Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:122

Thêm vào BST

Báo xấu

59
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án nhằm nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lwợng hắc ín thấp), định hwớng sử dụng cho động cơ đốt trong để sản xuất điện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đinh Quốc Việt i
LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ đã hƣớng dẫn hoàn thành luận án tiến sĩ. Thầy cũng là chủ nhiệm đề tài hợp tác nghiên cứu giữa Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trƣờng Đại học Ghent (Bỉ): “Research and application of Biomass gasification technology for electric/energy application of Vietnam remote areas”, code: ZEIN2013RIP021 và đã hỗ trợ một phần kinh phí để em có thể nghiên cứu và thực hiện luận án. Em xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau đại học - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án. Em xin cảm ơn các cán bộ trong xƣởng thiết bị áp lực, Viện khoa học và công nghệ Nhiệt Lạnh, cán bộ phòng thí nghiệm trọng điểm lọc - hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Em xin cảm ơn các chuyên gia trong và ngoài nƣớc của lĩnh vực khí hóa đã hỗ trợ công sức, góp ý chia sẻ để tác giả thực hiện nghiên cứu luận án. Em xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trƣờng Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Hoá – Trƣờng Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đinh Quốc Việt ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .........................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................................. v DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................................... viii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................... 4 1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu .................. 4 1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu .................................................. 5 1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối .............................................................................. 5 1.2.2. Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định .......................................... 7 1.2.3. Nâng cao chất lƣợng khí ......................................................................................... 10 1.3. Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu ........................ 12 1.3.1. Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu ............. 12 1.3.2. Thành phần hóa học của sinh khối gỗ .................................................................... 13 1.4. Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nƣớc và trong nƣớc liên quan đến đề tài ................................................................................................................ 16 1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc liên quan đến đề tài .......................................... 16 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc liên quan đến đề tài .......................................... 19 Kết luận từ tổng quan và Định hƣớng nghiên cứu của luận án ............................................. 21 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................................ 22 2.1 Phƣơng pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị của gỗ keo và thành phần oxit kim loại trong tro ......................................................................................... 22 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................... 24 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và tính toán năng lƣợng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân.................................................................................................... 24 2.2.2 Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng thiết bị lớp cố định ............................................................................................................ 26 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối .................................................................... 32 2.3.1. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động ................................................................................ 32 2.3.2. Hệ thống xác định hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm ...................................... 34 2.3.3. Đánh giá kết quả quá trình khí hóa ......................................................................... 35 2.4 Phƣơng pháp nâng cấp chất lƣợng khí nhiên liệu............................................................ 39 2.4.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........................................... 39 2.4.2. Phƣơng pháp reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen ............................................ 40 iii
