Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ----------o0o---------- LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19 Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội 12/2019
LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Học viện KH&CN đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thị Thơm i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Thơm ii
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 4 1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 4 1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 6 1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 8 1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 11 1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 12 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon 15 1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon 16 1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21 1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo 27 1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước 31 CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34 2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 34 2.1.1. Hóa chất và vật liệu 34 2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc 34 Ti6Al4V 2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 37 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1. Các phương pháp điện hóa 38 2.2.2. Các phương pháp phân tích 40 iii
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và 42 HAp-CNTbt CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1. Tinh chế và biến tính CNT 45 3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 49 3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung 49 dịch tổng hợp 3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế 52 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 61 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt 66 3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế 77 3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 80 3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu 84 3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 88 3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 89 3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm 91 3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF 93 3.4. Điện thế mạch hở 99 3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn 101 3.6. Tổng trở điện hóa 106 KẾT LUẬN 113 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Phương pháp phổ hấp thụ Spectrophotometric nguyên tử AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử ASTM American Society for Testing and Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ Materials CNT Carbon nanotubes Ống nano carbon CNTbt Modified carbon nanotubes Ống nano carbon biến tính CVD Chemical Vapour Deposition Phương pháp lắng đọng hơi hóa học DCPD Dicalcium Phosphate Dihydrate Đicanxi phosphat đihydrat (DCPD-CaHPO4.2H2O) (CaHPO4.2H2O) dE/dt Variation of voltage follows time Sự biến đổi điện thế theo thời gian DTG (%/phút) Derivative Thermogravimetry Tích phân nhiệt trọng lượng EDX Energy Dispersive Xray Tán xạ năng lượng tia X Ecorr Corrosion potential Điện thế ăn mòn EOCP Open circuit potential Điện thế mạch hở HAp Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2 HAp-CNTbt Hydroxyapatite/ modified carbon Hydroxyapatit/ống nano nanotubes carbon biến tính HAp-CNTbt/ Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống nano Ti6Al4V nanotubes on Titanium alloy carbon biến tính trên nền hợp kim Titan HAp-CNTbt/ Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống nano TKG316L nanotubes on 316L stainless steel carbon biến tính trên nền thép không gỉ 316L HAp/Ti6Al4V Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit trên nền hợp kim titan HAp/TKG316L Hydroxyapatite on 316L stainless Hydroxyapatit trên nền thép steel không gỉ 316L v
HV Vicker Hardness Độ cứng Vickers icorr Corrosion current density Mật độ dòng ăn mòn IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại MTT 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5- Xét nghiệm đo màu để đánh giá diphenyl-2H-tetrazolium bromide hoạt động trao đổi chất của tế bào MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường PLA Poly Lactic acid Polylactic Axit Ra Surface roughness Thông số độ nhám bề mặt Rp Polarization resistance Điện trở phân cực Ru Flexural strength Độ bền uốn SBF Simulated body fluid Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SCE Saturation Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single wall carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường TCP Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Canxi photphat Ca3(PO4)2 TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy TG Thermo Gravimetry Nhiệt trọng lượng TGA Thermogravimetric Analyzer Phân tích nhiệt Ti6Al4V Titanium alloy Hợp kim titan Ti6Al4V TKG316L 316L stainless steel Thép không gỉ 316L XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X │Z│ Resistance Module Mô đun tổng trở μΩ.cm Unit of resistivity Đơn vị đo điện trở suất vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép 13 Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L 34 Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V 34 Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và 36 HAp-CNTbt/Ti6Al4V Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 37 Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt 49 Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt 53 tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của 63 màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTsbt khác nhau Bảng 3.4. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng 77 HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi 78 thay đổi số lần quét Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng 82 HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu 88 trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian Bảng 3.8. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở 111 thời điểm sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF Bảng 3.9. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở 111 thời điểm sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp 4 Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng 12 Hình 1.3. Ống nano cacbon đơn tường (a) và ống nano cacbon đa 13 tường (b) Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT 17 Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa 18 Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa 19 tiếp theo để tạo nhóm chức amit và este Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT 20 Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên CNT 20 Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite 23 HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau Hình 1.10 Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT 24 Hình 1.11 Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) 25 Hình 1.12 Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở 26 40oC và 70 oC Hình 1.13 Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có 28 mặt của HAp-CNTbt Hình 1.14 Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và 29 không có màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau Hình 1.15 Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi 30 thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác nhau Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker 43 viii
Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi 44 Hình 3.1. Phổ IR của CNT và CNTbt 46 Hình 3.2. Sự phân tán của của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong 46 dung dịch tổng hợp sau 7 ngày Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT và CNTbt 47 Hình 3.4. Phổ EDX của CNT và CNTbt 48 Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và 50 Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5 mV/s Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp và CNTbt 51 Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế 56 khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế 56 khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp 57 trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp/CNTsbt tổng hợp trên nền 58 Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở 59 các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp 60 ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) ix
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền 61 TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong 62 dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ - 1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong 62 dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 64 khác nhau trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 64 khác nhau trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ 65 khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ 65 khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong 67 dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L (0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC) Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong 67 dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC) x
Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với 68 nồng độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC) Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng 68 độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC) Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và 70 HAp/Ti6Al4V (b) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC) Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở 73 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d) Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở 75 (0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d) Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số 79 lần quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số 79 lần quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong 81 dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong 81 dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0 xi
÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng 83 hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng 83 hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt) Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L 84 (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V 85 (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu 86 TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L, 91 Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp- CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của 92 TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm 94 trong dung dịch SBF Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm 95 trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi 95 ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau xii
Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong 96 dung dịch SBF Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong 96 dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi 97 ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a), 98 HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a), 98 HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V, 100 HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), 102 HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp- CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L, 103 HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp- CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF ở các thời gian ngâm khác nhau Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), 105 HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp- CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF xiii
Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a), 106 Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, 108 HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L, 109 HAp/TKG316L, Ap-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz xiv
MỞ ĐẦU  Lý do chọn đề tài Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là muối kép của tri-canxi photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit Ca10(PO4)6F2. Nó là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người. Hiện nay, HAp đang là một trong các đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học và cơ lý của nó. HAp có tính tương thích sinh học cao, có khả năng tái sinh xương nhanh và có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian [1-6]. Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi; dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composite dùng để làm thẳng xương, làm kẹp nối và chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương. HAp tổng hợp có thành phần tương tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh hơn. Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, với mục đích không ngừng nâng cao chất lượng cuộc sống, các vật liệu gốm y sinh, màng y sinh trên cơ sở hydroxyapatit, tricanxi phốt phát đã và đang được các nhà khoa học vật liệu cũng như các chuyên gia trong lĩnh vực y học quan tâm nghiên cứu [1]. Hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển mở rộng. Các loại vật liệu y sinh truyền thống đang được sử dụng chủ yếu trong các bệnh viện như thép không gỉ 316L (TKG316L), Ti và hợp kim của titan (Ti6Al4V), hợp kim của coban (CoNiCrMo) … Nhìn chung, những vật liệu này có độ bền cơ lý và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, chúng 1
vẫn bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu và gây ra những biến chứng nguy hiểm cho bệnh nhân. Do đó, việc nâng cao khả năng tương thích sinh học của các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng màng nano HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Màng HAp có cấu tạo giống với bề mặt và cấu trúc của xương, do đó làm tăng khả năng kết dính với các nguyên bào xương. Đồng thời, nó có vai trò như các mầm tinh thể kích thích sự phát triển của xương mới tại vùng cấy ghép [2-6]. Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Do đó, việc cải thiện tính chất cơ lý cho màng HAp là cần thiết [7,8]. Vật liệu ống nano carbon (carbon nanotubes-CNT) được biết đến là loại vật liệu có những đặc tính cơ lý tuyệt vời như: độ cứng siêu cao, độ chịu mài mòn cơ và hóa tốt, khả năng chống ăn mòn cao, diện tích bề mặt riêng lớn và tỉ trọng thấp [9-12]. Do đó, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường lý tưởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp trên cơ sở kim loại, polyme, cao su, epoxy với phạm vi ứng dụng rất rộng [13-23]. Các kết quả công bố của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy, việc pha tạp thêm ống nano carbon để tạo composite hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt) đã cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của vật liệu cũng như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ học [22, 24-28]. Hơn nữa, các nghiên cứu thử nghiệm in vitro về khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt cho thấy có sự phát triển xương tốt [13-21]. Luận án được thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần 2
vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.  Mục tiêu của luận án: - Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) trên nền TKG316L và Ti6Al4V. - Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp.  Nội dung nghiên cứu chính của luận án: Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, luận án gồm ba nội dung chính sau: 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt tổng hợp được trên nền TKG316L và Ti6Al4V. Trên cơ sở các kết quả thu được lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt /Ti6Al4V. 2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của các vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Xác định sự hòa tan của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %. 3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF). 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 1.1.1.1. Tính chất cấu trúc Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1 % [29]. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp có dạng hình lục phương, thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = b = 0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 90 o và γ = 120 o. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO và OH-. Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [30, 31]. Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.1, phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [32]. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [34] 1.1.1.2. Tính chất vật lý Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và 4
trạng thái tồn tại [33]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC, nhiệt độ sôi 2850 oC, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3 và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu và hình trụ [2]. 1.1.1.3. Tính chất hoá học [30]  HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước: Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)  HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 oC đến 1200 oC tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2). Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1) (1.2)  Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 oC, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO. Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3) Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4) 1.1.1.4. Tính chất sinh học HAp tự nhiên và HAp tổng hợp có cùng bản chất và thành phần hóa học. Chúng đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng (Ca/P = 1,67). Ở dạng màng và dạng gốm xốp, HAp có các đặc tính tương tự như xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi và mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy, vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt và có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao. Hợp chất HAp tương đối bền với dịch men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Trong các 5