Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước; nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong phân tích điện hóa; nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợp nanocomposite CoFe2O4/carbon và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2020
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN Ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số : 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THANH ĐỊNH TS. LÊ QUỐC THẮNG HUẾ - NĂM 2020
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thanh Định và TS. Lê Quốc Thắng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Không những về kiến thức chuyên môn, quý Thầy còn giúp tôi học cách tiếp cận và giải quyết các vấn đề khoa học cũng như những vấn đề liên quan khác. Tôi xin chân thành cảm ơn: - Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Phòng Đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Thị Văn Thi, PGS. TS. Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô, bạn bè tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, sát cánh bên tôi trong suốt quá trình học tập, công tác và trong quá trình hoàn thành luận án này. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, chồng và các con cũng như người thân trong gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả luận án Đặng Thị Thanh Nhàn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính bản thân tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đặng Thị Thanh Nhàn
i MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................vii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .....................................................................................xii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xiii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. ĐẶT VẤN ĐỀ ..................................................................................................... 1 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU................................................................................ 3 3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4 1.1. VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC ........................ 4 1.1.1. Sơ lược về chitosan .................................................................................... 4 1.1.2. Chitosan tan trong nước ............................................................................. 6 1.2. VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENE/CHITOSAN ................. 11 1.2.1. Polythiophene ........................................................................................... 11 1.2.2. Polythiophene/chitosan ............................................................................ 15 1.3. SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC .............................................. 18 1.4. SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL COBALT FERRITE .............................................................................................. 21 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 27 2.1. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 27 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 27 2.1.2. Điều chế chitosan tan trong nước và một số vật liệu từ chitosan tan trong nước .................................................................................................................... 28
ii 2.1.3. Tổng hợp polythiophene/chitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa32 2.1.4. Tổng hợp COFE2O4/Carbon và ứng dụng trong pin liti-ion .................... 36 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ....................................... 37 2.2.1. Phổ hồng ngoại ......................................................................................... 37 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 38 2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ .............................. 38 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ............................................................ 39 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................. 40 2.2.6. Phân tích nhiệt trọng lượng ...................................................................... 40 2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................................... 41 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ........................................ 41 2.3.1. Phương pháp von – ampe vòng ................................................................ 41 2.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân ................................. 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43 3.1. ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC ..................................................................................................... 43 3.1.1. Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước ........................ 43 3.1.2. Điều chế hydrogel chitosan ...................................................................... 52 3.1.3. Điều chế và đặc trưng aerogel WSC-glyoxal........................................... 52 3.1.4. Điều chế và đặc trưng vi cầu chitosan ..................................................... 59 3.1.5. Điều chế và đặc trưng màng chitosan ...................................................... 61 3.2. TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ...................................................................................... 64 3.2.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan ...................................................................................... 65 3.2.2. Một số đặc trưng vật liệu polythiophene/chitosan ................................... 73 3.2.3. Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát hiện đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein .................................................... 78 3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4/CARBON VÀ ỨNG DỤNG LÀM ANOT PIN LITI - ION ................................................................................ 95
