Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng phân hủy của Polyetylen trong sự có mặt của một số muối Stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:157

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nhằm nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên. Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE có phụ gia xúc tiến oxy trong đất. Mời các bạn cùng tham khảo luận án để nắm chi tiết các nội dung nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng phân hủy của Polyetylen trong sự có mặt của một số muối Stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi 2. TS. Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Thu Trang
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi.
MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3 1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3 1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5 1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5 1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8 1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9 1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10 1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11 1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13 1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13 1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14 1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14 1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15 1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15 1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17 1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21 1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22 1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27
1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38 1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38 1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44 2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44 2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45 2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45 2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46 2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46 2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46 2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)............................................................................ 46 2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47 2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47 2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47 2.2.10. Quá trình thổi màng......................................................................................... 47 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................................... 48 2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49 2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49 2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50 2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50 2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50 2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51
2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................................. 51 2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53 3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53 3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53 3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55 3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55 3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55 3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57 3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59 3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60 3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62 3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63 3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm................................................. 66 3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66 3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69 3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70 3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71 3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73 3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75 3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77 3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77 3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78 3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80 3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81
3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .............................................................................................................................. 82 3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83 3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86 3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................................. 86 3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88 3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89 3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91 3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa .......................................................................................................................... 92 3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94 3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94 3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất.............................................. 95 3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96 3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97 3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98 3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................................................. 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108
i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt CAGR Compounded Annual Growth rate Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế CI Carbonyl Index Chỉ số carbonyl CoSt2 Cobalt stearate Cobalt stearat CSMA Cobalt maleate-styrene copolymer Copolyme cobalt maleat – styren DSC Differential scanning calorimetry Nhiệt lượng quét vi sai United States Environmental EPA Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Protection Agency EU European Union Liên minh Châu Âu FeSt3 Ferric stearate Sắt (III) stearat Fourier Transform Infrared FTIR Phổ hồng ngoại Spectroscopy HDPE High density polyethylene Polyetylen tỷ trọng cao LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp Polyetylen tỷ trọng thấp mạch LLDPE Linear low density polyethylene thẳng MFI Melt Flow Index Chỉ số chảy MnSt2 Manganese stearate Mangan stearat MW Molecular weight Khối lượng phân tử PCL Polycaprolactone Polycaprolacton PE Polyethylene Polyetylen PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid) PP Polypropylene Polypropylen PS Polystyrene Polystyren PVA Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinyl chloride Polyvinylchloride SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TLTK Tài liệu tham khảo UV Ultraviolet Tia cực tím
ii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng 7 Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các 32 chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc 48 tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa 49 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE 50 Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc 51 tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 61 tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu 62 và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 72 tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 73 tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu 74 và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già 77 hóa tự nhiên Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già 77 hóa tự nhiên Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 81 tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu 82 và sau khi già hóa tự nhiên
iii Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và 86 phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE 90 chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE 91 chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) 96 Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) 96
iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới 3 Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu 4 Hình 1.3. Cấu tạo của PE 6 Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE 6 Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP 8 Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành 17 các gốc ankoxy và peoxy Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE 23 Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish 23 Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp 24 Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen 28 Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa 30 Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 39 Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học 45 Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 48 Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học 52 Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia 53 xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ 53 gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau 96 54 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày 56 oxy hóa nhiệt Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày 56 oxy hóa nhiệt Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 57 ngày oxy hóa nhiệt
v Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 57 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt 58 Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ 58 Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân 59 hủy khác nhau Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este 59 Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa 60 nhiệt Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa 60 nhiệt Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 61 Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 63 Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa 64 nhiệt Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa 65 nhiệt Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ 66 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 66 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa 67 quang, nhiệt, ẩm Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy 67 hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang 69 nhiệt ẩm Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang 69 nhiệt ẩm Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa 70 quang, nhiệt, ẩm Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa 70
vi quang, nhiệt, ẩm Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 71 Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 74 Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa 75 quang, nhiệt, ẩm Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy 76 hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên 79 Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự 79 nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e) Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu 80 Hình 3.20. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu 80 Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự 81 nhiên Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự 82 nhiên Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12 83 tuần già hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e) Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8 84 tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e) Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88 Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88 Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88 Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 89 Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban 90 đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu 92 Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa 93 quang, nhiệt, ẩm Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất 94 Hình 3.40 Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất 95 Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất 97
vii Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất 99 Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa 100 Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu 100 Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa 101 Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu 101
1 MỞ ĐẦU Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7 kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146 kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm 2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43% polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44 triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới) [4]. Hệ lụy gây ra không chỉ làm giảm quỹ đất phục vụ dân sinh mà còn gây ô nhiễm môi trường đất và nước nghiêm trọng. Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hóa. Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe [5]. Dưới tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl, cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy
2 tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”. * Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II). * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án: - Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên. - Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.
