Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:158

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết trình bày các nội dung chính sau: Xây dựng công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua; Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2021
i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 9 44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Hoàng Anh Tuấn 2. PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích Hà Nội – 2021
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các ý tưởng khoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tôi xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời xin chịu trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ. Tác giả luận án Mạc Văn Hoàn
iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, nơi tôi công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp tôi vượt qua khó khăn, áp lực để hoàn thành công trình nghiên cứu của riêng mình. Hà nội, ngày tháng 11 năm 2021 Tác giả Mạc Văn Hoàn
iv MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA ..................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN… ...................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU...................................... viii DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................ xi MỞ ĐẦU……… ........................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................4 1.1. Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2 .............................................................4 1.1.1. Giới thiệu về MnO2 .......................................................................................4 1.1.2. Giới thiệu về Mn2O3 ......................................................................................9 1.2. Các nano oxit MnO2, Mn2O3 .........................................................................11 1.2.1. Phương pháp điều chế các nano oxit MnO2, Mn2O3 ...............................11 1.2.2. Ứng dụng của nano oxit MnO2 và Mn2O3 .................................................14 1.3. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong và ngoài nước 17 1.3.1. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngoài nước ............17 1.3.1.1. MnO2 nano....................................................................................................17 1.3.1.2. Mn2O3 nano ..................................................................................................24 1.3.1.3. Hỗn hợp nano oxit mangan MnOx ...............................................................28 1.3.2. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong nước .............29 1.3.2.1. MnO2 nano....................................................................................................29 1.3.2.2. Mn2O3 nano ..................................................................................................31 1.4. Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước... ....31 1.4.1. Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước ...............31 1.4.1.1. Phương pháp nhiệt luyện mangan ...............................................................32 1.4.1.2. Phương pháp thủy luyện mangan ................................................................32 1.4.1.3. Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan .......................................................33 1.4.1.4. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp…... 34 1.4.2. Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước................36 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................40
v 2.1. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ .........................................................................40 2.1.1. Quặng pyroluzit và hóa chất thí nghiệm ....................................................40 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ ......................................................................................40 2.2. Phương pháp thực nghiệm ............................................................................41 2.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ......42 2.2.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng NH4F ......42 2.2.2.1. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 ...............................................42 2.2.2.2. Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O ............................................................43 2.2.3. Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O .................................46 2.2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng .......................................46 2.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO4 ..............................47 2.2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy ....................................................47 2.2.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano ............47 2.2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano .........47 2.2.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO2 nano….. …………………………………………………………………………..48 2.2.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH4F ..............48 2.2.5.1. Nghiên cứu quá trình tách sắt ......................................................................48 2.2.5.2. Nghiên cứu quá trình tách silic ....................................................................49 2.2.5.3. Nghiên cứu quá trình thu hồi NH4F .............................................................50 2.2.6. Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy ..........................................................................50 2.2.6.1. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan .................50 2.2.6.2. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan...........................................................................52 2.3. Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả ..................................53 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................56 3.1. Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit ..............................56 3.1.1. Xác định thành phần quặng pyroluzit .......................................................56 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit .......................................................................................................57
vi 3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng…….....................................................................................................58 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng….. ......................................................................................................60 3.1.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình nung phân hủy quặng ............................................................................................61 3.1.3. Nghiên cứu xác định thành phần hỗn hợp thu được sau phân hủy quặng pyroluzit .......................................................................................................63 3.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ................................................................................................................66 3.2.1. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 ............................................66 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan ......................66 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ..............67 3.2.1.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan .......................................68 3.2.2. Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O ..........................................................69 3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4 ............70 3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC2O4. .......................................................................................................71 3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4 ........................72 3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4 ...74 3.2.2.5. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC2O4.2H2O ..........................................75 3.3. Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O ............................76 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng ...................................77 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 ...........................................78 3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy .................................................80 3.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano ...............83 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano ...84 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO2 nano ..85 3.4.3. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan ...................87 3.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi amoni florua ....91 3.5.1. Nghiên cứu quá trình tách sắt ....................................................................92
vii 3.5.2. Nghiên cứu quá trình tách silic ..................................................................93 3.5.3. Nghiên cứu thu hồi amoni florua ..............................................................95 3.6. Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy ......................................................................................97 3.6.1. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ............97 3.6.1.1. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH cao................................................................................................................97 3.6.1.2. Nghiên cứu xử lý MB của mẫu M600 ở pH thấp .......................................103 3.6.1.3. So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp.............................................................................................................105 3.6.2. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn hợp nano oxit mangan ..............................................................................106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................108 KẾT LUẬN………… ............................................................................................109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................112 PHỤ LỤC……….. .................................................................................................127
viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller). COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand). DTA : phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analyis). FTIR: phổ hồng ngoại HĐBM : hoạt động bề mặt. SEM : kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope). TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope). TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis). XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction). 2. Các ký hiệu Hỗn hợp Q: hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua. Dung dịch A: dung dịch thu được sau khi hòa tách hỗn hợp Q. Dung dịch B: dung dịch thu được sau khi tách mangan từ dung dịch A. Dung dịch C: dung dịch thu được sau khi tách sắt từ dung dịch B. Dung dịch D: dung dịch thu được sau khi tách silic từ dung dịch C.
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát............37 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng ................................56 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit ...........59 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit ..........61 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng ...................................................................................................................................62 Bảng 3.5. Các thông số của quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua .........................................................................................................................65 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong quá trình hòa tách .............................................................................................................67 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ............68 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi phân hủy quặng pyroluzit ..........................................................................................68 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa ........................70 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa MnC2O4 .....................................................................................................................71 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa ...........................73 Bảng 3.12. Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005 .......76 Bảng 3.13. Tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan thu được khi nung MnO2 nano ở nhiệt độ 500oC và các thời gian khác nhau ...............................87 Bảng 3.14. Thành phần hóa học của mẫu M600 .......................................................89 Bảng 3.15. Thành phần hóa học của mẫu M601 và M602 .......................................89 Bảng 3.16. Kết quả phân tích ICP MS của các mẫu M600; M601 và M602 ...........90 Bảng 3.17. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ......................................................................................................................91 Bảng 3.18. Kết quả phân tích và hiệu suất tách Fe từ dung dịch B ..........................93 Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm SiO2 ...........................................................................................................................94 Bảng 3.20. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau .........97 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB..................................98
x Bảng 3.22. Ảnh hưởng của khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB ....................99 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB..........................100 Bảng 3.24. Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý .................106 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý. .................................................................................................................................107
xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 ...............................................................................4 Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite ......................................................................5 Hình 1.3. Mặt cắt ngang của pyroluzite ......................................................................5 Hình 1.4. Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt ....................6 Hình 1.5. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ ....................................7 Hình 1.6. Mô hình biểu diễn quá trình trao đổi ion ....................................................8 Hình 1.7. Hoạt động xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen ...................9 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể Mn2O3 ............................................................................10 Hình 1.9. Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4.........................................................35 Hình 2.1. Hệ thống lò nung ống FRH-3-/100/1000/1250 .........................................41 Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát các giai đoạn chính của quá trình ...................................41 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng pyroluzit Cao Bằng............................57 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng ..................59 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng ..........................61 Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ..................63 Hình 3.5. Giản đồ XRD của hỗn hợp quặng pyroluzit sau nung phân hủy ..............63 Hình 3.6. Sơ đồ quy trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ........66 Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi mangan phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng ...........................67 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ............68 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan ..................................69 Hình 3.10. Ảnh SEM (Hình trái) và ảnh TEM (Hình phải) của mẫu MnC2O4 với thời gian phản ứng 90 phút ...............................................................................................71 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic .......................................72 Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu: a, đối chứng; b, PAA và c, CAB ......................73 Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu: a-đối chứng; b, PAA và c, CAB ....................74 Hình 3.14. Ảnh TEM mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau: ...........75 Hình 3.15. Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O ..........................................................76 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được khi không có H2SO4 ...........77 Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ............................................................78
xii Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% .....................................................................................79 Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% .....................................................................................79 Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800- 800 vòng/phút............................................................................................................80 Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800- 800 vòng/phút............................................................................................................81 Hình 3.22. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M600 ....................................82 Hình 3.23. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M800 ....................................82 Hình 3.24. Giản đồ TG/DTA của mẫu nano MnO2 (mẫu M600) .............................83 Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở các nhiệt độ khác nhau: a, 400oC; b, 500oC; c, 600oC và d, 700oC .......................................................84 Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở 500oC trong các thời gian khác nhau: a, 60 phút; b,120 phút; c, 180 phút và d, 240 phút ..................86 Hình 3.27. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M601..............88 Hình 3.28. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M602..............88 Hình 3.29. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M601 ............................................89 Hình 3.30. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M602 ............................................89 Hình 3.31. Giản đồ XRD của chất rắn thu được sau khi xử lý tách sắt trong dung dịch B bằng dung dịch NH4HF2 bão hòa ..................................................................92 Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu chất rắn thu được từ dung dịch C ......................93 Hình 3.33. Phổ FTIR của mẫu SiO2 ..........................................................................94 Hình 3.34. Giản đồ XRD của hỗn hợp NH4F/NH4HF2 .............................................95 Hình 3.35. Sơ đồ quy trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua................................................................96 Hình 3.36. Độ hấp thụ quang của các mẫu MB ở các nồng độ khác nhau ...............98 Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB ..................................99 Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng M601 .........................................................100 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB ..........................101
xiii Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của MB trên mẫu M601 ............102 Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt Freundlich của MB trên mẫu M601 ........................103 Hình 3.42. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH =2 với các khối lượng mẫu M600 khác nhau: a, 0,05g; b, 0,04g; c, 003g; d,0,02g .........................103 Hình 3.43. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian .................................104 Hình 3.44. Sản phẩm thu được khi oxy hóa MB bằng MnO2 hoặc MnOx..............105 Hình 3.45. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH=2 ...................106
1 MỞ ĐẦU 1. Giới thiệu về công trình nghiên cứu, lý do lựa chọn đề tài Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và ở Việt Nam trong những năm gần đây. Nhiều công trình nghiên cứu khoa học cùng với các bằng phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ gắn liền với sự phát triển nhanh của ngành khoa học nano và công nghệ nano. Công nghệ nano điều chế các vật liệu mới được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường. Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sở hữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao. Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trò rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp và trong đời sống. Chúng được sử dụng làm vật liệu catot trong các loại pin như pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan, asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy các độc chất hữu cơ trong nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làm xúc tác cho các phản ứng hóa học trong công nghiệp; ngoài ra chúng còn được sử dụng để khử màu hoặc tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất các chất màu vô cơ…Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơn nhiều so với kích thước lớn. Mangan oxit được nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó có các loại quặng của mangan. Nguồn quặng mangan tại nước ta rất phong phú với trữ lượng tương đối lớn, nhưng mới chỉ được khai thác, làm giàu và chế biến thô để xuất khẩu. Chính vì thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặng mangan thành các sản phẩm có giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế cao là vấn đề cần thiết đối với lĩnh vực khai thác và chế biến khoáng sản rắn. Ngoài một số công trình khoa học đã được thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội..., hiện nay việc nghiên cứu chế biến quặng mangan và điều chế MnO2 theo phương pháp điện giải vẫn đang được tiếp tục thực hiện tại một số cơ sở khác. Để áp dụng phương pháp này, quặng mangan chưa hoặc đã tinh chế cần có hàm lượng MnO2 khoảng
2 70-75%, sau khi qua một loạt các quá trình nung, ngâm chiết và điện phân sẽ thu được sản phẩm mangan đioxit điện giải với hàm lượng MnO2 > 90%. Tuy nhiên, phương pháp này có quy trình công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và cũng chưa xử lý triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trong quặng ban đầu, việc xử lý chất thải vẫn chưa có phương án cụ thể. Phân giải quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng. Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp. Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao. Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy” là bước phát triển tiếp theo của việc ứng dụng phương pháp amoni florua trong chế biến khoáng sản rắn. 2. Mục đích của đề tài - Xây dựng công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua; - Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. Kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài là cơ sở để xây dựng phát triển hướng nghiên cứu về chế biến quặng mangan và vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan với các nội dung nghiên cứu-triển khai quy mô lớn hơn và có hiệu quả hơn. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài - Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quặng pyroluzit – đây là nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có với trữ lượng lớn tại Việt Nam. - Phạm vi nghiên cứu của đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam và định hướng ứng dụng sản phẩm trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Ý nghĩa khoa học: đề tài đã sử dụng amoni florua để phân hủy quặng pyroluzit, đây là tác nhân đầu tiên được sử dụng trong chế biến quặng mangan tại
3 Việt Nam; đưa ra được phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phân hủy với độ tinh khiết cao; đưa ra được phương pháp tách riêng các tạp chất chính có trong quặng pyroluzit. - Ý nghĩa thực tiễn: trong đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai khoáng đến năm 2025 được thủ tướng chính phủ phê duyệt tại quyết định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” thì vấn đề khai thác và chế biến sâu các loại khoáng sản là nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất khẩu quặng thô gây lãng phí nguồn tài nguyên. Đề tài mở ra một hướng hoàn toàn mới cho công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit trong nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan. Từ các kết quả nghiên cứu khảo sát của đề tài, có thể thực hiện việc chế biến quặng pyroluzit trên quy mô lớn hơn để từ đó dần hoàn thiện cho công đoạn chuyển sang sản xuất thử nghiệm trên quy mô pilot.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2 Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO, Mn5O8…Trong đó MnO2 và Mn2O3 là hai trong số những oxit thông dụng và quan trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống, như làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin và các vật liệu chức năng khác... Do có tính chất oxi hóa và khử mạnh nên trong các oxit mangan tồn tại trong tự nhiên cũng như sau khi điều chế, mangan thường bị chuyển sang các số oxi hóa khác nhau. Vì vậy mangan oxit thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp của một số oxit mangan khác nhau và thường được biểu diễn theo công thức chung là MnOx. 1.1.1. Giới thiệu về MnO2 MnO2 là một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn bởi vì tính chất hóa lý và các ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến sinh học và đặc biệt là lưu trữ năng lượng. MnO2 là dạng oxit bền nhất và có nhiều ứng dụng nhất của mangan. Cấu trúc của MnO2 MnO2 có màu xám nâu đến đen, không tan trong nước, có tính dẫn điện, nóng chảy ở 535oC, khi phân hủy bị mất dần O2 tạo ra các oxit có số oxi hóa thấp hơn. MnO2 thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô định hình. Cho đến nay có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định; trong đó tiêu biểu là các dạng α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau, nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6 [1-5]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 - Dạng α-MnO2 (hollandite) Dạng α-MnO2 có cấu trúc tunnel 2x2, còn được gọi là cấu trúc hollandite cũng được xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh. Tuy nhiên, chuỗi
5 bát diện đôi liên kết với nhau tạo nên những ống và mặt cắt ngang của nó có dạng hình vuông 2x2. Thường thì trong lòng ống hollandite chứa các cation có kích thước lớn như K+, NH4+, Ba2+, Pb2+,… để ngăn cản sự sụp đổ của ống. Nhưng gần đây người ta đã tìm thấy α-MnO2 tự nhiên mà trong lòng cấu trúc tunnel của chúng không có bất kỳ một cation kích thước lớn nào. α-MnO2 có bề mặt riêng khá lớn nên được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite - Dạng β-MnO2 (pyroluzit) Là dạng bền và phong phú nhất của MnO2, có cấu trúc tunnel 1x1 kiểu rutile. Trong cấu trúc này, các chuỗi bát diện MnO6 đơn dùng chung cạnh, nối với nhau qua một đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt của nó có dạng vuông 1x1. Hình 1.3. Mặt cắt ngang của pyroluzit Do có độ xốp, cấu trúc nhỏ, bề mặt riêng thấp nên β-MnO2 thường được dùng làm nguyên liệu cho pin khô, nguyên liệu để sản xuất Mn. β-MnO2 là thành phần chính của MnO2 trong thiên nhiên, có màu đen, không tan trong nước, tác dụng với H2SO4 rất kém. Ngoài ra còn một số dạng thù hình khác của mangan đioxit như: δ-MnO2, ε – MnO2, romanechit, todorokit… Tuy nhiên, các dạng thù hình này ít phổ biến hơn. Một số tính chất của MnO2 - Tính bền nhiệt: tính bền nhiệt của MnO2 đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Theo Kiyoshi Terayama và cộng sự, MnO2 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ
6 khoảng 4300C [8]. Trong một vài công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sự biến đổi cấu trúc và thành phần của MnO2 còn chịu ảnh từ trạng thái vật lý hay cấu trúc tinh thể của nó. Các chuỗi chuyển hóa ở Hình 1.4 minh họa cho sự ảnh hưởng này [1,4,9]. δ- MnO2 γ-MnO2 450 – 500oC γ-MnO2 200-400oC γ-MnO2 γ, ε -MnO2 α- MnO2 γ- MnO2 565-974oC 600 – 800oC Mn2O3-bixbyite Mn2O3 Bixbyite >1000oC >1000oC Mn3O4 Mn3O4 Hình 1.4. Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt - Tính chất oxy hóa mạnh: khi tan trong dung dịch axit, MnO2 không tạo thành muối kém bền của Mn4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như một chất oxi hóa [1]. Ví dụ: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+ 2H2O 4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O Ở pH thấp, bề mặt MnO2 tích điện dương do sự proton hóa, điện tích dương này càng cao khi pH càng giảm. Phản ứng oxi hóa khử của MnO2/Mn2+ được biểu diễn như sau: MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O với thế khử tiêu chuẩn bằng 1,29 V. Theo phương trình Nernst, khi pH giảm, thế khử của MnO2/Mn2+ tăng, lúc này MnO2 thể hiện tính oxi hóa mạnh. Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. Huyền phù MnO2 trong nước ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II) đithionat [1] và khi đun nóng tạo thành MnSO4: MnO2 + 2SO2 = MnS2O6 MnO2 + SO2 = MnSO4