iii 3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/chitosan ................................... 95 3.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/Carbon .................................... 99 3.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu CoFe2O4/Carbon làm anot trong pin Liti-ion .............................................................................................................. 104 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 112 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............. 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 117
iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ASV Anodic Stripping Von-ampe hòa tan anot Voltammetry BET Brunauer-Emmett-Teller BRB Britton–Robinson buffer Đệm Britton–Robinson CA Caffeine Cafein CE Counter Electrode Điện cực phụ trợ CFO CoFe2O4 CFO/C CoFe2O4/carbon CFO/CTS CoFe2O4/chitosan CNT Carbon nanotube Carbon nano ống CMCS carboxymethyl chitosan Dẫn xuất carboxymethyl của derivatives chitosan CP Conducting polymer Polymer dẫn cs cộng sự CTS Chitosan Chitosan CV Cyclic Voltammetry Phương pháp von-ampe vòng DDA Degree of Deacetylation Độ deacetyl hóa DNA Deoxyribonucleic acid Axit deoxyribonucleic DP-ASV Differential Pulse Anodic Von-ampe hòa tan anot xung vi Stripping Voltammetry phân ĐKTN Điều kiện thí nghiệm EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy Ep Shipping Voltage Thế đỉnh hòa tan GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh
v Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt HX Hypoxanthine Hypoxanthin Ip Shipping Current Dòng đỉnh hòa tan IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại LIB Lithium - ion battery Pin Liti-ion LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng MQTB Mesoporous Mao quản trung bình P3HT Poly(3-hexylthiophene) Poly(3-hexylthiophen) PAn Polyaniline Polyanilin PPy Polypyrrole Polypyrol PTh Polythiophene Polythiophen PAn-CTS Polyaniline - chitosan Polyanilin - chitosan PPy-CTS Polypyrrole - chitosan Polypyrol - chitosan PTh/CTS Polythiophene/chitosan Polythiophen - chitosan PTh-CTS/GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng polythiophene/chitosan PTh- Điện cực than thủy tinh biến CTS(act)/GCE tính bằng polythiophene/chitosan được hoạt hóa bằng điện hóa RE Reference Electrode Điện cực so sánh Rev Recovery Độ thu hồi RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEI Solid Electrolyte Interphase Lớp điện ly rắn giao pha SEM Scanning Electron Phương pháp hiển vi điện tử Microscopy quét TEM Transmission Electron Phương pháp hiển vi điện tử Microscopy truyền qua
vi Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TLTK Tài liệu tham khảo UA Uric acid Axit uric UV-Vis Ultraviolet - visible Phổ tử ngoại - khả kiến spectroscopy VLĐHCT Template Vật liệu định hướng cấu trúc WE Working Electrode Điện cực làm việc WSC Water - soluble chitosan Chitosan tan trong nước XA Xanthine Xanthin XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và (c) CTS trong thực tế với DDA > 50 % ............................................................... 4 Hình 1.2. Phản ứng N-acetyl hóa chitosan ............................................................................. 10 Hình 1.3. Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh ..................................................... 12 Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh ................................................... 13 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành polythiophene và dẫn xuất ............................................................................................................. 14 Hình 1.6. Cơ chế polymer hóa điện hóa tạo thành polythiophene .......................................... 15 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh/CTS .................................................. 16 Hình 1.8. Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường ............................................................ 21 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng chuyển đổi ..................................................................................... 22 Hình 2.1. Vỏ cua (nấu chín) sau khi đã làm sạch, phơi và sấy khô 29 Hình 2.2. Vị trí quan sát bề mặt và mặt cắt trong ảnh SEM .................................................. 39 Hình 3.1. (a) Chitin thu được từ vỏ cua (b) màng CTS điều chế từ chitin (c) dung dịch WSC điều chế từ màng CTS (d) WSC rắn thu được từ quá trình sấy đông khô chân không dung dịch WSC ................................ 43 Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng điều chế WSC từ CTS bằng phản ứng N-acetyl hóa............................................................................................................................ 44 Hình 3.3. Phổ IR của CTS, WSC rắn ...................................................................................... 45 Hình 3.4. Giản đồ XRD của chitin, CTS và WSC rắn ............................................................ 47 Hình 3.5. Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí ............................................. 49 Hình 3.6. Ảnh SEM (a,b,c) mặt cắt, (d,e) bề mặt của màng CTS và (f) mô hình biểu diễn cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand của màng CTS................................................................................................................. 49 Hình 3.7. Ảnh SEM của tấm WSC rắn ở các độ phân giải khác nhau .................................... 50
