Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất Chloro - Isocyanurate trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài mghiên cứu động học, tính toán các thông số động học và nhiệt động học, xác định được sản phẩm của phản ứng tiêu độc của ba chất độc quân sự bền điển hình là 2-clobenzylidenmalononitril (CS), yperit-S (HD), o-isopropyl methylphosphonofluoridat (GB) bằng dẫn xuất chloro- isocyanurate. Từ đó làm cơ sở để lựa chọn, điều chế và ứng dụng dung dịch tiêu độc tổng hợp có chứa dẫn xuất chloro- isocyanurate cho phục vụ công tác huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của quân đội.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất Chloro - Isocyanurate trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ -------------------------- CHU THANH PHONG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG DẪN XUẤT CHLORO- ISOCYANURATE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI, NĂM 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ -------------------------- CHU THANH PHONG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG DẪN XUẤT CHLORO- ISOCYANURATE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9 440 119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS Võ Thành Vinh 2. PGS. TS Trần Văn Chung HÀ NỘI, NĂM 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Chu Thanh Phong
ii LỜI CẢM ƠN Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Viện Công nghệ mới/Viện KH&CNQS và Viện Hóa học Môi trường Quân sự/BTL Hóa học. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Võ Thành Vinh và PGS. TS Trần Văn Chung đã định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn em thực hiện nội dung của luận án. Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học Môi trường Quân sự/BTL Hóa học, Viện Công nghệ mới/Viện KH&CNQS, Phòng Đào tạo/Viện KH&CNQS, Phòng Công nghệ môi trường/Viện CNM cùng cán bộ cơ quan, phòng, ban đã quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho NCS trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Đặc biệt xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ phòng Phòng Hóa học/Viện Hóa học Môi trường Quân sự. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè đã động viên giúp đỡ NCS rất nhiều trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. Hà Nội, tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Chu Thanh Phong
iii MỤC LỤC Trang MỤC LỤC .................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. x DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................... xiii MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 5 1.1. Giới thiệu về các chất độc quân sự .......................................................... 5 1.1.1. Sơ lược về chất độc quân sự ................................................................. 5 1.1.2. Đặc điểm của các chất độc quân sự là đối tượng nghiên cứu của luận án .......... 9 1.1.3. Phân tích nồng độ các chất độc quân sự .............................................. 17 1.2. Tổng quan về tiêu độc các chất độc quân sự .......................................... 18 1.2.1. Khái niệm, phân loại các phương pháp tiêu độc .................................. 18 1.2.2. Tiêu độc bằng phương pháp hóa học .................................................. 19 1.2.3. Một số chất tiêu độc hiện đang được sử dụng trong quân đội ............. 20 1.2.4. Các chất tiêu độc đã được nghiên cứu trong nước ............................... 22 1.2.5. Nghiên cứu sử dụng các chất tiêu độc nhập khẩu................................ 23 1.2.6. Phân tích xác định sản phẩm tiêu độc các chất độc quân sự ................ 24 1.3. Các dẫn xuất chloro- isocyanurate ......................................................... 24 1.3.1. Tổng quan về dẫn xuất chloro- isocyanurate ....................................... 24 1.3.2. Cơ chế thủy phân dẫn xuất chloro- isocyanurate ................................. 26 1.3.3. Về ảnh hưởng của pH và nồng độ của MCCA, NaDCC, TCCA đến nồng độ clo tự do trong dung dịch ................................................................ 30 1.3.4. Phân tích nồng độ clo tự do trong dung dịch ....................................... 31 1.3.5. Ứng dụng dẫn xuất chloro- isocyanurate trong chế tạo tiêu độc chất độc quân sự ......................................................................................................... 32