3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về polyolefin và quá trình phân hủy trong môi trƣờng của polyolefin 1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế giới hiện đại. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu tiêu thụ, không ngừng tăng theo dân số cũng như những ý tưởng công nghệ mới tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa. Sản lượng chất dẻo toàn thế giới tăng từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008 và 333 triệu tấn năm 2016 [1]. Trong thời gian 2010 đến 2015, tốc độ tăng trưởng trung bình vào khoảng 3,5%/năm. Trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trưởng rất đáng kể trong sản xuất chất dẻo, đặc biệt là ở châu Á. Năm 2010, sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 256 triệu tấn, riêng Châu Âu chiếm 57 triệu tấn (21,5%) và Trung Quốc đã vượt qua Châu Âu trở thành khu vực sản xuất lớn nhất chiếm 23,5%, chủ yếu gồm HDPE (11%), LDPE-LLDPE (17%), PP (18%) và PVC (8%). Năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% , trong đó sản lượng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng Trung Quốc chiếm 15%. 350 311 322 335 Thế giới 288 299 300 Châu Âu 270 279 Sản lượng nhựa (triệu tấn) 245 250 250 200 200 150 100 100 50 56.1 60 55 57 58 57 58 59 58 60 50 19.8 27.4 1.5 0.35 0 Năm Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới [1] Trung Quốc là nước sản xuất nguyên liệu nhựa lớn nhất thế giới (chiếm 27,8%), tiếp theo là Châu Âu (chiếm 18,5%) và NAFTA (chiếm 18,5%), sản lượng nhựa nguyên liệu sản xuất của Việt Nam chỉ chiếm 0,4% trong số này.
4 Nhựa nhiệt dẻo, với những đặc tính hóa lý nổi bật cũng như giá thành thấp hơn so với những loại chất dẻo khác chiếm 75% trong cơ cấu sử dụng chất dẻo toàn cầu. Trong đó PE chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu polyme toàn cầu và là đầu vào quan trọng nhất của ngành công nghiệp nhựa với tỷ trọng 38%, thứ hai là nhựa PP 25%, sau đó là nhựa PVC với tỷ trọng 15% [6]. Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu [6] (Nguồn ICIS) Bởi độ bền của sản phẩm nhựa mà một số lượng đáng kể các chất thải nhựa tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trường sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ như rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do dòng chảy nước mưa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của người tiêu dùng, sợi polyester hay acylic từ quần áo. Tổng lượng chất thải ở Đại Tây Dương và Thái Bình Dương ước tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo [7]. Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số lượng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân thủ quy định của EU. Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn được duy trì sử dụng đến năm 2015 [8]. Nhựa nhiệt dẻo là loại polyme tổng hợp được sản xuất nhiều nhất, chiếm 65% sản lượng chất dẻo toàn thế giới. Chúng được thải ra môi trường do sự vô ý thức của con người dẫn đến ô nhiễm môi trường toàn cầu, làm giảm diện tích chôn lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của phân rác từ chất dẻo trong môi trường. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA), khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn được thải ra ở Mỹ năm 2008. Trong đó chất dẻo chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Phát sinh bao bì phế thải ở EU-28 năm 2012 là 79,1 triệu tấn [9]. Các polyolefin như polyetylen
5 (PE), polypropylen (PP), polyvinyl chloride (PVC) hay polystyren (PS) là những vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp như độ mềm dẻo, tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài như nhiệt, bức xạ, hoá chất và vi sinh vật nhưng vấn đề môi trường cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trường tự nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [10, 11]. Để giảm thiểu tác động đến môi trường, trong các thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu và phát triển nhựa phân hủy sinh học. Theo báo cáo nghiên cứu của BCC, thị trường polyme phân hủy sinh học toàn cầu ước tính đạt khoảng 423 nghìn tấn trong năm 2011, và dự kiến sẽ tăng lên hơn 1,13 triệu tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng kép trong 5 năm đạt 22%, bất chấp những hạn chế hiện tại như giá cao, thiếu cơ sở hạ tầng làm compost. Theo báo cáo, phân khúc lớn nhất của thị trường là bao bì, dự kiến sẽ đạt khoảng 771 nghìn tấn trong năm 2016. Thị trường bao bì trong năm 2011 ước tính đạt 297,6 nghìn tấn, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt 20,6%. Phân khúc lớn thứ hai là sợi/vải, dự kiến tăng khối lượng từ 60,8 nghìn tấn năm 2011 lên 197,3 nghìn tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt 26,6%. Các phân khúc dịch vụ thực phẩm ước tính đạt khoảng 11,3 nghìn tấn trong năm 2011, và sẽ tăng lên 18,1 nghìn tấn vào năm 2016 với CAGR đạt 9,9%. Các thị trường khác dự kiến sẽ tăng trưởng như: nông nghiệp, ô tô, y tế, điện tử/điện. Cũng theo báo cáo, mặc dù polyme phân hủy sinh học đã được thương mại hóa hơn 20 năm, nhưng vẫn là giai đoạn đầu trong sự phát triển. Thị trường vẫn gặp phải một số vấn đề lớn đó là giá thành tương đối cao, và thiếu cơ sở hạ tầng để làm compost hiệu quả. 1.1.2. Giới thiệu về polyolefin 1.1.2.1. Polyetylen (PE) * Cấu trúc phân tử của PE Polyetylen là loại nhựa nhiệt dẻo có sản lượng lớn nhất vì nó có lợi nhuận khá lớn. PE được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1930. Polyetylen là hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liên kết no (hình 1.3), được điều chế bằng phản ứng trùng hợp monome etylen (C2H4) [11].