viii Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của WSC rắn ................................. 51 Hình 3.9. Hydrogel CTS thu được khi kết tủa dung dịch WSC bằng ethanol ..................................................................................................................... 52 Hình 3.10. (a) Hydrogel WSC-glyoxal (b) aerogel WSC-glyoxal thu được sau khi sấy đông khô chân không hydrogel WSC-glyoxal và (c) aerogel WSC-glyoxal sau khi được cắt thành những miếng nhỏ .................................................................................................................................. 53 Hình 3.11. Phổ IR của WSC-glyoxal và WSC ......................................................................... 54 Hình 3.12. Các liên kết ngang có thể hình thành trong phân tử WSC- glyoxal (a), (b) dẫn xuất acetal và (c), (d) dẫn xuất imine ..................................... 55 Hình 3.13. Giản đồ (a) XRD và (b) TGA trong không khí của WSC- glyoxal, WSC và CTS .............................................................................................. 56 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của aerogel WSC-glyoxal ........................................................................................................... 56 Hình 3.15. Ảnh SEM của aerogel WSC ở các độ phân giải khác nhau .................................... 57 Hình 3.16. (a), (b) Ảnh chụp dưới kính hiển vi quang học (c) Ảnh SEM và (d) Ảnh TEM của vi cầu CTS ................................................................................. 60 Hình 3.17. (a) Màng WSC thu được sau khi sấy khô dung dịch WSC (b) Màng WSC không tan trở lại ở trong nước (c) Xử lý màng WSC trong dung dịch NaOH loãng (d) Màng WSC được sấy khô sau khi xử lý với kiềm loãng ............................................................................ 62 Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt (a) màng CTS ban đầu và (b) màng WSC điều chế từ dung dịch WSC sau khi được xử lý với dung dịch kiềm loãng ................................................................................................................ 62 Hình 3.19. (a) Giản đồ XRD của màng WSC sau khi xử lý với kiềm loãng và (b) Giản đồ TGA của màng WSC trước (WSC(t)) và sau (WSC(s)) khi xử lý với kiềm loãng ......................................................................... 63 Hình 3.20. Các sản phẩm PTh/CTS ở các thời gian khảo sát khác nhau (a) PTh/CTS-4h, (b) PTh/CTS-5h, (c) PTh/CTS-6h, (d)
ix PTh/CTS-7h ............................................................................................................ 65 Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu vật liệu PTh/CTS tổng hợp ở các thời gian khác nhau (a) PTh/CTS-4h (b) PTh/CTS-5h (c) PTh/CTS-6h (d) PTh/CTS-7h ........................................................................... 67 Hình 3.22. Các sản phẩm PTh/CTS ở các nhiệt độ khảo sát (a) PTh/CTS- 30 (b) PTh/CTS-40 (c) PTh/CTS-50 (d) PTh/CTS-60 (e) PTh/CTS-70 ........................................................................................................ 67 Hình 3.23. Ảnh SEM bề mặt của PTh/CTS tổng hợp được ở các nhiệt độ khác nhau (a) PTh/CTS-30 (b) CTS- PTh40 (c) PTh/CTS-50 (d) PTh/CTS-60 ...................................................................................................... 70 Hình 3.24. Các sản phẩm PTh/CTS thu được khi khảo sát ở các tỉ lệ giữa số mol của thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 khác nhau (a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 (d) PTh/CTS-1,4 ............................................................................................................ 70 Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt các sản phẩm PTh/CTS tương ứng với các tỉ lệ số mol (NH4)2S2O8 và thiophene khảo sát (a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 và (d) PTh/CTS-1,4 ....................................... 72 Hình 3.26. (a) Màng CTS ban đầu (b) Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp được .................................................................................................................................. 73 Hình 3.27. Phổ IR của PTh/CTS, PTh, CTS .............................................................................. 74 Hình 3.28. Phổ EDX của vật liệu PTh/CTS .............................................................................. 74 Hình 3.29. Giản đồ TGA của PTh/CTS, CTS, PTh và hỗn hợp (CTS: PTh = 80:20) ................................................................................................................... 75 Hình 3.30. Giản đồ XRD của CTS, PTh và PTh/CTS .............................................................. 76 Hình 3.31. Ảnh SEM của vật liệu PTh/CTS (a,b) bề mặt và (c,d) mặt cắt ở các độ phân giải khác nhau ..................................................................................... 77 Hình 3.32. Ảnh TEM của sợi nano PTh/CTS ........................................................................... 78 Hình 3.33. Các đường (a) CV và (b) DP-ASV của UA, XA, HX và CA sử dụng các loại điện cực khác nhau; hình (b’): cường độ dòng 79
x đỉnh của UA, XA, HX và CA khi sử dụng các loại điện cực khác nhau bằng phương pháp DP-ASV ................................................................... Hình 3.34. (a) Các đường DP-ASV và (b) IP tại các pH khác nhau. ........................................ 81 Hình 3.35. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep và pH ................................................................................................................... 82 Hình 3.36. Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau. .......................................................... 84 Hình 3.37. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa (a) Ep và ν (b) Ep và ln(ν) ........................................................................................ 84 Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng điện hóa của các chất UA, XA, HX và CA xảy ra trên bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE ........................................................... 86 Hình 3.39. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa ln(Ip) và ln(ν). ........................................................................................................... 87 Hình 3.40. Các đường DP-ASV ở ba nồng độ UA, XA và HX với ba thí nghiệm khác nhau (a) TN 1, (b) TN 2 và (c) TN 3 .................................................. 89 Hình 3.41. (a) Các đường DP-ASV của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác nhau và (b) các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa I P và nồng độ của UA, XA và HX ........................................................................................................ 91 Hình 3.42. (a) CTS điều chế từ vỏ cua (b) Màng CTS sau khi xử lý với hỗn hợp muối FeCl3 và CoCl2 (c) Màng CFO/CTS ............................................... 96 Hình 3.43. Giản đồ XRD của các vật liệu CTS và CFO/CTS .................................................. 96 Hình 3.44. Giản đồ TGA trong không khí của các vật liệu CTS và CFO/CTS.................................................................................................................. 97 Hình 3.45. (a,b,c) Ảnh SEM mặt cắt của màng CFO/CTS ở các độ phân giải khác nhau (d) Cấu trúc mô phỏng của màng CFO/CTS và (e,f) Ảnh TEM của màng CFO/CTS chuẩn bị bằng cách nghiền màng trong ethanol ..................................................................................... 98 Hình 3.46. (a) Màng CFO/CTS và (b) Màng nanocomposite CFO/C ...................................... 99 Hình 3.47. Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite CFO/C ................................................. 100
xi Hình 3.48. Phổ EDX của vật liệu nanocomposite CFO/C ........................................................ 100 Hình 3.49. Giản đồ TGA trong không khí của vật liệu nanocomposite CFO/C ..................................................................................................................... 101 Hình 3.50. (a-e) Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite CFO/C ở các độ phân giải khác nhau (f) Hình mô phỏng cấu trúc xoắn lớp của các tấm CFO/C ........................................................................................................ 102 Hình 3.51. Ảnh TEM của các tấm nanocomposite CFO/C được chuẩn bị bằng cách nghiền màng CFO/C trong ethanol ........................................................ 103 Hình 3.52. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của vật liệu CFO/C ..................................................................................................................... 104 Hình 3.53. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc – xả đầu tiên tại mật độ dòng 100 mA.g1 khi sử dụng vật liệu CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 75 chu trình sạc – xả đầu tiên ........................................................................................................................... 105 Hình 3.54. Hiệu suất Coulomb của các chu trình sạc – xả khi tiến hành sạc pin ở mật độ dòng 100 mA.g1 ................................................................................ 106 Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu CFO/C trước và sau khi sạc – xả 100 vòng đầu tiên .................................................................................................... 108 Hình 3.56. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng 250 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 25 chu trình sạc - xả đầu tiên ............................... 109 Hình 3.57. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng 500 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 15 chu trình sạc - xả đầu tiên ............................... 110
xii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua .......................................................... 28 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC ................................................. 31 Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp PTh/CTS ................................................................................... 32 Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp các vật liệu CoFe2O4/CTS và CoFe2O4/C từ CTS .......................................................................................................................... 36 Sơ đồ 3.1. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển hóa hình thái của CTS .............................................. 59
xiii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan ................................................... 8 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT “mềm” trong điều chế vật liệu nano vô cơ ............................................................... 20 Bảng 1.3. Một số vật liệu CoFe2O4/C ứng dụng làm điện cực anot trong pin LIB ............................................................................................................................ 24 Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu ......................................................... 27 Bảng 2.2. Các thông số trong phương pháp CV hoạt hóa PTh/CTS ........................................ 34 Bảng 2.3. Các thông số trong phương pháp CV nghiên cứu đặc tính điện hóa ............................................................................................................................ 35 Bảng 2.4. Các thông số trong phương pháp DP-ASV nghiên cứu đặc tính điện hóa .................................................................................................................... 35 Bảng 3.1. DDA của các vật liệu CTS và WSC ......................................................................... 46 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite ................................................................................................................... 66 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite ................................................................................................................... 69 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol của thiophene và (NH4)2S2O8 đến hàm lượng PTh trong composite .............................................................................. 71 Bảng 3.5. Các điều kiện thích hợp để xác định UA, XA, HX và CA bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE. .................................................................................................. 89 Bảng 3.6. Các giá trị IP,TB, SD, RSD và ½.RSDH khi đo lặp lại ở 3 nồng độ khác nhau theo phương pháp DP-ASV .................................................................... 80 Bảng 3.7. Giá trị IP,TB của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác nhau theo phương pháp DP-ASV ............................................................. 90 Bảng 3.8. LOD, LOQ của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE ........................................................................................... 92
xiv Bảng 3.9. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp phân tích ........................................... 93 Bảng 3.10. Kết quả xác định nồng độ của UA và XA và độ đúng trong mẫu thật ............................................................................................................................ 94
1 MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ các nguồn sinh khối có sẵn trong thiên nhiên để chế tạo các dạng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới thực hiện nhằm tạo ra các dạng vật liệu mới. Hướng nghiên cứu này vừa giải quyết được những vấn đề về khoa học vừa đảm bảo chiến lược phát triển công nghệ xanh nhằm bảo vệ môi trường cũng như hệ sinh thái [48], [117], [125]. Theo xu hướng này, polymer sinh học và hóa học nano đã kết hợp để tạo ra nhiều vật liệu mới ở các dạng khác nhau như dạng lỏng, gel, sợi, màng vừa có các đặc tính riêng biệt vừa có khả năng phân hủy sinh học cao, thân thiện với môi trường [50], [60], [97], [99]. Chitin là polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai trong tự nhiên sau cellulose, có mặt trong vỏ động vật giáp xác, côn trùng và thành tế bào của một số loài nấm [28]. Chitosan là dẫn xuất được tạo thành khi deacetyl hóa chitin bằng phương pháp hóa học hoặc sinh học và chitosan thu được thường có cấu trúc sợi nano. Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên thuận lợi trong việc nghiên cứu biến tính vật lý cũng như hóa học [148]. Mạch polymer của chitosan có các nhóm chức hydroxyl và amin có khả năng tạo phức với các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp. Nhờ đó, chitosan là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng điều chế oxit kim loại bằng phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc. Mặt khác, sợi nano chitosan còn là nguồn cung cấp carbon để phát triển các dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng trong các lĩnh vực lưu trữ và chuyển hóa năng lượng [39], [119]. Ngoài ra, chitosan còn có nhiều ưu điểm khác như có khả năng tự phân hủy sinh học, có tính tương thích sinh học cao, ít độc hại và có hoạt tính kháng khuẩn [27], [105]. Với những ưu điểm này, chitosan là đối tượng được quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật mô, phân phối thuốc, bảo quản thực phẩm và hấp phụ [133], [148].
2 Tuy nhiên, chitosan tan tốt trong dung dịch có môi trường axit nhưng khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính như nước cũng như trong các dung môi hữu cơ thông thường. Đây là một trong những nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của chitosan. Chính vì vậy, điều chế chitosan tan trong nước (water - soluble chitosan) cũng như nghiên cứu các đặc tính của chúng là một định hướng quan trọng trong nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên. Dung dịch chitosan tan trong nước thích hợp trong các ứng dụng y sinh học và thực phẩm do có môi trường trung tính và có độ tương thích sinh học cao hơn [9]. Trong các nghiên cứu trước đây, chitosan tan trong nước thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước thông qua một số phản ứng như Maillard [20], Michael [54], N - acyl hóa [64], [114]. Hầu hết các công trình này đều làm giảm độ dài của mạch polymer hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của chitosan do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi chitosan tự nhiên. Vì vậy điều chế chitosan tan trong nước nhưng hạn chế quá trình cắt mạch polymer, duy trì hoạt tính hóa lý, và đặc biệt có khả năng biến tính thành các dạng vật liệu khác là một hướng nghiên cứu tiềm năng. Chitosan còn có một nhược điểm khác là có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả năng ứng dụng trong một số ngành như lưu biến điện, điện tử… Hướng nghiên cứu nhằm khắc phục hạn chế này đã được nhiều tác giả tiến hành bằng cách kết hợp các polymer dẫn điện như polythiophene [12], [32], polyaniline [85], [106], polypyrrole [112] vào khung của chitosan. Các sản phẩm composite polymer cũng như copolymer này cải thiện được độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả năng kháng oxy hóa cao và có tiềm năng trong các lĩnh vực ứng dụng như hấp phụ, điện tử và quang học [12]. Từ những vấn đề phân tích ở trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan" với các mục tiêu: 1. Nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước.