Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O2, làm tiền đề để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số : 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – 2012 MỤC LỤC 2
Trang Lời cam đoan……………………………………………………………………….. i Lời cảm ơn…………………………………………………………………………. ii Mục lục……………………………………………………………………………... iii Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………….. vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị…………………………………………………......... viii Danh mục các bảng………………………………………………………………… xi MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………… 5 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa TNHT………. 5 1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học………………………….......................... 5 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính………………………….. 5 1.1.2.1 Khái quát về thuộm……………………………………………………........ 5 1.1.2.2 Ô nhiễm nước thảidệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó………….. 9 1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm…… 11 1.2.1 Phương pháp hóa lý…………………………………………………………... 11 1.2.1.1 Phương pháp keo tụ………………………………………………………… 11 1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ…………………………………………………......... 12 1.2.1.3 Phương pháp lọc……………………………………………………………. 13 1.2.2 Phương pháp điện hóa………………………………………………………... 14 1.2.3 Phương pháp oxi hóa khử hóa học…………………………………………… 14 1.2.3.1 Khử hóa học………………………………………………………………... 14 1.2.3.2 Oxy hóa hóa học……………………………………………………………. 15 1.2.4 Phương pháp sinh học………………………………………………………... 20 1.3 Giới thiệu về phương pháp CWAO ……………………………………………. 21 1.3.1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO ……………………….. 21 1.3.2 Các giai đoạn trong quá trình WAO ……………………………………......... 22 1.3.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng…………………………………………... 24 1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng……………………………………… 25 1.3.4.1 Xúc tác đồng thể………………………………………………………........ 26 3
1.3.4.2 Xúc tác dị thể……………………………………………………………….. 26 1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác... 28 1.4.1 Chế tạo xúc tác……………………………………………………………... 28 1.4.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác………. 29 1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác........ 32 1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO ở nhiệt độ thấp…………………………… 34 1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam………………………………………….. 36 1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường 38 Nhận xét chƣơng 1………………………………………………………………… 39 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM………………………………………. 41 2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ………………………………………......... 41 2.1.1 Nguyên vật liệu………………………………………………………………. 41 2.1.2 Thiết bị……………………………………………………………………….. 43 2.1.3 Dụng cụ………………………………………………………………………. 44 2.2 Quy trình thực nghiệm…………………………………………………………. 44 2.2.1 Quy trình chung………………………………………………………………. 44 2.2.2 Chọn lọc xúc tác……………………………………………………………… 45 2.2.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)…………………….. 46 2.2.4 Xúc tác hai cấu tử…………………………………………………………….. 46 2.2.4.1 Chế tạo xúc tác hai cấu tử………………………………………………….. 46 2.2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được………. 47 2.2.4.3 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế tạo được………………………………………………………………………... 48 2.2.5 Xúc tác ba cấu tử……………………………………………………………... 48 2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba cấu tử…………………………………………………... 48 2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được……….. 49 2.2.6 Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO 49 2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)…………………………………............ 49 2.2.6.2 Khảo sát quá trình xử lí nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương 4
pháp mẻ gián đoạn………………………………………………………………...... 49 2.3 Phương pháp phân tích……………………………………………………........ 50 2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY145, RO122 trong mẫu………….. 50 2.3.2 Phương pháp xác định COD của mẫu………………………………………... 50 2.4 Phương pháp xử lý số liệu tính năng lượng hoạt hóa………………………….. 51 2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác……………………………….. 51 2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)……………………………. 51 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X…………………………………………………. 52 2.5.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác………………….. 53 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM………………………..……… 54 2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định bậc riêng đối với chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng………………………. 55 Nhận xét chƣơng 2………………………………………………………………… 56 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN…………………... 58 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn……………………………………………… 58 3.2 Ảnh hưởng của pH đầu………………………………………………………… 59 3.3 Kết quả chọn lọc xúc tác……………………………………………………….. 61 3.3.1 Khả năng xúc tác của các loại quặng…………................................................ 