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 43 3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ...................................................................................... 43 3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ keo 43 3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo ................................. 47 3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................. 50 3.2. Nghiên cứu khí hóa gỗ trong thiết bị khí hóa thuận chiều ............................................. 63 3.2.1. Kết quả khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14)....................................................... 63 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt của TBKH ............................... 67 3.2.3. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol nƣớc và mol cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu 72 3.2.4. Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của TBKH ............. 78 3.3. Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí trong khí hóa gỗ keo ............................ 83 3.3.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy trong không khí cấp) 83 3.3.2. Xử lý thành phần chính của hắc ín (toluen) bằng phƣơng pháp xúc tác reforming hơi nƣớc ............................................................................................................................ 87 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ..................................................................................................... 99 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................... 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................... 103 PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 112 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Đại lƣợng Thứ nguyên Ash Hàm lƣợng tro của sinh khối % Ea Năng lƣợng hoạt hóa kJ/mol ER Tỷ lệ không khí tƣơng đƣơng (m3/kg)/(m3/kg) FA Tiết diện của vùng thắt của thiết bị khí hóa m2 FC Hàm lƣợng cacbon cố định của sinh khối % Tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của hydro và cacbon H/C kg/kg trong mẫu HHV Nhiệt trị cao của sinh khối MJ/kg Tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của oxy và cacbon trong O/C kg/kg mẫu RA Lƣợng không khí thực tế trên 1 kg nhiên liệu m3/kg RB Lƣợng không khí lý thuyết trên 1 kg nhiên liệu m3/kg S/C Tỷ lệ mol nƣớc và cacbon trong nguyên liệu mol/mol SVa Vận tốc bề mặt của khí cấp qua vùng vùng thắt m/s V Hàm lƣợng chất bốc của sinh khối % W Phần trăm khối lƣợng ẩm trong sinh khối % Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AW Acacia wood Gỗ keo EW Eucalyptus wood Gỗ bạch đàn RW Rubber wood Gỗ cao su B2C Biomass to Chemicals Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất Chuyển hoá sinh khối thành nhiên B2F Biomass to Fuel liệu Sản phẩm rắn sau nhiệt phân hay khí Char Char, biochar hóa Hắc ín, hydrocacbon cao phân tử, Tar Tar hydrocacbon đa vòng ER Equivalence ratio Tỷ lệ không khí tƣơng đƣơng IC-Gen Internal combustion generation Động cơ đốt trong Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí IGCC cycle hóa kết hợp v
Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng MCFC Molten carbonated fuel cell chảy Polymer electrolyte membrane Pin nhiên liệu màng điện phân PEMFC fuel cell polymer TBKH Gasifier Thiết bị khí hóa GC Gas chromatography Phân tích sắc ký khí Gas chromatography – mass GC-MS Phân tích sắc ký khí khối phổ spectroscope XRD X-ray diffraction Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Phƣơng pháp Quang phổ nguồn Inductively coupled plasma mass ICP-MS plasma cảm ứng cao tần kết nối khối spectrometry phổ Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền SEM Scanning electron microscope qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng Phƣơng pháp khử H2 theo chƣơng TPR-H2 Temperature programe reduction trình nhiệt độ Fourier transform infrared Phƣơng pháp phổ hồng ngoại chuyển FT-IR spectroscopy đổi Fourier WGS Water gas shift Phản ứng chuyển hoá khí nƣớc FWO Flynn-Wall-Ozawa KAS Kissiger-Akahira-Sunnose Xúc tác chứa 15% niken trên chất 15NiChK mang char vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối ................................................... 4 Bảng 1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam........................................................ 13 Bảng 2.1 Các phƣơng pháp sử dụng để tính toán năng lƣợng hoạt hóa [89] ........................... 25 Bảng 2.2 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo ................................................ 34 Bảng 2.3 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa khi thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........... 40 Bảng 3.1 Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố của gỗ keo ....................................... 44 Bảng 3.2 Thành phần oxit trong tro của gỗ .............................................................................. 46 Bảng 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trong quá trình nhiệt phân ...................................... 56 Bảng 3.4 Kết quả Ea và R2 của nhiệt phân gỗ keo theo phƣơng pháp FOW, KAS ................. 62 Bảng 3.5 Thông số đặc trƣng trong khí hóa trong thí nghiệm Dk1 .......................................... 65 Bảng 3.6. Hằng số C của thành phần khí [71] .......................................................................... 66 Bảng 3.7. Giá trị Cp của thành phần khí ở các nhiệt độ khác nhau .......................................... 67 Bảng 3.8 Biến thiên dòng năng lƣợng trong TBKH với ER 0,30 trong quá trình phản ứng.. 67 Bảng 3.9 Thông số đặc trƣng trong khí hóa với SVa khác nhau .............................................. 71 Bảng 3.10 Chuyển hóa năng lƣợng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hƣởng của SVa ......... 71 Bảng 3.11 Thông số đặc trƣng trong khí hóa trong thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 ....... 77 Bảng 3.12 Chuyển hóa năng lƣợng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ S/C . 77 Bảng 3.13 Các phản ứng xảy ra trong vùng cháy ..................................................................... 80 Bảng 3.14 Nhiệt độ trong thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy trong khí cấp ............................. 84 Bảng 3.15. Diện tích bề mặt, đƣờng kính mao quản, thể tích mao quản của chất mang char và xúc tác 15NiChK ....................................................................................................................... 90 vii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngƣợc chiều, (c) dòng cắt nhau ........................ 6 Hình 1.2 Lƣu trình của quá trình khí hóa[17]............................................................................. 7 Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64] ..................................................... 8 Hình 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu ..................................................................... 13 Hình 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] ............................................................... 14 Hình 1.6 Cấu tạo hóa học của gỗ [33] ...................................................................................... 15 Hình 1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86] ................................................ 15 Hình 2.1 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) [39] ....................................................... 26 Hình 2.2 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] ................................................... 26 Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo ............................................................................ 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm .............................................................. 29 Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả năng phản ứng của char với hơi nƣớc ........................ 32 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối ............................................... 33 Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lƣợng hắc ín [6] ............................................. 35 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen............................................................................ 42 Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của sinh khối ......................................................... 45 Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối.................................................................................... 45 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 ........................................................ 47 Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1........................................................................................... 48 Hình 3.5 Cấu trúc của (a) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc của lignin [17]............................................................................................................................ 50 Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại tốc độ gia nhiệt 10oC/min...................... 51 Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu đƣợc của quá trình nhiệt phân gỗ keo .................. 52 Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ....................................................... 53 Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 54 Hình 3.10 Kết quả GC của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân........................................ 55 Hình 3.11 Các xu hƣớng tạo thành furfural khi nhiệt phân xenlulôzơ [63] ............................. 56 Hình 3.12 Các đơn vị cơ sở của hemixenlulôzơ ....................................................................... 57 Hình 3.13 Các xu hƣớng tạo thành furfural và ancol khi nhiệt phân hemixenlulôzơ [104] ..... 57 Hình 3.14 Các đơn vị cơ sở của lignin [80].............................................................................. 58 Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) của lignin để tạo thành các nhóm chức [80] ............... 58 Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 58 Hình 3.17 So sánh thành phần khí của quá trình nhiệt phân sâu char và phản ứng khí hóa char với hơi nƣớc tại 750oC ............................................................................................................... 59 Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon của quá trình nhiệt phân char và khí hóa char ....... 60 viii
Hình 3.19 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO)............................................................. 61 Hình 3.20 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS)......................................................... 61 Hình 3.21 Sự biến đổi của năng lƣợng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa ........... 62 Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng, ER 0,30 ...... 64 Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 ........................ 65 Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,19 ..... 68 Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 ........................ 68 Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,24 ..... 69 Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 ........................ 69 Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa của thí nghiệm SVa khác nhau..... 70 Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và SVa ............................................ 70 Hình 3.30 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,11 ...... 72 Hình 3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 ........................ 73 Hình 3.32 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,20 ...... 73 Hình 3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 ........................ 73 Hình 3.34 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,35 ...... 74 Hình 3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 ........................ 74 Hình 3.36 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,46 ...... 74 Hình 3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 ........................ 75 Hình 3.38 Ảnh hƣởng của tỷ lệ S/C trong TBKH đến giản đồ nhiệt độ .................................. 75 Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và tỷ lệ S/C ................................... 76 Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại vùng nhiệt phân của tbkh (SVa 0,17 và S/C 0,23) ............................................................................................................................... 78 Hình 3.41 Biến thiên lƣu lƣợng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) .. 79 Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra trong thiết bị khí hóa sinh khối ............................................. 82 Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa khi nồng độ thể tích oxy thay đổi 84 Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình ................................................................. 85 Hình 3.45 So sánh hàm lƣợng hắc ín và hiệu suất khí hóa lạnh ................................................ 87 Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của hắc ín thu đƣợc sau quá trình khí hóa dăm gỗ keo ................. 88 Hình 3.47 So sánh TG của hắc ín trong môi trƣờng không khí và nitơ với 10 oC/phút ........... 89 Hình 3.48. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của 15NiChK ................................................................. 90 Hình 3.49 Giản đồ XRD của chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) ....................................... 91 Hình 3.50 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen (600oC) ........................................... 92 Hình 3.51 Thành phần khí từ quá trình reforming hơi nƣớc toluen (700oC) ........................... 93 Hình 3.52 Đồ thị tính lƣợng H2 sinh ra trong quá trình reforming C7H8 ................................. 93 Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lƣợng khí theo nhiệt độ ................................................................. 94 Hình 3.54 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 5NiChK (700oC) ......... 95 Hình 3.55 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 10NiChK (700oC) ....... 95 ix
Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lƣợng khí theo nhiệt độ ................................................................. 96 Hình 3.57. Sơ đồ ngƣng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại ..................................................... 96 Hình 3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene .............................................................................. 96 Hình 3.59 Ảnh SEM của xúc tác 15NiChK (a) trƣớc phản ứng;(b)sau phản ứng.................... 97 Hình 3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) .............................................. 97 x
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới. Năng lƣợng, nhiên liệu đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch. Nhu cầu về năng lƣợng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất năng lƣợng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây ra tác động đến môi trƣờng và biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất năng lƣợng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới. Việt Nam là đất nƣớc có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối rất phong phú và dồi dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là trấu, bã mía, ngô…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra năng lƣợng nhiệt, điện theo phƣơng pháp truyền thống nhƣ đốt cháy để sản xuất điện. Các công nghệ mới nhƣ khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang đƣợc nghiên cứu phát triển. Khí hóa sinh khối không những là phƣơng pháp có thể nâng cao giá trị của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lƣợng cho quốc gia. Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu tại trƣờng đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì cần phải hiểu rõ các đối tƣợng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hƣớng đến quá trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm…. cần đƣợc quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” đƣợc thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội dung dƣới đây. 2. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lƣợng hắc ín thấp), định hƣớng sử dụng cho động cơ đốt trong để sản xuất điện. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án 1- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lƣợng chất bốc (hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát ra ở nhiệt độ 950oC trong 7 phút, hàm lƣợng cacbon cố định (cacbon còn lại sau khi chất bốc thoát ra) và hàm lƣợng tro thấp; thành phần nguyên tố nhƣ cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh; phân tích hàm lƣợng chất 1
bốc, hàm lƣợng cacbon cố định. Phân tích hàm lƣợng oxit kim loại trong tro và xác định nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo. Phân tích xác định các liên kết, nhóm chức trong gỗ keo. 2- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt và tính toán năng lƣợng hoạt hóa của quá trình. Đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân và phân tích thành phần và tính chất hóa học của chúng. 3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa (SVa , S/C) và đánh giá hiệu quả của quá trình khí hóa. Phân tích các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa. 4- Nghiên cứu nâng cấp chất lƣợng khí nhiên liệu bằng phƣơng pháp cấp thêm oxy trong quá trình khí hóa và bƣớc đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần chính của hắc ín) bởi xúc tác Ni/Char. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4.1. Ý nghĩa khoa học của luận án - Nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của gỗ keo và giải thích các quá trình xảy ra trong TBKH cũng nhƣ các thông số cho thiết kế, chế tạo TBKH. Ngoài ra, kết quả từ nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo tạo nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu mở rộng hƣớng ứng dụng của gỗ keo cũng nhƣ nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho các loại sinh khối khác. - Đã đƣa ra đƣợc phƣơng pháp luận để đánh giá quá trình nhiệt phân sinh khối và có thể áp dụng cho các đối tƣợng nghiên cứu khác. - Phân tích, biện luận và bình chú về TBKH, công nghệ khí hóa và trình bày các kết quả nghiên cứu về các thông số ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa giúp cung cấp thông tin cơ sở và khoa học cho các nghiên cứu sau này. 4.2. Ý nghĩa thực tiễn của luận án - Những phân tích chi tiết về tính chất kỹ thuật của gỗ keo cung cấp đầy đủ thông tin để góp phần sử dụng nguyên liệu và nhiên liệu sinh khối cho quá trình cháy, quá trình nhiệt phân và quá trình khí hóa. - Góp phần hiểu rõ hơn công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện và có khả năng áp dụng ở quy mô công nghiệp tại Việt nam khi sử dụng nguyên liệu là gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh. 5. Những đóng góp mới của luận án 1. Lần đầu tiên đã xác định đƣợc thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt Nam: hàm lƣợng chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định, hàm lƣợng tro và thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh, các thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo và nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo, nhiệt trị của gỗ keo Việt Nam. 2. Đã phân tích và lƣợng hóa đƣợc các sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân. Xác định đƣợc năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo bằng phƣơng pháp 2
phân tích nhiệt. Char hình thành trong quá trình nhiệt phân chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của lignin. 3. Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa tạo ra khí nhiên liệu. Đã tìm đƣợc các thông số công nghệ (S/C, SVa và nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong TBKH thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong. Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra tại các vùng của thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lƣợng khí trong thiết bị và đã viết đƣợc phản ứng hóa học xảy ra từng vùng của thiết bị. 4. Đã phát hiện ra quy luật khoa học mối liên quan giữa V, FC và vai trò của chúng đối với các phản ứng quan trọng của TBKH. Hàm lƣợng V và FC của sinh khối liên quan trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi khí hóa sinh khối có V nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO và H2 chiếm ƣu thế. Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi nhiệt phân. Hàm lƣợng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và quá trình khí hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng. 6. Cấu trúc nội dung của luận án Chƣơng 1: Tổng quan về công nghệ mới chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, công nghệ khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm năng gỗ keo, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc liên quan đến đề tài. Chƣơng 2: Thực nghiệm trình bày về phƣơng pháp phân tích đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, phƣơng pháp phân tích đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối, phƣơng pháp nâng cấp chất lƣợng khí. Chƣơng 3: Thảo luận các kết quả đạt đƣợc về đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, thảo luận về đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, thảo luận về các thông số ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa và nâng cao chất lƣợng khí sản phẩm. Kết luận về kết quả đạt đƣợc từ nghiên cứu đề tài luận án. Các kết quả chính của luận án đƣợc công bố trong 07 công trình khoa học, trong đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và 02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế. 