Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:154

Thêm vào BST

Báo xấu

91
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đánh giá được khả năng gia cường của CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền dung môi và có độ dẫn điện phù hợp. Luận án đã sử dụng phương pháp trộn hợp ướt để phân tán khoảng 4%CNT hoặc với 3%CNT biến tính trong hệ CSTN/NBR; CNT- PVC tương hợp tốt với NBR do vậy tương tác tốt với pha nền CSTN/NBR hơn so với CNTPEG (chỉ hình thành được liên kết vật lý); chính vì vậy, mẫu CSTN/NBR/CTN- PVC có tính chất cơ học và khả năng bền nhiệt cao hơn mẫu CSTN/NBR/CNT- PEG cũng như CSTN/NBR/CNT.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI ỐNG NANO CACBON LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2016
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI ỐNG NANO CACBON LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng Hà Nội, 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016 Tác giả Chu Anh Vân
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Quang Kháng và PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm và các đồng nghiệp khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành phần việc của công trình này. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục động viên, cảm thông, chia sẻ về thời gian, sức khỏe và mọi khía cạnh của cuộc sống trong suốt quá trình hoàn thiện luận án. Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016 Tác giả Chu Anh Vân
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................... i DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. ii DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................. iii MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit ......................................3 1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit .................................................................................... 3 1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ................................... 4 1.2. Tổng quan về một số loại cao su .................................................................................5 1.2.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................. 5 1.2.2. Cao su clopren................................................................................... 7 1.2.3. Cao su acrylonitril-butadien.............................................................. 7 1.2.4. Cao su blend ...................................................................................... 8 1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon .................................................................................. 10 1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .................................................................................................. 13 1.4.1. Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon ............................ 13 1.4.2. Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chế tạo vật liệu cao su compozit trên thế giới ..................................................................... 27 1.5. Một số kết quả nghiên cứu, ứng dụng CNT ở Việt Nam ....................... 38 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 41 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất.............................................................................................. 41 2.2. Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cƣờng CNT ................................................................................ 42 2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ................. 42 2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT ................................................................... 44 2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt............................................. 44 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit ............................ 44 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính ....... 48 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ........ 48 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 52 3.1. Biến tính bề mặt ống nanocacbon .......................................................................... 52
3.1.1. Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon ................... 52 3.1.2. Biến tính bề mặt CNT với TESPT và PEG .................................... 57 3.1.3. Biến tính CNT bằng polyvinylclorua ............................................. 60 3.1.4. Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt ................................... 64 3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy .......................................................... 67 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN ....................................................................................... 67 3.2.2. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CNT .................................................................. 68 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CNT .............................................................................. 70 3.2.4. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và CSTN/CNT nanocompozit .................................................................................. 72 3.2.5. Đánh giá độ bền môi trường của mẫu vật liệu CSTN/CNT ........... 73 3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/ CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .............................. 74 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR .......... 74 3.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ..... 78 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR ........................................................................ 80 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR ..................................................................................... 81 3.3.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ........ 82 3.4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .......................................................................... 84 3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR ..... 84 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR ................................................................................. 87 3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR ........................................................................... 91 3.4.4. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT ........................... 92 3.4.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR gia cường CNT........... 95
3.5. Nghiên cứu tối ƣu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao su blend CSTN/CR.......................................................................................................... 98 3.5.1. Phương pháp phân tán và tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT ............................................................................... 98 3.5.2. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR/CNT ......................................................... 107 3.5.3. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 110 3.5.4. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 114 3.5.5. Tính chất lưu hóa của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT theo các phương pháp phân tán khác nhau. ................................................ 115 3.6. Định hƣớng chế tạo thử nghiệm thảm cao su chống t nh điện ....... 117 3.6.1. Thảm chống tĩnh điện trên thị trường ........................................... 117 3.6.2. Nghiên cứu sử dụng CNT chế tạo thảm chống tĩnh điện ............. 119 KẾT LUẬN .................................................................................................. 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 127
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CNT Carbon nanotube- Ống nano cacbon CR Chloroprene rubber- Cao su cloropren CSTN Cao su thiên nhiên CTAB Cetyl trimetylamoni bromide CVD Chemical Vapor Deposition- Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi DMA Phân tích cơ động học DMF Dimetylfomamid FESEM Field emission - Scanning electron microscopy- Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FTIR Fourier Transformation Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier IR Infrared (IR) spectroscopy - Phổ hồng ngoại LNR Natural rubber latex- Latex cao su thiên nhiên MWCNT Multi wall caron nanotubes- Ống nano cacbon đa tường NBR Nitrile butadien rubber- Cao su nitril PEG Polyetylen glycol PVC Polyvinylclorua SVR Cao su định chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Microscopy- Kính hiển vi điện tử truyền qua TESPT Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit TGA Thermo gravimetric analysis- Phân tích nhiệt trọng lượng SWCNT Single-walled carbon nanotubes- Ống nano cacbon đơn tường UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến i
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu................. 44 Bảng 2.2. Thành phần CNT trong blend CSTN/NBR hoặc CSTN/CR ...... 45 Bảng 3.1. Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT .......... 59 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia .......................................... 67 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/5%CNT ..................................................................... 69 Bảng 3.4. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/CNT......... 72 Bảng 3.5. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/CNT ở 700C trong 72 giờ ...... 73 Bảng 3.6. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/NBR/CNT theo dạng masterbatch ................................................................................. 78 Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ........................................................................ 79 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR ................................................................................. 81 Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72 giờ ............................................................................................... 82 Bảng 3.10. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/NBR gia cường CNT ... 84 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR .................................................................................... 86 Bảng 3.12. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/CR/CNT theo dạng masterbatch ................................................................................. 91 Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR .................................................................................... 94 Bảng 3.14. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR .............. 95 Bảng 3.15. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/CR gia cường CNT ...... 96 ii
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT ....................................................... 99 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR .............................................................. 101 Bảng 3.18a. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu ................................. 105 Bảng 3.18b. Sai số trung bình theo tính toán và thực nghiệm ...................... 106 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của pH đến độ bền kéo đứt của vật liệu LNR/CR/CNT ........................................................................... 109 Bảng 3.20. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR theo các phương pháp phân tán khác nhau ............. 110 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR .......................................................... 116 Bảng 3.22. Thành phần đơn phối liệu chế tạo thử nghiệm thảm chống tĩnh điện .................................................................................... 119 Bảng 3.23. Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện .......................... 122 iii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen .............................. 10 Hình 1.2. Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường và đa tường ..... 11 Hình 1.3. Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ..................................... 13 Hình 1.4. Ảnh FESEM của CNT và CNT làm sạch bằng DMF .................. 15 Hình 1.5. Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác nhau ............................................................................................... 16 Hình 1.6. Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa và sự phân tán của CNT và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm .......................................................................................... 16 Hình 1.7. Sơ đồ este hóa bề mặt CNT........................................................... 18 Hình 1.8. Một số phản ứng gắn nhóm chức lên bề mặt CNT ....................... 21 Hình 1.9. Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình cầu, bao phủ một nửa ống, bao phủ ngẫu nhiên ........................... 25 Hình 1.10. Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNT ... 26 Hình 1.11. Một số kiểu phân tán của CNT trong nền polyme ....................... 28 Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu ................................................................................................. 29 Hình 1.13. Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT và C18-CNT ....... 30 Hình 1.14. Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính ........ 30 Hình 1.15. Mô hình phân tán của CNT-COOH trong latex ............................ 32 Hình 1.16. Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR ................................... 34 Hình 1.17. Mật độ khâu mạch của NR/CNT và ENR/CNT .......................... 36 Hình 1.18. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu SBR/BR ............................................................................ 37 Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ...... 43 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT ............................. 46 Hình 2.3. Sơ đồ phân tán CNT bằng dung dịch toluen ................................. 46 Hình 2.4. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất hoạt động bề mặt ........................ 47 iv
Hình 2.5. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất trợ phân tán, tương hợp .............. 47 Hình 3.1. Phổ IR của CNT ............................................................................ 52 Hình 3.2. Phổ IR của CNT-COOH ............................................................... 53 Hình 3.3. Phổ Raman của CNT, CNT-COOH .............................................. 54 Hình 3.4. Sự phân tán của CNT và CNT-COOH trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ ................................................................................. 54 Hình 3.5. Ảnh TEM của CNT và CNT-COOH ............................................ 55 Hình 3.6. Giản đồ TGA của CNT ................................................................. 56 Hình 3.7. Giản đồ TGA của CNT-COOH .................................................... 56 Hình 3.8. Phổ IR của CNT- TESPT .............................................................. 57 Hình 3.9. Phổ IR của CNT-PEG ................................................................... 58 Hình 3.10. Phổ Raman của CNT-PEG và CNT-TESPT................................. 59 Hình 3.11. Ảnh TEM của CNT-TESPT và CNT-PEG ................................... 60 Hình 3.12. Sự phân tán của CNT và CNT-PVC trong THF .......................... 61 Hình 3.13. Phổ IR của CNT-PVC ................................................................... 62 Hình 3.14. Phổ Raman của CNT-PVC ........................................................... 63 Hình 3.15. Giản đồ TGA của CNT-PVC ........................................................ 63 Hình 3.16. Ảnh TEM của CNT-PVC .............................................................. 64 Hình 3.17. Phổ UV-vis của CNT/CTAB ........................................................ 64 Hình 3.18. Giản đồ TGA của CNT/CTAB ..................................................... 66 Hình 3.19. Ảnh TEM của CNT/CTAB ........................................................... 66 Hình 3.20. Cơ chế phân tán CNT của D01 và cấu tạo của axit oleostearic .... 69 Hình 3.21. Ảnh TEM của ống CNT được bao bọc bởi D01 ........................... 70 Hình 3.22. Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu CSTN/10%CNT; CSTN/5%CNT và CSTN/5%CNT /D01 ...................................... 71 Hình 3.23. Giản đồ TGA của mẫu CSTN ....................................................... 72 Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT....................................................... 75 v
Hình 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ................................................ 75 Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu CSTN/NBR/CNT ................................................................... 76 Hình 3.27. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/NBR/CNT ............................................................. 76 Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ....................... 78 Hình 3.29. Ảnh FESEM của vật liệu CSTN/NBR/CNT, CSTN/NBR/CNT-PVC và CSTN/NBR/CNT-PEG ..................... 80 Hình 3.30. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ............ 83 Hình 3.31. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT ................................... 85 Hình 3.32. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT ..................... 85 Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/CR ............................................................................... 87 Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ dãn dài đứt của vật liệu CSTN/CR ...................................................................................... 87 Hình 3.35. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ cứng của vật liệu CSTN/CR ...................................................................................... 88 Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/CR ...................................................................................... 88 Hình 3.37. Mô tả liên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR..... 90 Hình 3.38. Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/4%CNT, CSTN/CR/3,5%CNT-TESPT ....................................................... 91 Hình 3.39. Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/3,5%CNT-PVC, CSTN/CR/3,5%CNT-PEG ........................................................... 92 Hình 3.40. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT .......................... 93 Hình 3.41. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT ............ 93 Hình 3.42. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT ............... 97 Hình 3.43. Tương tác giữa CNT/CTAB với nền polyme ............................. 100 vi
Hình 3.44. Đồ thị xác định khoảng CNT gia cường tối ưu ........................... 106 Hình 3.45. Ảnh FESEM của mẫu vật liệu NR/CR/CNT và LNR/CR/CNT- CTAB, CSTN/CR/CNT/D01 ...................................................... 107 Hình 3.46. Cơ chế tách bó của CTAB và phân tán của CNT trong latex .... 108 Hình 3.47. Ảnh FESEM của mẫu vật liệu chứa CNT-Vast/etanol và CNT- Vast/CTAB .................................................................................. 109 Hình 3.48. Giản đồ TGA của mẫu LNR/CR/CNT-CTAB ........................... 111 Hình 3.49. Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ ............................ 112 Hình 3.50. Biểu đồ biến đổi hệ số tổn hao cơ học theo nhiệt độ .................. 114 Hình 3.51. Độ dẫn điện và ngưỡng thấm điện của mẫu vật liệu theo hàm lượng CNT .................................................................................. 114 Hình 3.52. Mẫu thảm chống tĩnh điện nhập khẩu ......................................... 118 Hình 3.53. Đồ thị độ trương của thảm chống tĩnh điện trong dầu diezen .... 122 vii
MỞ ĐẦU Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó. CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn. Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý. Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý để tránh cuộn lại và dính vào nhau. Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp... nhưng có lẽ việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả. Điều này có nghĩa là tạo ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền. Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học... thu hút nguồn đầu tư lớn. Các nghiên cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo mới chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò. Cho tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất mà mới chỉ có một kết quả nghiên cứu được công bố trong các tạp chí, hội nghị. Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung, Canon... hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều khu công nghiệp. Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện 1
tử nói chung là rất lớn. Không chỉ trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia cường của CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền dung môi và có độ dẫn điện phù hợp. Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau. - Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương hợp cho cao su thiên nhiên (CSTN). - Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với CNT. - Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với CNT. - Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao su/CNT nanocompozit. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm do có các tính chất độc đáo của nó. Như chúng ta đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường. Trong vật liệu cao su, những chất độn được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su như: than đen, silica, khoáng sét... trước đây phần lớn thường ở kích thước micromet và các sản phẩm thu được gọi là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các hạt độn cỡ nanomet (kích thước của hạt có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng ngưng tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micromet, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nanomet có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn. Như vậy, chất độn nano rất phù hợp cho gia cường cao su để tạo ra các sản phẩm ứng dụng đòi hỏi tính năng cao từ cao su. Ống nano cacbon là một trong những vật liệu gia cường được đánh giá cao về tính chất. 1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt, hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm. Còn cao su nanocompozit là tên gọi rõ hơn cho loại polyme nanocompozit với nền là cao su, cao su blend. Như vậy mọi khái niệm, đặc 3
tính chung của polyme nanocompozit cũng quy định giống như của cao su nanocompozit. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất gia cường nano dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ mức độ phân tán hơn so với các compozit truyền thống [1]. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen, nhựa polypropylen, nhựa polyeste, các loại cao su,… Chất gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính) cũng như các hạt graphit…. Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3… hay ống nano cacbon, sợi nano cacbon … 1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit: + Pha phân tán là các hạt có kích thước nano phân bố trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau dẫn đến tính chất khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. + Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền 4
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. + Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt. - Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau: + Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhìn chung nhẹ hơn, dễ gia công hơn. + Sự chuyển ứng suất từ nền sang vật liệu gia cường hiệu quả hơn do diện tích bề mặt của chất gia cường lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [1]. - Như c điểm của vật iệu po yme nanocompozit Ngoài giá thành cao thì việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ chất độn nano có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường. Các hạt độn nano phá hủy sự bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng, đặc biệt là các công nhân phải chịu nguy hiểm khi tiếp xúc với nồng độ cao của các hạt nano. Các hạt nano trong không khí ô nhiễm ảnh hưởng đến phổi gấp 50 lần so với các hạt mịn thông thường [2]. 1.2. Tổng quan về một số loại cao su 1.2.1. Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4- polyisopren. CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu 5
mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm dicumylperoxit. (CSTN): Tg ≈ -70oC CH3 H CH3 H C C CH2 CH2 C C H2C CH2 C C CH2 CH2 CH3 H Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×10 6. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 - 2×106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. CSTN được biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao. Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu [1]. CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym... Theo tính toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm. Tỷ trọng của latex khoảng 0,97, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 và của serum là 1,02. Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP. Sức căng mặt ngoài của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dynes/cm2, trong khi sức căng mặt ngoài của nước tinh khiết là 73 dynes/cm2. Chính lipit và dẫn xuất là nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex. Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó. Mặt khác amoniac cũng tác dụng với các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit hóa khởi đầu ở protein và lipit. 6