61 3.3.2 Ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt……………………………………………. 68 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác gốc…………………………………… 72 3.4.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có và không có xúc tác……………………………………………………………….. 72 3.4.1.1 Phản ứng có xúc tác……………………………………………………….. 73 3.4.1.2 Phản ứng không có xúc tác………………………………………............... 74 3.4.2 Xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hệ số trước hàm mũ ko trong phương trình Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác…………………………….. 76 3.5 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử……………................ 78 3.5.1 Kết quả chế tạo……………………………………………………………….. 78 3.5.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác……………………………………………. 79 3.6 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế 5
tạo được…………………………………………………………………………….. 84 3.7 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba cấu tử……............................. 88 3.7.1 Kết quả chế tạo……………………………………………………………….. 88 3.7.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác……………………………………………. 90 3.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử trong phản ứng oxi hóa nước thải nhuộm thực…………………………………………………………………….. 97 3.9 Khả năng xử lý nước thải sau oxi hóa pha lỏng bằng kĩ thuật vi sinh…………. 100 3.9.1 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian xử lý…………………………... 101 3.9.2 Mối quan hệ giữa COD và BOD …………………………………………….. 104 KẾT LUẬN………………………………………………………………………... 106 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN…………………………………………………………………… 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………... 109 PHỤ LỤC…………………………………………………………………………. 6
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT PAC: polialuminium chloride PFC: poliferri chloride PAA: poliacrylamide AOP: advanced oxidation processes: quá trình oxi hóa tiên tiến WO: wet oxidation: oxi hóa pha lỏng CWO:catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hoá pha lỏng SCWO: supercritical catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn WAO: wet air oxidation: oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là oxy không khí CWAO: catalytic wet air oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là oxy không khí ctv: Cộng tác viên RB19: reactive blue 19 RY145: reactive yellow 145 RO122: reactive orange 122 TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính CTPT: công thức phân tử GC-MS: gas chromatography – mass spectrometry: sắc kí khí – phổ khối lượng LC-MS: liquid chromatography - mass spectrometry: sắc kí lỏng – phổ khối lượng COD: chemical oxygen demand: nhu cầu oxi hóa hóa học BOD: biochemical oxygen demand: nhu cầu oxy sinh hóa TNHH: trách nhiệm hữu hạn BHT: bùn hoạt tính 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng loại 1…………………………………………………….. 24 Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng loại 2…………………………………………………….. 24 Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng loại 3…………………………………………………….. 24 Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng……………………….. 25 Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19……………………………………. 41 Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122……………………………........... 42 Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145………………………………....... 42 Hình 2.4 Sơ đồ và thiết bị phản ứng Parr………………………………………....... 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 cấu tử………………………………… 47 Hình 2.6 Sự phụ thuộc của p/V(p0 – p) vào p/p0…................................................... 54 Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí COD (b)………………………………………………………………….. 59 Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đầu đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí COD (b)…………………………………………………………………………….. 60 Hình 3.3 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng………………………………………………………………… 62 Hình 3.4 Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng………………………………………………………………………….. 63 Hình 3.5 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang……………….. 65 Hình 3.6 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa được đề xuất bởi Rajkuma 66 Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng……………………………. 69 Hình 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác các cặp mẫu quặng nung và không nung……... 70 Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng……………………………. 71 Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng trong trường hợp có xúc tác ……………………………………………………………………………... 73 Hình 3.11 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với 8
phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng xúc tác Mn-CB………………………………….. 74 Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng trong trường hợp không xúc tác 75 Hình 3.13 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với phản ứng oxi hóa RB19 trường hợp không sử dụng xúc tác ………………………. 75 Hình 3.14 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác…………………………………………………………. 76 Hình 3.15 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp không sử dụng xúc tác……………………………………………………………… 77 Hình 3.16 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau…………………………. 80 Hình 3.17 Biến thiên COD trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau………………………………………. 82 Hình 3.18 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………….. 85 Hình 3.19 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………….. 85 Hình 3.20 Biến thiên nồng độ RY145 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c) 86 Hình 3.21 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 (a); RO122 (b) và RY145 (c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe…………………………………… 86 Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), mẫu 1Q_Mn:3Fe (b) và mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) 90 Hình 3.23 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau…… 91 Hình 3.24 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau…….. 93 Hình 3.25 Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu……………………………………………………………. 94 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Q_Cu…………………………………….... 95 Hình 3.27 Giản đồ nhiêũ xạ tia X các mẫu xúc tác ba cấu tử chưa thực hiện phản ứng (H0) và sau thực hiện phản ứng (H1,H2,H3,H4)……………………………… 99 Hình 3.28 Phổ UV-Vis mẫu nước thải thực trước và sau oxi hóa pha lỏng ở các 9
mức độ chuyển hóa khác nhau……………………………………………………... 100 Hình 3.29 Sự giảm COD các mẫu nước theo thời gian trong phản ứng sinh học….. 102 Hình 3.30 Hiệu suất xử lý COD và tỉ lệ BOD/COD các mẫu nước thải sau 4 giờ xử lý bằng kĩ thuật vi sinh ………………………………………………………….. 104 10
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/khử………………………………….. 15 Bảng 1.2 Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng……............ 19 Bảng 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CWO……………………………………….. 19 Bảng 1.4 Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới…........... 22 Bảng 1.5 Các loại xúc tác CWO và các phương pháp chế tạo tương ứng thường áp dụng 29 Bảng 1.6 Tổng kết các liệu về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác………………………………………………………………………………... 31 Bảng 1.7 Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO…………….. 32 Bảng 1.8 Độ ổn định của xúc tác…………………………………………………….. 33 Bảng 1.9 Các công bố về tái sinh xúc tác……………………………………………. 34 Bảng 2.1 Các thông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc ………………………….. 45 Bảng 2.2 Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa 46 Bảng 2.3 Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác 2 cấu tử………………………………………………………………………………. 48 Bảng 2.4 Các thông số phản ứng trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với từng loại TNHT và hằng số tốc độ phản ứng………………………………………… 48 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên nồng độ RB19……………… 58 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên giá trị COD…………………. 59 Bảng 3.3 Sự giảm nồng độ RB19 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau……………….. 60 Bảng 3.4 Sự giảm COD theo thời gian ở các pH đầu khác nhau…………………............ 60 Bảng 3.5 Sự thay đổi nồng độ RB19 của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau..…………………. 62 Bảng 3.6 Sự thay đổi COD của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau..…………………………… 63 Bảng 3.7 Thành phần hóa học chính và một số đặc trưng của 4 loại quặng…………. 67 Bảng 3.8 Biến thiên nồng độ RB19 trong phản ứng không xúc tác (đối chứng) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau…….…………................. 68 Bảng 3.9 Biến thiên COD theo thời gian của phản ứng không xúc tác (đối chứng) 11
và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau…….………………… 70 Bảng 3.10 Biến thiên pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng Mn- CB làm xúc tác………………………………………………………………………. 72 Bảng 3.11 Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp sử dụng Mn-CB làm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau…………………………................................... 74 Bảng 3.12 Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp không sử dụng xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau……………………………………………………. 76 Bảng 3.13 Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 cấu tử và điều kiện chế tạo …………………... 79 Bảng 3.14 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian khi sử dụng các mẫu xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau………………………………………………………… 80 Bảng 3.15 Biến thiên COD theo thời gian khi sử dụng các mẫu xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau………………………………………………………………….. 81 Bảng 3.16 Hoạt tính riêng của các xúc tác……………………………………............ 83 Bảng 3.17 Hằng số tốc độ phản ứng và bậc riêng đối với RB19, RO122, RY145 tại các nhiệt độ…………………………………………………………………………... 85 Bảng 3.18 Năng lượng hoạt hóa và hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius đối với phản ứng oxi hóa từng loại TNHT……………………………………………. 