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu Phƣơng pháp chuyển hóa sinh khối bằng quá trình nhiệt hóa học là xu hƣớng nghiên cứu, ứng dụng mới trên thế giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả năng tái tạo, thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Quá trình nhiệt hóa học là quá trình chuyển hóa nguyên liệu sinh khối có khả năng tái tạo dƣới tác dụng của nhiệt thành nhiên liệu, năng lƣợng hoặc hóa chất. Với mỗi quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất (Biomass to Chemicals (B2C)) hoặc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel (B2F)) là các hƣớng nghiên cứu riêng đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Với định hƣớng nghiên cứu khoa học phục vụ ứng dụng cho Việt Nam thì B2F có nhu cầu thực tiễn cao. Đối với công nghệ B2F thì nhiên liệu có thể sản xuất từ sinh khối đó là quá trình thủy nhiệt (Hydrothermal process) để sản xuất nhiên liệu rắn có chất lƣợng cao, quá trình nhiệt phân nhanh (flash pyrolysis) để sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình khí hóa (gasification) để sản xuất nhiên liệu khí (bio-syngas). Đây là các quá trình chuyển hóa sinh khối theo công nghệ mới có tiềm năng ứng dụng tại Việt Nam. Mỗi công nghệ sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau và định hƣớng ứng dụng đƣợc thể hiện ở Bảng 1.1. Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối Công nghệ Sản phẩm sơ cấp Ứng dụng Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng hoặc nâng cấp Nhiệt phân nhanh Dầu sinh học thành diesel xanh hoặc sản xuất hóa chất Sử dụng trực tiếp cho chu trình IGCC, IC, MCFC Khí hóa Nhiên liệu khí Nâng cấp thành nhiên liệu H2 sử dụng cho PEMFC Nhiên liệu rắn mới đốt kèm với than trong nhà Thủy nhiệt Nhiên liệu rắn máy công nghiệp IGCC (Intergrated gasification combinated cycle), IC–Gen (Internal combustion engine), MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell- pin nhiên liệu màng điện phân polymer). Với công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí bằng công nghệ khí hóa có thể sản xuất đƣợc khí nhiên liệu có thành phần chính là CO và H2 và từ khí nhiên liệu có thể sản xuất điện theo các công nghệ tiên tiến nhƣ: - Chu trình hỗn hợp (Intergrated gasification combinated cycle (IGCC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu để sản xuất điện theo chu trình hỗn hợp [35]. Sau quá trình khí hóa, hỗn hợp khí nhiên liệu CO và H2 có nhiệt độ cao sẽ tạo động năng cho tuabin khí để sản xuất điện, sau đó hỗn hợp khí CO và H2 sẽ thực hiện phản ứng cháy để tạo động năng cho chu trình hơi. - Động cơ đốt trong phát điện (internal combustion engine (IC-Gen)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa đƣợc làm nguội và cung cấp trực tiếp cho 4
động cơ đốt trong để thực hiện quá trình đốt cháy sinh công [59]. Kết nối với động cơ khí là bộ phận phát điện sẽ chuyển hóa công năng của động cơ đốt trong thành dòng điện. - Pin nhiên liệu muối cacbonat (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiệt độ cao sẽ đƣợc trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiệt điện MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao [34]. MCFC dùng các muối cacbonat của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân. Hiệu suất pin đạt từ 60 đến 80%, vận hành ở nhiệt độ khoảng 650oC. MCFC dùng chất xúc tác điện cực niken và trong quá trình sử dụng ion cacbonat từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải bổ sung thêm khí CO2. Phản ứng trên anode: CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e- Phản ứng trên cathode: CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32- Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k)+O2 (anode)+ điện năng - Pin nhiên liệu màng điện phân polymer (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu thu đƣợc sau quá trình khí hóa sẽ tiếp tục thực hiện phản ứng chuyển hóa CO để làm giàu thêm H2 [40]. Nhiên liệu H2 sản xuất đƣợc sẽ sử dụng làm nhiên liệu cho pin PEMFC. Pin nhiên liệu PEMFC hoạt động với một màng điện phân bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 40 đến 50% và vận hành ở nhiệt độ thấp 80oC. Do có giải công suất linh hoạt nên có nhiều ứng dụng. Nhƣợc điểm của pin họ này là điện cực bị ngộ độc bởi khí CO nên quá trình tinh chế và làm sạch khí phải đƣợc xử lý triệt để. Phản ứng trên anode: 2 H2 => 4 H+ + 4e- Phản ứng trên cathode: O2 + 4 H+ + 4e- => H2O Tổng quát: 2 H2 + O2 => 2 H2O + năng lƣợng (điện) Có thể thấy rằng khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và để có thể tạo ra nguồn khí nhiên liệu bao gồm hai thành phần chính là CO và H2, đặc tính kỹ thuật của sinh khối phải đƣợc xác định, phân tích, đánh giá và thực nghiệm nghiên cứu các thông số công nghệ của TBKH cần đƣợc nghiên cứu. 1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu 1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối Hầu hết các TBKH sử dụng là thiết bị lớp cố định (fixed bed gasifiers), thiết bị lớp tầng sôi (fluidized bed gasifier) và thiết bị dòng cuốn (entrained flow gasifiers). Với quy mô công nghiệp, thiết bị lớp tầng sôi và thiết bị dòng cuốn thƣờng đƣợc áp dụng cho quy mô sản xuất có công suất nhiệt từ lớn hơn 10MW, đối với thiết bị lớp cố định thì công suất thƣờng dƣới 1MW. TBKH lớp cố định có 3 kiểu gồm thiết bị lớp cố định thuận chiều (downdraft gasifier, nguyên liệu và tác nhân khí hóa đi cùng chiều) Hình 1.1 (a), thiết bị lớp cố định ngƣợc chiều (updraft gasifier, nguyên liệu và khí sản phẩm đi ngƣợc chiều nhau) Hình 1.1 (b), thiết bị lớp 5
cố định dòng cắt nhau (crossdraft gasifier, chiều di chuyển của khí sản phẩm cắt ngang vuông góc với chiều di chuyển của nhiên liệu) Hình 1.1 (c). Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt nhau Mỗi loại TBKH kiểu lớp cố định đều có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng, vì vậy khi sử dụng cần lựa chọn để phát huy những ƣu điểm và hạn chế tối đa nhƣợc điểm của loại thiết bị đó. TBKH ngƣợc chiều có ƣu điểm là tổn thất áp suất nhỏ, hiệu quả nhiệt cao, xu hƣớng hình thành xỉ ít, thiết kế đơn giản, linh hoạt với nguyên liệu (kích thƣớc, hình dạng và độ ẩm), khí sản phẩm có nhiệt trị cao. Tuy nhiên, thiết bị loại này cũng có nhƣợc điểm là thiết bị xử lý khí sau quá trình khí hóa phức tạp, hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm lớn, nhiên liệu khí có hàm ẩm cao do đó để làm sạch và nâng cấp chất lƣợng khí rất phức tạp. Nếu mục tiêu sử dụng khí để vận hành động cơ IC-Gen thì không nên chọn công nghệ này. TBKH dòng cắt nhau có ƣu điểm là thiết kế đơn giản và đây là ƣu điểm khi ứng dụng sản phẩm khí để phát điện, tuy nhiên nhƣợc điểm của loại thiết bị này là trở lực lớn và khả năng đóng xỉ cao, khó điều khiển các thông số công nghệ. TBKH thuận chiều khắc phục đƣợc một số nhƣợc điểm của 2 loại thiết bị trên nhƣ khí sản phẩm có hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm thấp hơn, thiết kế đơn giản, chi phí đầu tƣ thấp, khí sản phẩm rất linh hoạt thích ứng cho các nhu cầu phụ tải khác nhau. Bên cạnh đó, thiết bị loại này cũng có nhƣợc điểm là thiết bị có kích thƣớc lớn, yêu cầu cụ thể về nhiên liệu (kích thƣớc, hình dạng và hàm ẩm), nhiệt trị khí sản phẩm trung bình, có thể đóng xỉ… Với mục tiêu sản xuất khí nhiên liệu làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong để sản xuất điện, TBKH thuận chiều đƣợc lựa chọn vì các ƣu điểm trên. Dăm gỗ keo cũng có thể là nguyên liệu tốt đƣợc sử dụng cho công nghệ này để sản xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với công suất nhỏ hơn 1MWh, tuy nhiên phải nghiên cứu phân tích đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu và các thông số công nghệ của thiết bị để tìm điều kiện công nghệ phù hợp nhằm khắc phục các nhƣợc điểm của loại thiết bị này. 6
1.2.2. Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định Quá trình có thể xảy ra trong TBKH sinh khối thuận chiều đƣợc trình bày trên Hình 1.1 (a). Nguyên liệu sinh khối đƣợc cấp ở trên đỉnh của thiết bị và tác nhân khí hoá (không khí) đƣợc cấp vào giữa thiết bị (cấp trực tiếp vào vùng oxy hóa). Sản phẩm khí đƣợc tạo ra từ quá trình khí hóa sẽ chuyển động xuống dƣới và đi ra ở đáy thiết bị. Nguyên liệu sinh khối vào và dòng nhiên liệu khí đầu ra chuyển động cùng chiều trong TBKH. Hình 1.2 Lưu trình của quá trình khí hóa[17] Vùng “thắt” của TBKH là vị trí có đƣờng kính thắt lại, đƣờng kính vùng “thắt” nhỏ hơn so với đƣờng kính của thiết bị. Mục đích thiết kế vùng thắt là tạo môi trƣờng đồng nhất về nhiệt độ cao để sản phẩm từ quá trình nhiệt phân đi qua vùng nhiệt độ cao và có thể đƣợc đốt cháy hoàn toàn [17]. Theo Reed và cộng sự [83], đƣờng kính “thắt” đƣợc xác định thông qua vận tốc bề mặt. Vị trí vùng thắt giao với phần thân chính của lò đƣợc xác định dựa trên 2 thông số đó là góc nghiêng và chiều cao tối thiểu. Trong đó góc nghiêng phụ thuộc vào đặc tính nhiên liệu sử dụng và có giá trị trong khoảng 75o – 90o; chiều cao tối thiểu thƣờng chọn lớn hơn hoặc bằng bán kính “thắt”. Với TBKH sinh khối thuận chiều, chiều cao của vùng thắt quy định vào công suất thiết bị, đặc tính cháy của nhiên liệu và tốc độ cấp gió [83]. Sinh khối là gỗ, thông thƣờng có thành phần nguyên tố hoá học C, H, O chiếm chủ yếu, hàm lƣợng nitơ, lƣu huỳnh rất thấp, nên có thể dùng công thức chung . Phƣơng trình phản ứng tổng quát cho phản ứng khí hóa sinh khối thể hiện nhƣ sau[17]: ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( )+ tro (1.1) 7
Tuy nhiên trong TBKH có nhiều quá trình xảy ra và bao gồm nhiều phản ứng hóa học xảy ra và đƣợc thể hiện ở Hình 1.2. Trong TBKH thuận chiều, theo lý thuyết sẽ chia làm 4 vùng khác nhau đặc trƣng cho các quá trình chính xảy ra trong thiết bị bao gồm (1) vùng sấy, (2) vùng nhiệt phân, (3) vùng oxy hóa và (4) vùng khí hóa (vùng khử). (1) Vùng sấy: Nơi có nhiệt độ khoảng 150 – 200oC và tại nhiệt độ này ẩm trong nguyên liệu sinh khối sẽ bốc hơi và sinh khối khô đƣợc tạo thành theo phản ứng. (1.2) Trong TBKH, hơi ẩm thoát ra ở vùng sấy, đi qua vùng nhiệt phân, sau đó đi tiếp vào vùng oxy hóa và sau cùng đi vào vùng khí hóa. Hơi nƣớc sẽ tham gia vào các phản ứng hoá học xảy ra trong vùng oxy hóa và vùng khí hóa. (2) Vùng nhiệt phân: Vùng nhiệt phân là vùng quan trọng trong thiết bị khí hóa sinh khối. Sinh khối khô sẽ chuyển sang vùng nhiệt phân nơi mà nhiệt độ vùng nhiệt phân từ 200 – 600oC. Trong vùng nhiệt phân sẽ xảy ra các phản ứng phân hủy nhiệt bẻ gãy mạch dài (hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin) có trong sinh khối thành khí không ngƣng (H2, CO, CO2, CH4, CnHm), các hydrocacbon khí, hydrocacbon lỏng (axit axetic, hydrocacbon vòng thơm, xeton, hợp chất chứa oxy, hợp chất furan, hợp chất phenol, guaiacol, đƣờng) [17]. Phần rắn còn lại của quá trình nhiệt phân (gọi là char). Sự biến đổi sinh khối ở vùng nhiệt phân thể hiện trên Hình 1.3. Sinh khối khô trải qua hai giai đoạn nhiệt phân, giai đoạn nhiệt phân sơ cấp hình thành sản phẩm lỏng, khí và char. Sau đó, các sản phẩm của quá trình nhiệt phân sơ cấp dƣới tác dụng của nhiệt tiếp tục nhiệt phân thành các sản phẩm thứ cấp lỏng, khí, char. Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64] Phản ứng tổng quát của quá trình nhiệt phân nhƣ sau: 8
( )→ ( ) ( ) ∑ ( ) (1.3) Sản phẩm của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bản chất của sinh khối, nhiệt độ cũng nhƣ thời gian lƣu của sinh khối trong vùng này. Do đó nghiên cứu về đặc tính nhiệt phân sinh khối là rất quan trọng và sẽ giúp chúng ta hiểu rõ sự biến đổi của sinh khối và các sản phẩm hình thành tại vùng nhiệt phân. Toàn bộ sản phẩm hình thành tại vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục đi vào vùng oxy hóa. 3) Vùng oxy hóa (vùng cháy): Tại vùng oxy hóa, oxy (không khí) đƣa vào thiết bị để thực hiện các phản ứng hóa học. Khi oxy tiếp xúc với các sản phẩm đi ra khỏi vùng nhiệt phân sẽ xảy ra nhiều phản ứng phức tạp nhƣ phản ứng cháy, phản ứng reforming, phản ứng cracking và các phản ứng khác. Phản ứng cháy là phản ứng quan trọng nhất trong vùng này vì sẽ sinh nhiệt mạnh và cung cấp nhiệt cho toàn thiết bị khí hóa [17]. Ở vùng cháy nơi có nhiệt độ cao, các sản phẩm hình thành của vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục tham gia các phản ứng hóa học để tạo thành các khí chính là CO, H2, CO2 và CH4…. Phản ứng xảy ra trong vùng oxy hóa giữa oxy không khí cấp với sản phẩm quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao xảy ra nhƣ sau [17]: Phản ứng cháy CH4 + 0,5 O2 CO2 + H2O +803 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.4) o C + O2 CO2 + 394 kJ/mol (ở 25 C, 1 at) (1.5) CO + 0,5 O2 CO2 +284 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.6) o H2 + 0,5 O2 H2O + 242 kJ/mol (ở 25 C, 1 at) (1.7) o C + 0,5 O2 CO + 111 kJ/mol (ở 25 C, 1 at) (1.8) o CH4 + 0,5 O2 CO + 2H2 + 36 kJ/mol (ở 25 C, 1 at) (1.9) Phản ứng reforming CnHm+nH2O nCO + H2 + 111 kJ/mol (1.10) CnHm +nCO2 2nCO + H2 (1.11) Phản ứng cracking CnHm Cn’Hm’ + H2 (1.12) Toàn bộ sản phẩm của quá trình oxy hóa sẽ tiếp tục chuyển động vào vùng khí hóa (4) Vùng khử (vùng khí hóa): Tại vùng khí hóa sẽ tiếp tục xảy ra các phản ứng hóa học và phản ứng chính của vùng này là [17] : Phản ứng của cacbon với hơi nƣớc sinh ra từ phản ứng cháy và từ không khí cấp. C + H2O H2 + CO - 131,40 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.13) o Phản ứng của CO2 tạo ra trong vùng cháy và cacbon ở nhiệt độ khoảng 800 – 900 C: 9
C + CO2 2CO - 172 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.14) Các phản ứng khác cũng có thể xảy ra bao gồm: - Phản ứng chuyển hoá khí nƣớc (water gas shift - WGS) giữa CO và hơi nƣớc tạo CO2 và H2: CO + H2O CO2 + H2 + 41,20 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.15) - Ở nhiệt độ khoảng 500-600oC trong vùng khí hóa còn xảy ra phản ứng tạo H2: C + 2H2O 2H2 + CO2 - 88 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.16) o - Khí metan đƣợc tạo ra trong thiết bị hoá khí giữa char và H2 ở khoảng trên 500 C, với tốc độ rất chậm: C + 2H2 CH4 + 74,8 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.17) - Phản ứng reforming hơi nƣớc khí metan: CH4 + 2H2O CO + 4H2 - 206 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.18) Có thể thấy rằng các vùng đƣợc phân chia thứ tự trong TBKH, tuy nhiên theo Basu [17] cho rằng tại các vùng oxy hóa và vùng khí hoá, các phản ứng xảy ra không có ranh giới rõ ràng mà thƣờng xảy ra đan xen với nhau. 1.2.3. Nâng cao chất lƣợng khí Sản xuất khí nhiên liệu có chất lƣợng tốt làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong sản xuất điện thì sử dụng TBKH thuận chiều sẽ có chất lƣợng khí tốt hơn so với TBKH tầng sôi hoặc TBKH ngƣợc chiều vì hàm lƣợng các hydrocacbon cao phân tử (hắc ín) trong khí sản phẩm thấp hơn. Để đảm bảo động cơ IC hoạt động tốt và ổn định, nhiệt trị hỗn hợp khí từ 4-6 MJ/m3 và hàm lƣợng hắc ín trong nhiên liệu khí phải giảm tối thiểu. Hắc ín là hydrocacbon đa vòng có khả năng ngƣng tụ ở nhiệt độ thấp. Do đó, để đáp ứng yêu cầu này thì việc nghiên cứu để sản xuất ra khí nhiên liệu có nhiệt trị cao và hàm lƣợng hắc ín thấp đã đƣợc nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu và gồm các phƣơng pháp sau: i. Nâng cao nhiệt trị của sản phẩm khí Thành phần chính của khí nhiên liệu là CO, H2, ngoài ra còn có chứa CO2, H2O, CH4. Trong đó, thành phần khí góp phần tạo nhiệt trị của khí nhiên liệu chủ yếu là CO, H2 và CH4. Đã có những nghiên cứu sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau nhƣ tăng nồng độ oxy của gió (không khí) vào, bổ sung thêm hơi nƣớc của vùng khí hóa để tăng nồng độ CO và H2 của nhiên liệu khí [105]. ii. Giảm sự hình thành hắc ín Khí hóa sinh khối tạo ra không chỉ khí nhiên liệu mà còn tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn nhƣ hắc ín. Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào chủng loại nhiên liệu, cấu tạo thiết bị, điều kiện vận hành. Hắc ín có thể gây ra một số vấn đề nhƣ hình thành cốc trong động cơ đốt trong, ngƣng tụ làm tắc đƣờng ống trong quá trình hoạt động của hệ thống IC-Gen do đó làm giảm tuổi thọ của thiết bị. Hàm lƣợng hắc ín cho phép với một số ứng dụng của nhiên liệu khí quy định nhƣ sau [46]: 10