iv 1.4. Động học của quá trình chuyển hóa các chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro- isocyanurate ..................................................................................... 33 1.4.1. Xác định bậc của phản ứng ................................................................. 33 1.4.2. Thuyết va chạm và ứng dụng để xác định một số thông số động học .. 34 1.4.3. Thuyết phức chất hoạt động và ứng dụng để xác định một số thông số nhiệt động học .............................................................................................. 35 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa bằng phương pháp hóa học . ............................................................................................................. 38 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 41 2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................ 41 2.2. Thiết bị và hóa chất ............................................................................... 41 2.2.1. Thiết bị ............................................................................................... 41 2.2.2. Hóa chất ............................................................................................. 41 2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 42 2.3.1. Phương pháp xác định các thông số hóa lý ......................................... 42 2.2.2. Xây dựng phương pháp phân tích clo tự do ........................................ 42 2.2.3. Phương pháp phân tích CS, HD, GB................................................... 45 2.2.4. Phân tích sản phẩm phản ứng chuyển hóa bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ GC/MS .......................................................................................... 46 2.2.5. Phương pháp sắc kí lỏng cao áp .......................................................... 47 2.2.6. Mô tả thực nghiệm.............................................................................. 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 58 3.1. Nghiên cứu, lựa chọn phương pháp phân tích clo tự do và chất độc trong dung dịch ..................................................................................................... 58 3.1.1. Nghiên cứu, lựa chọn phương pháp phân tích clo tự do ...................... 58 3.1.2. Kết quả khảo sát đánh giá phương pháp phân tích nồng độ CS, HD, GB trong dung dịch tiêu độc ............................................................................... 65
v 3.2. Nghiên cứu, đánh giá hiệu suất và một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA .............. 66 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch đến hiệu suất chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ... ....... ............................................................................................................. 69 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MCCA, NaDCC, TCCA đến hiệu suất chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch .............................................. 74 3.3. Kết quả nghiên cứu đặc điểm động học và nhiệt động học của quá trình chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA .............. 80 3.3.1. Nghiên cứu đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa .................. 80 3.3.2. Nghiên cứu, xác định một số thông số nhiệt động học của quá trình chuyển hóa ................................................................................................... 85 3.3.3. Kết quả nghiên cứu, xác định sản phẩm của quá trình chuyển hóa .... 106 3.4. Kết quả tiêu độc CS, HD, GB bằng chế phẩm tiêu độc được điều chế trên cơ sở dẫn xuất chloro- isocyanurate............................................................ 117 KẾT LUẬN ................................................................................................ 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 124
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tiếng Anh Tiếng Việt chữ viết tắt BX24 Chất tiêu độc diệt trùng BX24 (hãng Cristanini, Italy) BWC Biological weapons convention Công ước Cấm vũ khí sinh học CA Cyanuric acid Axit cyanuric CBRN Chemical, biological, Hoá học, sinh học, phóng xạ, radiological, nuclear hạt nhân Cl-HĐ Clo hoạt động Cl-LK Clo liên hết Cl-TD Clo tự do CTBT Comprehensive nuclear-test ban Hiệp ước Cấm thử hạt nhân treaty toàn diện CT Hằng số tích phân CTĐM1 Chất tiêu độc, diệt trùng M1 CS 2-chlorobenzylidene Chất độc CS malononitrile CWC Chemical weapons convention Công ước Cấm vũ khí Hóa học Ea Năng lượt hoạt hóa [kJ/mol] FDA Food and drug administration Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ GB O-isopropyl Chất độc thần kinh sarin methylphosphonofluoridat GC/MS Gas chromatography/Mass Hệ sắc ký khí ghép khối phổ spectrometry h Hằng số Plank (6,625.10-34 J.s)
vii H Độ thu hồi HD Bis(2-chloroethyl) sulfide Chất độc loét da yperit HPLC High pressure liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao chromatography ICt50 Incapacition concentration time, Liều lượng tích lũy gây mất sức 50% chiến đấu 50% người bị trúng độc k Hằng số tốc độ phản ứng K Hằng số cân bằng phản ứng kB Hằng số Boltzmann (1,381.10-23 J.K-1) LCt50 Lethal concentration time, 50% Liều lượng tích lũy gây tử vong 50% người bị trúng độc LCt100 Lethal concentration time, 100% Liều lượng tích lũy gây tử vong 100% người bị trúng độc LC50 Lethal concentration, 50% Nồng độ gây tử vong 50% người bị nhiễm độc LD50 Lethal dose, 50% Liều lượng gây tử vong 50% số người bị nhiễm độc LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng MCCA Chloroisocyanuric acid Axit cloisocyanuaric MSDS Material safety data sheet Bảng dữ liệu an toàn vật liệu NaDCC Sodium dichloroisocyanurate Natri dicloisocyanurat NaC Natri cyannurat NCS Nghiên cứu sinh NPT Treaty on the non-proliferation Hiệp ước Không phổ biến vũ
viii of nuclear weapons khí hạt nhân P.a Pro. analysi Tinh khiết phân tích PHH Phức hoạt hóa R Hằng số khí lý tưởng (8,314 Jmol−1K−1) RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối RSD Độ lặp lại cả phép đo SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SP Sản phẩm t1/2 Thời gian bán hủy T Nhiệt độ tuyệt đối (Kelvin) TCCA Trichloroisocyanuric acid Axit tricloisocyanuaric TĐ17-1 Chất tiêu độc tổng hợp TĐ17-1 TĐD-01 Lọ tiêu độc cho da TĐQT-01 Bao tiêu độc quân trang TĐVK-01 Lọ tiêu độc vũ khí TTCT Trạng thái chuyển tiếp UV/VIS Quang phổ tử ngoại và khả kiến VKHDL Vũ khí hủy diệt lớn Vn Tốc độ của phản ứng nghịch Vt Tốc độ của phản ứng thuận VX N,N-diethyl-2-(methyl-(2- Chất độc thần kinh VX methylpropoxy)phosphoryl)sulf anylethanamine WHO World health organization Tổ chức y tế thế giới ∆H#298 Biến thiên entanpi hoạt hóa ở 298 K, [kJ/mol]
ix ∆S#298 Biến thiên entropi hoạt hóa ở 298 K, [kJ/mol.K] ∆G#298 Biến thiên năng lượng tự do Gibss hoạt hóa ở 298 K [kJ/mol]
x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số thông tin về CS ................................................................. 10 Bảng 1.2: Một số thông tin về HD ................................................................ 12 Bảng 1.3: Một số thông tin về Sarin ............................................................. 15 Bảng 1.4: Thành phần định lượng của chất tiêu độc 1/2 và 3/2 ..................... 21 Bảng 1.5: Tính chất vật lý của MCCA, NaDCC, TCCA ............................... 26 Bảng 1.6: Hằng số cân bằng của các phản ứng trong quá trình thủy phân TCCA ... ....... ............................................................................................................. 27 Bảng 1.7: Thành phần của BX24 theo MSDS của hãng Cristanini/Italy ....... 32 Bảng 2.1. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau .................. 44 Bảng 2.2: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với HD nồng độ chuẩn bị 0,500 mg/L; 5,000 mg/L; 10,000 mg/L .................................................... 45 Bảng 2.3: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với CS nồng độ chuẩn bị 0,020 mg/L; 0,050 mg/L; 0,150 mg/L ...................................................... 46 Bảng 2.4: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với GB nồng độ chuẩn bị 0,200 mg/L; 0,500 mg/L, 1,500 mg/L....................................................... 46 Bảng 2.5: Nồng độ dung dịch chất độc ......................................................... 47 Bảng 2.6. Nồng độ dung dịch chất tiêu độc .................................................. 47 Bảng 2.7: Lượng dung môi và dung dịch đệm trong các thử nghiệm ............ 48 Bảng 2.8: Lượng dung dịch chất độc lấy tham gia phản ứng tiêu độc ........... 48 Bảng 2.9: Nồng độ chất độc trong các dung dịch phản ứng tiêu độc ............. 48 Bảng 2.10: Nồng độ chất tiêu độc trong các dung dịch phản ứng tiêu độc .... 49 Bảng 2.11: Thành phần của chế phẩm tiêu độc TĐ17-1................................ 51 Bảng 3.1: Bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch .............................. 59 Bảng 3.2: Bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch .............................. 60
xi Bảng 3.3: Giá trị thống kê của phương pháp xác định nồng độ clo tự do trong dung dịch ..................................................................................................... 62 Bảng 3.4: Nồng độ clo tự do và clo hoạt động (mM) trong các dung dịch có nồng độ lần lượt là C-MCCA, C-NaDCC, C-TCCA và dung dịch NaOCl theo thời gian và ở các pH khác nhau ................................................................... 63 Bảng 3.5: Hiệu suất chuyển hóa CS trong các hệ MCCA-CS, NaDCC-CS, TCCA-CS ở T= 298 K, t= 25 phút và các pH khác nhau .............................. 70 Bảng 3.6: Hiệu suất chuyển hóa HD trong các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD ở T= 298 K, t= 25 phút ............................................................... 72 Bảng 3.7: Hiệu suất chuyển hóa GB trong các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB ở T= 298 K, t= 25 phút ............................................................... 73 Bảng 3.8: Nồng độ MCCA, NaDCC, TCCA trong các hệ phản ứng ............. 75 Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng CS trong các dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở T= 298 K ....................................................................................... 81 Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa HD trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở T= 298 K ......................................................................... 83 Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở T= 298 K ......................................................................... 84 Bảng 3.12: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa CS trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA và hệ số tương quan ở các nhiệt độ khác nhau .................... 87 Bảng 3.13: Các thông số nhiệt động học của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa CS bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ....... ............................................................................................................. 91 Bảng 3.14: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa HD trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA và hệ số tương quan ở các nhiệt độ khác nhau .................... 94
xii Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động học của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa HD bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ....... ............................................................................................................. 97 Bảng 3.16: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA và hệ số tương quan ở các nhiệt độ khác nhau .................. 100 Bảng 3.17: Các thông số nhiệt động học của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa GB bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ....... ........................................................................................................... 104 Bảng 3.18: Một số thông số của dung dịch TĐ17-1và BX24 ...................... 118 Bảng 3.19: Hiệu quả tiêu độc đất nhiễm CS, HD và GB bằng dung dịch TĐ17-1và BX24 trên các đối tượng nhiễm ................................................. 118
xiii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Công thức cấu tạo của (a) dạng enol và (b) dạng keto của CA ...... 25 Hình 1.2: Một số thông tin của (a) axit cloisocyanuaric, (b) natri dicloisocyanurat và (c) axit tricloisocyanuaric ............................................. 25 Hình 1.3: Hàm lượng clo liên kết và clo tự do trong dung dịch NaDCC ở các pH và nồng độ khác nhau (a) [NaDCC] = 1 mg/L và (b) [NaDCC] = 3 mg/L .. ....... ............................................................................................................. 30 Hình 1.4: Sự phụ thuộc của hàm lượng HOCl và OCl- vào pH ở 20 oC ........ 31 Hình 1.5: Giản đồ năng lượng theo thuyết va chạm ...................................... 34 Hình 1.6: Giản đồ năng lượng theo thuyết phức chất hoạt động ................... 35 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn đường chuẩn của (a) CS, (b) HD và (c) GB ........ 45 Hình 2.2. Vật liệu đặc trưng cho trang thiết bị, vũ khí (a) gỗ, (b) thép .......... 52 Hình 3.1: Sắc đồ HPLC của dung dịch có nồng độ clo tự do lần lượt là (a) 10,26 ng/µL và (b) 1 ng/µL .......................................................................... 58 Hình 3.2: Phổ UV- Vis của clo tự do trong (a) dung dịch S1.1 và (b) dung dịch S1.2 ............................................................................................................. 59 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn (a) sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ của clo tự do và (b) đường chuẩn xử lý thống kê bằng phần mềm Orgin 8.5 60 Hình 3.4: Sắc đồ GC/MS của dung dịch sau khi tiêu độc ở pH= 4, T = 298 K, t= 25 phút (a) NaDCC-CS (b) NaDCC-HD (d) NaDCC-GB ........................ 68 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn (a) hiệu suất chuyển hóa CS trong hệ MCCA-CS; (b) hiệu suất chuyển hóa CS trong hệ NaDCA-CS; (c) hiệu suất chuyển hóa CS trong hệ TCCA-CS theo thời gian phản ứng, pH dung dịch ở T= 298 K . 69 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn (a) hiệu suất chuyển hóa HD trong hệ MCCA-HD; (b) hiệu suất chuyển hóa HD trong hệ NaDCA-HD; (c) hiệu suất chuyển hóa HD trong hệ TCCA-HD theo thời gian phản ứng, pH dung dịch ở T= 298 K 71
xiv Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn (a) hiệu suất chuyển hóa GB trong hệ MCCA-GB; (b) hiệu suất chuyển hóa GB trong hệ NaDCA-GB; (c) hiệu suất chuyển hóa GB trong hệ TCCA-GB theo thời gian phản ứng, pH dung dịch ở T= 298 K 73 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa CS trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở các nồng độ khác nhau, CCS= 198,00 mg/L (1,050 mM), T= 298 K, t= 25 phút, và (a) pH= 4, (b) pH= 9 ............................................. 75 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa HD bằng MCCA, NaDCC, TCCA ở các nồng độ khác nhau, CHD= 195,69 mg/L (1,230 mM), T= 298 K, t= 25 phút, và (a) pH= 4, (b) pH= 9 .............................................................. 77 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa GB bằng MCCA, NaDCC, TCCA ở các nồng độc khác nhau, C GB= 21,60 mg/L (0,154 mM), T= 298 K, t= 25 phút, và (a) pH= 4, (b) pH= 9 .............................................................. 78 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCCS-t) ở T= 298 K, CCS= 198 mg/L (, mM) và (a) pH= 4, (b) pH= 9 ............................................................. 81 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnC HD-t) ở T= 298 K, CHD= 195,69 mg/L ( , mM) và (a) pH= 4, (b) pH= 9 .................................................... 82 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnC GB-t) ở T= 298 K, CGB= 21,6 mg/L và (a) pH= 4, (b) pH= 9 ...................................................................... 84 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCCS-t) ở nhiệt độ lần lượt là 293 K, 298 K, 303 K, 313 K trong hệ MCCA-CS (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC- CS (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-CS (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ................... 87 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkCS-(1/T)) trong hệ MCCA-CS (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-CS (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-CS (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ................................................................................................ 89 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) trong hệ MCCA-CS (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-CS (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-CS (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ........................................................................................ 90
xv Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCHD-t) ở nhiệt độ lần lượt là 293 K, 298 K, 303 K, 313 K trong hệ MCCA-HD (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC- HD (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-HD (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ................. 94 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkHD-(1/T)) trong hệ MCCA-HD (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-HD (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-HD (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ........................................................................................ 96 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) trong hệ MCCA-HD (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-HD (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-HD (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ........................................................................................ 97 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCGB-t) ở nhiệt độ lần lượt là 293 K, 298 K, 303 K, 313 K trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 .. 100 Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkGB-(1/T)) trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ...................................................................................... 102 Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 ...................................................................................... 103 Hình 3.23: Sắc đồ GC/MS của (a) dung dịch CS tại pH= 9 và dung dịch sau khi chuyển hóa CS ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA...................................................................................... 108 Hình 3.24: Sắc đồ MS của (a) CS (b) 2-clo benzaldehyt và (c) oxyran-2,2- dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) ..................................................................... 109 Hình 3.25: Sắc đồ GC/MS của (a) dung dịch HD và dung dịch sau khi chuyển hóa HD ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA......................................................................................................... 112 Hình 3.26: Sắc đồ MS của (a) HD và (b) 1,4-oxathian, 4,4-dioxit .............. 113
xvi Hình 3.27: Sắc đồ GC/MS của (a) dung dịch GB tại pH= 9 và dung dịch sau khi chuyển hóa GB ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA...................................................................................... 115 Hình 3.28: Sắc đồ MS của (a) GB và (b) axit isopropyl methylphosphonic 116
1 MỞ ĐẦU Với sự nỗ lực của cả cộng đồng quốc tế, tình hình sử dụng, tàng trữ các loại vũ khí huỷ diệt lớn (VKHDL) trên thế giới đã có chuyển biến theo hướng tích cực. Việt Nam cũng đã tham gia, thực hiện tốt trách nhiệm của một quốc gia thành viên trong các định ước và cơ chế quan trọng về không phổ biến VKHDL. Trong đó có những định ước được coi là trụ cột của hệ thống pháp lý quốc tế như: Hiệp ước Không phổ biến vũ khí hạt nhân (NPT), Hiệp ước Cấm thử hạt nhân toàn diện (CTBT), Công ước Cấm vũ khí hoá học (CWC), Công ước Cấm vũ khí sinh học (BWC),... Nhưng nguy cơ kẻ thù sử dụng VKHDL đặc biệt là vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh với nước ta vẫn hiện hữu. Thực tế cho thấy, nhiều nước trên thế giới có thể vẫn đang bí mật nghiên cứu, chế tạo và cất trữ một lượng vũ khí hóa học nằm ngoài các hiệp định quốc tế. Minh chứng gần đây nhất là sự cáo buộc lẫn nhau giữa quân đội và lực lượng nổi dậy ở Syria về việc sử dụng chất độc hóa học trong cuộc nội chiến Syria, chính phủ Anh cáo buộc điệp viên người Nga (Sergei Skripal) bị đầu độc năm 2018. Mặc dù chưa có những công nhận chính thức của các bên trong các sự việc trên nhưng điều dễ thấy là vũ khí hóa học vẫn tồn tại và có thể được sử dụng bất chấp luật pháp quốc tế. Mặt khác, với sự phát triển của khoa học công nghệ, các thảm họa về hoá học, sinh học, phóng xạ, hạt nhân (CBRN) ngày càng tiềm ẩn nguy cơ khó lường. Các thảm họa có thể xảy ra do sự cố tại các cơ sở, phương tiện vận chuyển,… có chứa CBRN, khủng bố sử dụng các tác nhân CBRN. Trong số các tác nhân CBRN, thảm họa do tác nhân hóa học gây nên có nguy cơ cao hơn cả vì hóa chất được nghiên cứu, sản xuất, mua bán, vận chuyển, sử dụng tương đối dễ dàng hơn so với các tác nhân còn lại.
2 Nhận thức rõ nguy cơ từ các loại vũ khí hóa học, tác nhân hóa học, các nước trên thế giới đã, đang nghiên cứu từ đó sản xuất và trang bị các chất tiêu độc tổng hợp thế hệ mới nhằm tiêu độc cho các đối tượng nhiễm chất độc hóa học nói riêng, tác nhân hóa học nói chung [59], [92], [93], [116], [117]. Đối với quân đội ta, chất tiêu độc là vật tư, hóa chất quan trọng phục vụ huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của bộ đội. Chất tiêu độc 3/2 sử dụng tác nhân Ca(OCl)2 được trang bị phổ biến trong quân đội trước đây nhưng vẫn còn nhiều hạn chế cần phải khắc phục. Yêu cầu cấp thiết là nghiên cứu, chế tạo chất tiêu độc mới phù hợp với xu thế phát triển và mục tiêu hiện đại hóa quân đội, nâng cao khả năng chiến đấu của các phân đội hóa học cũng như Binh chủng Hóa học [1], [2]. Do đó, yêu cầu cấp thiết là nghiên cứu, chế tạo chất tiêu độc mới hiệu quả cao phù hợp với điều kiện Việt Nam. Trong số các loại chất tiêu độc đã biết, các dẫn xuất chloro- isocyanurate có thể tiêu độc cho nhiều loại chất độc. Nó ở dạng rắn, có thể bảo quản lâu dài, khả năng tiêu độc tốt và đã được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo chất tiêu độc ở một số nước như: Italy, Anh, Mỹ,... nhằm mục đích tiêu độc cho địa hình, vũ khí trang bị, công sự, trận địa bị nhiễm độc [29], [56], [81]. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu động hóa học quá trình tiêu độc của các dẫn xuất chloro- isocyanurate mới chỉ là bước đầu và chưa được đề cập sâu. Các nghiên cứu mới chỉ giải quyết được hai vấn đề là đánh giá khả năng tiêu độc thông qua hiệu suất tiêu độc với một số chất độc và bước đầu thử nghiệm khả năng tiêu độc trên một số đối tượng nhiễm độc. Vì vậy, chưa có đủ cơ sở lý thuyết để chế tạo chất tiêu độc trên cơ sở tác nhân này. Từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, làm rõ động học quá trình tiêu độc của dung dịch tiêu độc tổng hợp sử dụng dẫn xuất chloro- isocyanurate là một vấn đề có tính thực tiễn và lý thuyết cơ bản trong nghiên cứu tiêu độc. Nghiên cứu nhằm chế tạo dung dịch tiêu độc mới có tính ứng