87 Bảng 3.19 Thành phần hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lào Cai 88 Bảng 3.20 Kí hiệu các mẫu xúc tác 3 cấu tử chế tạo được………………................... 89 Bảng 3.21 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng, xúc tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau……… 90 Bảng 3.22 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng, xúc tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau………… 92 Bảng 3.23 Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác là Q_Cu…………………………………………………………………………………….. 94 Bảng 3.24 Diễn biến phản ứng theo thời gian khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác đồng thể………………………………………………………………………………... 96 Bảng 3.25 Diễn biến phản ứng oxi hóa nước thải thực, xúc tác mới và xúc tác sử dụng lại……………………………………………………………………………….. 98 Bảng 3.26 Các thông số của các mẫu nước thải trước và sau CWAO …………….…….. 100 12
Bảng 3.27 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian….............................................. 102 Bảng 3.28 Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD các mẫu nước thải sau 4 giờ xử lý bằng kĩ thuật vi sinh …………………………………………………………………… 104 13
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đã và đang là một vấn nạn toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý hoặc xử lý không tốt từ các hoạt động sinh hoạt của con người, từ sản xuất công, nông nghiệp, dịch vụ,... trong đó, nước thải công nghiệp là cần quan tâm nhất do thường chứa các chất hữu cơ có thành phần rất đa dạng, nhiều trong số đó độc hại và rất khó xử lý. Những chất hữu cơ này thường rất khó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lý cũng như khi đi vào môi trường, vì vậy chúng tồn tại lâu trong môi trường, trong đó có nhiều chất độc, sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môi trường nói chung. Trong những năm gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt may đã góp phần quan trọng vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước. Dệt may không những đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước mà còn là nguồn thu số một về ngoại tệ nhờ xuất khẩu. Mặt khác ngành dệt may còn giải quyết việc làm cho một lượng lớn lao động (2,5 triệu người). Hiện nay Việt Nam có khoảng 2.000 doanh nghiệp dệt may trên toàn quốc, hàng năm đóng góp khoảng 31% tổng sản lượng công nghiệp, chiếm 19,8% tổng kim ngạch xuất khẩu và khoảng 41% xuất khẩu của các ngành công nghiệp (Vinatex 2009). Tuy nhiên bên cạnh đóng góp, dệt may hiện đang phải đối mặt với vấn nạn ô nhiễm phát sinh từ quá trình sản xuất. Hàng năm ngành dệt may thải vào môi trường hàng trăm triệu m3 nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do nước thải chưa được hoặc đã xử lý nhưng chưa đạt tiêu chuẩn môi trường. Vì lí do này, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu ôxi hóa pha lỏng là thuốc nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt may Việt Nam cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lý nhất khi xử lý nước thải bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ. Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường và vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nhất nên ngày càng được ưa chuộng, lẽ tự nhiên là càng bền thì sẽ càng khó xử lý. Khi được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh 14
sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước. Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái. Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu như hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, điện hoá, oxi hoá tiên tiến, các phương pháp vi sinh ... Do thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần cấu tạo và bền trong môi trường nên các phương pháp xử lý thông thường hiện đang sử dụng như keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải, nhất là trong trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính. Tổng quan tài liệu thấy rằng oxi hoá pha lỏng có xúc tác là nhóm phương pháp xử lý chất màu nói riêng và các chất hữu cơ bền vi sinh nói chung có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ tốc độ ôxi hóa cao, khả năng xử lý màu phổ rộng. Phương pháp này còn có ưu thế bởi tác nhân oxi hóa là O2 không khí, các chất hữu cơ độc hại được chuyển hóa thành những chất dễ phân hủy vi sinh hoặc khoáng hóa thành CO2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý (Pd, Pt, Rh) đã được biết đến từ lâu nhờ hoạt tính cao, song chúng rất dễ nhiễm độc và rất đắt cho xử lý môi trường. Nhóm oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý đến nhiều hơn về khía cạnh này. Xúc tác được sử dụng trong quá trình này chủ yếu là các oxit kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Cu, Ni,… Tuy nhiên, một trong những hạn chế khi áp dụng công nghệ này chính là khâu xúc tác sử dụng. Việc nhập khẩu xúc tác dẫn tới chi phí cao và phụ thuộc, trong khi đó xúc tác sản xuất trong nước chưa có. Việt Nam là một trong những quốc gia đa dạng về khoáng sản kim loại chuyển tiếp. Các loại quặng này về nguyên tắc có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng oxi hoá pha lỏng. Nếu như vậy, việc sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ mở ra khả năng ứng dụng phương pháp đa năng này vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất hữu cơ độc hoặc khó phân hủy sinh học nói chung với nguồn xúc tác sẵn có và rất rẻ. Chính vì vậy mục tiêu của luận án này là tìm ra loại xúc tác phù hợp từ các loại quặng kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam cho quá trình oxi hóa pha lỏng để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm. 15
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Mục đích nghiên cứu của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O2, làm tiền đề để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung. Sau khi tìm ra loại xúc tác tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt tính cao hơn. ĐỐI TƢỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu chính của luận án là dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính tự pha chế có nồng độ phù hợp với phương pháp oxi hóa pha lỏng và nước thải nhuộm thực từ công ty TNHH Trường Thịnh, Mỹ Đức, Hà Nội. Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi tắt là phản ứng) từ quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB), bao gồm: + Đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao nhất. + Đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ. (2) Đánh giá hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng. (3) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu động học 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng, (RB19, RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được. (4) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần. (5) Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực. 16
(6) Đánh giá khả năng xử lý sinh học của nước thải sau oxi hóa pha lỏng. GIÁ TRỊ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN * Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 5 loại quặng tự nhiên Việt Nam trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Chọn được Mn-CB có hoạt tính ôxi hóa màu rất cao. * Đã biến tính quặng có hoạt tính cao nhất lựa chọn được ở trên (xúc tác một hợp phần) để có xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần có hoạt tính cao hơn đối với COD. Xúc tác 3 hợp phần lựa chọn được có hoạt tính khá cao cả về khía cạnh xử lý màu và xử lý COD đối với thuốc nhuộm được chọn để thử nghiệm xử lý nước thải thực ở điều kiện khá mềm. * Đã đề xuất một nhóm xúc tác oxi hóa pha lỏng chi phí thấp trên cơ sở quặng tự nhiên để xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung, kết quả ôxi hóa và chi phí là có triển vọng. * Trong quá trình nghiên cứu đã thử nghiệm ý tưởng xử lý hai bước (oxi hóa pha lỏng và xử lý vi sinh) để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực lấy từ máy nhuộm của công ty TNHH Trường Thịnh xã Phùng Xá huyện Mỹ Đức, Hà Nội đạt kết quả có triển vọng, COD trong nước sau xử lý CWAO dưới mức C (400mg/L) (theo TCVN 5945:2005); [Cu] ở mức B (2mg/L), [Fe] thấp hơn mức B cho phép (5mg/L) theo QCVN13:2008/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may), sau xử lý sinh học COD tiệm cận mức B (150mg/L) theo QCVN13:2008. 17
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bền vững, vi khuẩn khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử để chuyển hóa. Chúng tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, kể cả trong cơ thể người, có thể gây ung thư, đột biến gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con người và môi trường. Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm: nước thải chứa các loại cơ clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy, nước thải nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số công nghiệp hóa chất… 1.1.2 Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm [9] Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, phân tử thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=CC=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, -NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. 18
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen). + Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.  Phân loại theo cấu trúc hóa học Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12 chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:  Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index (CI)).  Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Đây là họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. 19
 Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại theo lĩnh vực, phƣơng pháp sử dụng [10] Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.  Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.  Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.  Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, 20