Luận án tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:188

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc bảo vệ thực vật và công nghiệp trong nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO ĐÌNH THUẦN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO ĐÌNH THUẦN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Đặng Đức Nhận TS Đào Văn Bảy HÀ NỘI – 2014
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu của luận án .......................................................................... 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 3 4. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 3 5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án .......................................................... 4 6. Giá trị thực tiễn của luận án .................................................................................. 5 7. Bố cục của luận án................................................................................................. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7 1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) ............ 7 1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP .......................................... 7 1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP ....................................................... 9 1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP ................................. 10 1.2.1. Độc tính của POP .......................................................................................... 10 1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường ........................................ 12 1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT.......... 16 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP .......................................................... 16 1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí........................................................ 18 1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học .......................................... 19 1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT.......................................... 20 1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV ......................................... 21 1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32] .............................. 23 1.4.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký...................................................... 24 1.5. CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH................................................................................................................ 41 1.6. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI TRƯỜNG Ở VIỆT NAM ........................................................................................... 41 1.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI TRƯỜNG .................................................................................................................... 45 1.8. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM .................... 51
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 54 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT............................................................. 54 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................ 54 2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 54 2.2. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG ................................................ 55 2.2.1. Phòng thí nghiệm sạch .................................................................................. 55 2.2.2. Vận chuyển mẫu trắng ................................................................................... 55 2.3. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG ............................................................................... 55 2.3.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu .......... 55 2.3.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng ................................................................................. 56 2.3.3. Lấy mẫu nước ................................................................................................ 58 2.4. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM ........................... 58 2.4.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng ................................................................................... 58 2.4.2. Xử lí mẫu nước .............................................................................................. 61 2.5. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ................. 62 2.5.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích ............. 62 2.5.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn ................................................................ 63 2.5.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ...... 63 2.5.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu 64 2.5.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí ............................... 64 2.6. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ............ 65 2.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................................. 66 2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP ..................................... 67 2.9. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP ................................. 67 2.10. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN ... 68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 70 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ............. 70 3.1.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn và mẫu nước ..................................................................................................... 70
3.1.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn ............................. 71 3.1.3. Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ............ 72 3.1.4. Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng bột Cu............................................................................................................................. 73 3.1.5. Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí.................................. 74 3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG TRÌNH KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG..................................................................................... 75 3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD .......... 78 ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU ................... 78 3.4. KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH ........... 80 3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ............................................... 81 3.5.1. Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012 .......................................... 82 3.5.2. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013 .................. 90 3.6. BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM .................................................................................... 98 3.6.1. Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................................................. 98 3.6.2. Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 100 3.6.3. Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 101 3.6.4. Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 103 3.6.5. Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 104 3.6.6. Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 106 3.6.7. Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 108
3.6.8. Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 109 3.6.9. Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ..................................................... 111 3.6.10. Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 113 3.7. NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG........................................................................................................................ 119 3.7.1. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa khô trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 119 3.7.2. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa mưa trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 122 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 128 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................................... 130 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................... 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 131 PHỤ LỤC..................................................................................................................... 141 Phụ lục 1. Các QCVN về chất lượng nước và đất ................................................. 141 Phụ lục 2. Các bước thao tác chương trình PASW xử lí số liệu nhận diện .......... 147 nguồn phát thải các hợp chất POP......................................................................... 147 Phụ lục 3. Sắc đồ dung môi n-hexan của các hãng khác ....................................... 152 Phụ lục 4. Sắc đồ phân tích GC-ECD của mẫu trong 2 trường hợp có xử lí và không xử lí bằng bột Cu ........................................................................................ 153 Phụ lục 5. Sắc đồ phân đoạn 1 (nhóm PCB) mẫu bùn .......................................... 154 Phụ lục 6. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm DDT) của mẫu bùn ................................... 157 Phụ lục 7. Sắc đồ hai phân đoạn mẫu nước và mẫu bùn ....................................... 159 Phụ lục 8. Một số hình ảnh thiết bị phân tích ........................................................ 162 Phụ lục 9. Một số hình ảnh tại các vị trí lấy mẫu ở TP Đà Nẵng .......................... 165
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60] ............................................ 7 Bảng 1.2. Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103] .......................... 9 Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) ................................. 11 Bảng 1.4. Những ion được sử dụng để định lượng và khẳng định hợp chất phân tích trong mẫu chứa các hợp chất POP theo sắc đồ khối phổ (hình 1.17) ................... 40 Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu phân tích và tọa độ tại Đà Nẵng ............................................. 57 Bảng 3.1. Hiệu suất chiết tách POP bằng ba phương pháp Soxhlet, lắc, siêu âm (dung môi: n-hexan, thời gian 8 giờ) ............................................................................... 71 Bảng 3.2. Kết quả định lượng các hợp chất POP trong mẫu so sánh quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Vernice, Italy) của NCS và hàm lượng trung bình của từng chỉ tiêu tương ứng của 91 phòng thí nghiệm tham gia phép thử (12/2012) ....................... 77 Bảng 3.3. Mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] với sai số ± 2%(ng/ml) và diện tích pic (S) trên sắc đồ GC-ECD với 8 mẫu thêm có hàm lượng TCB khác nhau ...... 78 Bảng 3.4a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2012. Đơn vị: µg/L ........................................... 82 Bảng 3.4b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô (3/2012).Đơn vị: µg/L ...................................... 83 Bảng 3.5a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L ....................................... 84 Bảng 3.5b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L ..................................... 85 Bảng 3.6a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2012). .............................................................. 86 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 86 Bảng 3.6b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2012). ............................................................ 87 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 87 Bảng 3.7a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2012). .............................................................. 88
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 88 Bảng 3.7b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2012). ............................................................ 89 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 89 Bảng 3.8a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L ........................................... 90 Bảng 3.8b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L ......................................... 91 Bảng 3.9a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L .......................................... 92 Bảng 3.9b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L ........................................ 93 Bảng 3.10a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2013). ............................................................... 94 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 94 Bảng 3.10b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2013). ............................................................. 95 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 95 Bảng 3.11a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2013). .............................................................. 96 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 96 Bảng 3.11b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2013). ............................................................ 97 Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 97 Bảng 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................... 99 Bảng 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 100 Bảng 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ........................ 102 Bảng 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 103
Bảng 3.16. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 105 Bảng 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm “drin” trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 106 Bảng 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm HCH trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ............................ 108 Bảng 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm DDT trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 110 Bảng 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm clodan trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 112 Bảng 3.21. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm PCB trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 113 Bảng 3.22. So sánh hàm lượng một số hợp chất POP trong nước và bùn ở một số khu vực khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam ............................................................... 115 Bảng 3.23. So sánh hàm lượng tổng trung bình (ng/g bùn khô) các hợp chất DDT và PCB trong lớp bùn đáy ở một số nước khu vực châu Á ..................................... 118 Bảng 3.24a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 120 Bảng 3.24b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 121 Bảng 3.25a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào 2 mùa mưa của 2 năm 2012-2013 ............................... 122 Bảng 3.25b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa mưa của hai năm 2012-2013 .......................... 123 Bảng 3.26. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 124 Bảng 3.27. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa mưa được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 125
Bảng PL 1.1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt............................... 141 (trích QCVN 08:2008/BTNMT) [1] .......................................................................... 141 Bảng PL 1.2. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (trích QCVN 24:2009/BTNMT) [4].............................................................................. 142 Bảng PL 1.3. Giới hạn tối đa cho phép của dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong đất (trích QCVN 15:2008/BTNMT) [3] ............................................................. 142 Bảng PL 1.4. Các thành phần nguy hại hữu cơ .......................................................... 144 (trích QCVN X:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại) [2] ............................ 144
