tb) dạng hạt đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và các đặc trưng, sự biến đổi tính chất của vật liệu ở thang nanomet so với vật liệu khối đã được chỉ ra. 1
Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, kế thừa các kinh nghiệm chế tạo vật liệu, khảo sát tính chất từ tại Viện ITIMS cũng như sự hợp tác, phối hợp đo đạc thực nghiệm tại các cơ sở trên thế giới như Viện SLRI (Thái Lan), trường ĐH Tokyo (Nhật Bản), trong phạm vi của luận án, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của sự phân bố của các các ion không từ (có bán kính lớn hơn hoặc nhỏ hơn ion Fe3+ như Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) pha tạp vào các vị trí của ion Fe3+ lên tính từ của vật liệu ytri sắt ganet (YIG). Vật liệu YIG được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu vì với cấu trúc ba phân mạng ion, tương ứng với ba phân mạng từ, tương tác giữa các phân mạng của pherit ganet lớn nhất ở vùng nhiệt độ thấp, tuy nhiên, Y3+ là ion không có từ tính nên trong YIG chỉ có tương tác từ giữa hai phân mạng của các ion Fe3+. Một số kết quả mới của luận án đã đạt được là: + Xây dựng được điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho các mẫu YIG có pha tạp ion phi từ vào phân mạng a và d bằng phương pháp sol-gel + Xác định được phân bố cation trong các phân mạng a và d đối với hai hệ mẫu pha tạp (Ca, V) và In + Hiệu chỉnh lại hệ số trường phân tử trong mô hình trường phân tử của hai hệ mẫu pha tạp (Ca, V) và In trong trường hợp có tính đến ảnh hưởng của sai lệch mạng do các ion pha tạp + Xác định giá trị hằng số độ cứng sóng spin D đối với các mẫu pha tạp In. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG thay thế các ion không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào các phân mạng d, a của ion Fe3+. - Nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học... - Kiểm chứng các mô hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa các hạt. Đối tượng nghiên cứu: - Hệ hạt ytri sắt ganet có thay thế các ion kim loại không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+ ) vào vị trí các phân mạng của ion Fe3+. 2
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu thực hiện trong luận án là phương pháp thực nghiệm, trong đó, các hệ hạt nano YIG pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học như sol-gel và đồng kết tủa. Cấu trúc và hình thái của các mẫu hạt được nghiên cứu qua giản đồ nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron, ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Quá trình biến đổi khối lượng và nhiệt lượng theo nhiệt độ của mẫu gel được khảo sát qua giản đồ phân tích nhiệt. Tính chất từ của mẫu hạt được khảo sát trên hệ từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID. Các tính toán dựa trên thực nghiệm sử dụng phương pháp phân tích Rietvel, mô hình trường phân tử để so sánh và đánh giá, kết luận. Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 122 trang, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về pherit ganet. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu. Chương 3: Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và tính chất của hệ hạt nano pherit yttri ganet Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3Fe5-xInxO12. Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có nguồn gốc từ khoáng chất tự nhiên với công thức hóa học là A3B2C3O12. Năm 1956, ganet được tổng hợp lần đầu tiên tại phòng thí nghiệm. Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [15]. Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại. Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có công thức đơn giản {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành bởi các ion oxy. Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) [15]. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng của yttri sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1.1. Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet [15], trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral). 4
- Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2 - 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. - Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i - 3. - Lỗ trống nhỏ nhất 4 mặt (24d) tạo bởi 4 ion oxy, có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4 - 4. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG đã được xác định và chỉ ra trong Bảng 1.1. Có thể thấy, khoảng cách giữa các ion Fe3+ trong 2 phân mạng [a] và (d) và ion O2- (tương ứng là 2,01 Å và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 Å và 2,43 Å). Đây chính là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm. Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG [4] Ion Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 3+ Fe (d) 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim 5
loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.2. Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16]. Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16]. Hằng số mạng của pherit Nguyên tố R Bán kính ion R3+ (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,090 12,529 Eu 1,070 12,498 Gd 1,060 12,471 Tb 1,040 12,436 Dy 1,030 12,405 Ho 1,020 12,375 Er 1,000 12,347 Tm 0,990 12,323 Yb 0,980 12,302 Lu 0,970 12,283 Ngoài ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+, Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau không chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà còn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị. Trong trường hợp các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng [a]. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18]. Do đó, việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng cách pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, 6