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng............................... 15 cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình ..................................................................... 15 Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011) ........................ 16 Hình 1.3. Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a), ................................. 22 β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43] ....................................................................... 22 Hình 1.4. Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L) và khí (G) của quá trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) ...................................... 25 và áp suất (P)................................................................................................................. 25 Hình 1.5. Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt ...................................... 27 và cột sắc ký mao quản ................................................................................................. 27 Hình 1.6. Đầu bơm mẫu và detector ............................................................................. 28 Hình 1.7. Cột sắc ký mao quản chế tạo từ SiO2 nóng chảy .......................................... 28 Hình 1.8. Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký ........................................................... 29 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP ........ 29 Hình 1.10. Nguyên lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD ............ 30 Hình 1.11. Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố nhiều bậc trong sắc ký ..................................................................................................... 31 Hình 1.12. Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố không mạnh (a) và B phân bố mạnh trên cột (b). Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định thời gian lưu tuyệt đối tR,A và tR,B của A và B ....................................................... 32 Hình 1.13. Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn ............................................ 33 để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5) ......................................... 33 Hình 1.14. Đường chuẩn định lượng của hai chất A và B............................................ 34 Hình 1.15. Sơ đồ của hệ detector MS hoạt động theo nguyên tắc tứ cực..................... 38 Hình 1.16. Sắc đồ khối phổ của p,p’-DDT thu được từ GC-MS (tứ cực) [97] ............ 39 Hình 1.17. Sắc độ tổng ion (TIC) trong phân tích khối phổ 9 hợp chất POP [80] ....... 39 Hình 2.1. Bản đồ TP Đà Nẵng và 12 vị trí lấy mẫu nước và bùn vào mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) năm 2012 và 2013 ......................................................... 56
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng tại phòng thí nghiệm để phân tích dư lượng các hợp chất POP ........................................................................................ 61 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước tại phòng thí nghiệm phân tích dư lượng các hợp chất POP................................................................................................... 62 Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt sắc ký POP của thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, dài 30 (hãng Scientific, Thụy Sĩ) ............. 65 Hình 3.1. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PA, hãng Prolabo (Pháp) ....... 70 Hình 3.2. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PG hãng Prolabo (Pháp) ........ 70 Hình 3.3. Hiệu suất thu hồi POP từ mẫu bùn theo thời gian chiết ............................... 72 Hình 3.4. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp không xử lý dung dịch sau chiết dung môi bằng bột Cu ............................................................................ 73 Hình 3.5. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp có xử lý dung dịch sau chiết dung môi bằng bột Cu .................................................................................. 73 Hình 3.6. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 7oC/phút (các chế độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ...................................... 74 Hình 3.7. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 3 oC/phút (các chế độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ................................. 75 Hình 3.8. Mối tương quan giữa hàm lượng TCB trong dịch chiết và diện tích pic trên sắc đồ GC-ECD (VARIAN 3800, Mỹ) ................................................................. 79 Hình 3.9. Sắc đồ phân đoạn I sau làm sạch và phân thành nhóm POP trong mẫu bùn số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa ........................................................................... 80 Hình 3.10. Sắc đồ phân đoạn II sau làm sạch và phân nhóm POP trong mẫu bùn số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa .................................................................................. 80 Hình 3.11. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong mẫu nước theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng ......................................... 99 trong hai năm 2012 -2013 ............................................................................................. 99 Hình 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 101 Hình 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 102
Hình 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 104 Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 105 Hình 3.16. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 107 Hình 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 109 Hình 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 110 Hình 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .......... 112 Hình 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 114 Hình PL 2.1. Mở chương trình PASW Statistics 18 .................................................. 147 Hình PL 2.2. Mở cửa sổ của chương trình.................................................................. 147 Hình PL 2.3. Đọc số liệu............................................................................................. 148 Hình PL 2.4. Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình .................................... 148 Hình PL 2.5. Nhập số liệu phân tích vào chương trình .............................................. 149 Hình PL 2.6. Nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn................................... 149 Hình PL 2.7. Tiến hành xử lý kết quả ......................................................................... 150 Hình PL 2.8. Chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ .................................. 150 Hình PL 2.9. Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ô các biến “Variables” ........ 151 Hình PL 3.1. Sắc đồ dung môi n-hexan (PA) Trung Quốc ........................................ 152 Hình PL 3.2. Sắc đồ của mẫu dung môi n-hexan (Merck) ......................................... 152 Hình PL 4.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp không xử lí bằng bột Cu ......................................................................................................... 153 Hình PL 4.2. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp xử lí bằng bột Cu .................................................................................................................. 153 Hình PL 5.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) ........................................... 154 của mẫu bùn số 1 (tháng 11- 2012) ............................................................................ 154
Hình PL 5.2. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCB) mẫu bùn số 7 (tháng 12- 2012) ........ 155 Hình PL 5.3. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCBs) mẫu bùn số 3 (tháng 12-2012) ........ 156 Hình PL 6.1. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 157 mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 157 Hình PL 6.2. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 158 mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 158 Hình PL 7.1. Sắc đồ phân đoạn 1 mẫu nước nhóm PCBs .......................................... 159 mẫu số 12 (tháng 8- 2013) .......................................................................................... 159 Hình PL 7.2. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu .............................................. 160 mẫu bùn số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................... 160 Hình PL 7.3. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu ............................................... 161 mẫu nước số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................. 161 Hình PL 8.1. Lắp hệ chiết Soxhlet xử lý mẫu bùn/sa lắng ......................................... 162 Hình PL 8.2. Thiết bị cô quay Buchi (Thụy Sĩ) làm giàu mẫu phân tích .................. 163 Hình PL 8.3. Nhồi cột sắc ký (bột Florisil) để làm sạch và phân chia phân đoạn nhóm PCBs và nhóm thuốc trừ sâu ............................................................................... 163 Hình PL 8.4. Bơm mẫu phân tích trên thiết bị ............................................................ 164 GC-MS Varian 3800 của Mỹ có gắn Detector ECD .................................................. 164 Hình PL 8.5. Phổ đồ trên thiết bị ................................................................................ 164 GC Varian 3800 của Mỹ với detector bắt giữ điện tử (ECD)..................................... 164 Hình PL 8.6. Xử lí số liệu ........................................................................................... 164 Hình PL 9.1. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165 Hình PL 9.2. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165 Hình PL 9.3. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165 Hình PL 9.4. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2).................... 166 Hình PL 9.5. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2).................... 166 Hình PL 9.6. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2).................... 166 Hình PL 9.7. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) .............................................. 167 Hình PL 9.8. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) .............................................. 167 Hình PL 9.9. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 5) .............................................. 167 Hình PL 9.10. Lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (vị trí số 6) ............................................... 168
Hình PL 9.11. lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (ví trí số 7) ................................................ 168 Hình PL 9.12. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 168 Hình PL 9.13. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 169 Hình PL 9.14. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 169 Hình PL 9.15. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ........................................ 169 Hình PL 9.16. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 170 Hình PL 9.17. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 170 (ví trí số11).................................................................................................................. 170 Hình PL 9.18. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 170 (ví trí số11).................................................................................................................. 170 Hình PL 9.19. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 171 (ví trí số12).................................................................................................................. 171
KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu, từ và Tiếng Anh Tiếng Việt cụm từ viết tắt  Partition coefficient Hệ số phân bố  Separation coefficient Hệ số phân chia “bkg” background Tín hiệu đường nền BVTV Thuốc Bảo vệ thực vật CAS Chemical Abstracts Số đăng ký tên các hóa chất; Service Registry Numbers DDT DichloroDiphenyl Hóa chất bảo vệ thực vật DDT Trichloroethane GC-ECD Gas Chromatography- Sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử Electron Capture Detector HCB HexaChloroBenzene Hóa chất POP hexaclorobenzen (HCB) HCH HexachloroCycloHexane Hóa chất POP hexaclorocyclohexan (HCH) (C6H6Cl6) HEOM hexane extractable Chất hữu cơ từ mẫu bùn đã được chiết bởi n- organic matter hexan IAEA International Atomic Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế Energy Agency IS Internal Standard Nội chuẩn lindan - Đồng phân gamma của HCH HexachloroCycloHexane (-HCH) LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng PAN Pesticides Action Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật Network PANNA Pesticides Action Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật Network in the North Bắc Mỹ America POP Persistent Organic Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (trong môi Pollutants trường)
PCA Principal Component Phương pháp phân tích nhân tố chính Analysis, PCBs PolyChlorinated Các đồng đẳng biphenyl đa clor hóa Biphenyls PSA Primary Secondary Dung môi amin bậc 1, bậc 2 Amine QA/QC Quality Đảm bảo và Kiểm soát chất lượng Assurance/Quality Control S Square Diện tích pic trên sắc đồ SPSS Statistical Program for Chương trình thống kê trong khoa học xã hội Social Sciences TCB 2,3,5-trichlorobiphenyl Đồng đẳng 2,3,5-PCB tR Retention time Thời gian lưu TR Relative retention time Thời gian lưu tương đối ThT Thể trọng hay trọng lượng cơ thể
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong môi trường. Không những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch. POP là tác nhân gl;’ ây ung thư [80,88]. Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là: - Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật: Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và toxaphen. - Phân nhóm hóa chất công nghiệp: Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB) và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener). - Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp: Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8- tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan). Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135 đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa chất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau. Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu. Các hướng nghiên cứu POP hiện nay bao gồm:
2 1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển, 2. Tìm nguồn phát thải POP, 3. Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam. Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh (NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình. Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này. Tuy nhiên, qua tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trình nghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành. Trong khi đó đối với môi trường tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu. Phương pháp phân tích hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường của các tác giả trong và ngoài nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân tích. Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau. Các phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng chất hấp phụ để hấp phụ POP từ môi trường nước và chiết Sohxlet. Nhóm nghiên cứu mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận. Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại diện cho khu vực miền Trung. Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các
3 POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng môi trường. Đồng thời, với các số liệu phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, thì phép thống kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy. Từ đó, giúp các nhà quản lý môi trường địa phương có biện pháp kiểm soát phát thải POP phù hợp, phục vụ phát triển bền vững tại khu vực. 2. Mục đích nghiên cứu của luận án Luận án có hai mục đích sau đây: 1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. 2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA). 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm: - Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin, DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin, heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen. - Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB. Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các kênh thoát nước, sông trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng. 4. Phương pháp nghiên cứu Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước. Bước thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP bằng sắc ký cột nhồi. Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GC- ECD). Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC).