Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:136

Thêm vào BST

Báo xấu

77
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích cơ bản của luận án này là xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố chủ yếu tác động đến quá trình than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt phục vụ cho nghiên cứu tiếp theo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ----------------- BÙI VĂN TÀI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------ BÙI VĂN TÀI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN HÙNG PHONG PGS.TS. TRẦN VĂN CHUNG HÀ NỘI - 2018
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực. Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Ngày tháng năm 2018 Tác giả luận án Bùi Văn Tài
ii LỜI CẢM ƠN Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hùng Phong và PGS.TS Trần Văn Chung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin trân trọng cảm ơn sự quan tâm, tạo điều kiện và giúp đỡ của Viện Hóa học -Vật liệu và Phòng Đào tạo thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự trong quá trình học tập công tác và thực hiện luận án. Gia đình luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên cổ vũ to lớn. Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng. Hà Nội, 2018 Bùi Văn Tài
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….. vi DANH MỤC BẢNG………………………………………………….. ix DANH MỤC HÌNH VẼ………………………………………………. xi MỞ ĐẦU………………………………………………………………. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN …………………………………………. 5 1.1 Giới thiệu về vải sợi than hoạt tính…………............…………… 5 1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính …………………………….. 6 1.2.1 Cấu trúc tinh thể……………………………………………. 6 1.2.2 Cấu trúc mao quản………………………………………….. 8 1.2.3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt ............................................ 10 1.3 Tính chất của vải than hoạt tính ………………………………… 12 1.3.1 Tính chất hấp phụ của vải than hoạt tính…………………… 12 1.3.2 Tính chất dẫn điện của vải than hoạt tính…………………... 19 1.4 Ứng dụng của vải than hoạt tính………………………………… 20 1.4.1 Ứng dụng trong phòng chống vũ khí NBC và bảo hộ lao động……. 20 1.4.2 Ứng dụng trong công nghiệp và xử lý môi trường ………… 21 1.4.3 Ứng dụng trong công nghệ điện hóa...................................... 22 1.5 Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính…......................................... 22 1.5.1 Sự phát triển công nghệ chế tạo vải than hoạt tính………… 22 1.5.2 Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính ……………….......... 22 1.5.3 Công nghệ chế tạo vải sợi than hoạt tính từ nguyên liệu sợi viscose….. 24 1.6 Động học và nhiệt động học............................................................ 30 1.6.1 Động học và nhiệt động học của phản ứng than hóa……….. 30 1.6.2 Phản ứng hoạt hóa vải sợi than hóa………………………… 35 CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…... 40 2.1 Đối tượng nghiên cứu……………………………………………... 40 2.2 Vật tư, hóa chất, dụng cụ và thiết bị.............................................. 40 2.3 Phương pháp nghiên cứu động học và nhiệt động học…………. 41 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng………………….. 41 2.3.2 Phương pháp khí hóa vải sợi đã than hóa…………………... 42
iv 2.4 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính.................. 43 2.4.1 Quy trình thí nghiệm.............................................................. 43 2.4.2 Chuẩn bị mẫu vải thí nghiệm………………………………. 44 2.4.3 Tẩm phụ gia lên bề mặt vải sợi viscose……………………. 44 2.4.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vải than hóa……………. 45 2.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính 47 2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính........ 48 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................ 48 2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, EDX............... 48 2.5.3 Phổ hồng ngoại IR.................................................................. 48 2.5.4 Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR........................... 48 2.5.5 Phương pháp đo khả năng hấp phụ hơi benzene, hơi nước……. 48 2.5.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở to = -196 oC.......... 50 2.5.7 Phương pháp xác định tổng thể tích lỗ xốp............................ 50 2.5.8 Phương pháp xác định phân bố kích thước lỗ xốp................. 51 2.5.9 Phương pháp xác định độ hấp phụ hơi nước trong điều kiện tĩnh.... 51 2.5.10 Độ bền kéo đứt..................................................................... 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................ 52 3.1 Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose.............................. 52 3.1.1 Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose 52 3.1.1.1 Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose.. 52 3.1.1.2 Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia.............................................. 55 3.1.1.3 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose 58 3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa...... 63 3.1.2.1 Ảnh hưởng của các loại phụ gia …............................. 63 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia polyphophat ure... 64 3.1.2.3 Ảnh hưởng của các chương trình nhiệt độ ..................... 66 3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt... 67 3.1.2.5 Chế tạo vải than hóa............................................................ 79 3.2. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa từ vải đã than hóa…………….. 80
v 3.2.1 Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình khí hóa vải sợi đã than hóa... 80 3.2.1.1 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước.... 80 3.2.1.2 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm phụ gia và hơi nước…………………………………………………….. 82 3.2.1.3 So sánh tốc độ phản ứng khí hóa vải sợi đã than hóa.. 85 3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa…. 89 3.2.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure…………. 89 3.2.2.2 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước ..................... 91 3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa……………………... 92 3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa……………................. 94 3.2.2.5 Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính.................................... 95 3.2.2.6 Hoạt hóa chế tạo mẫu vải than hoạt tính đối chứng…….. 96 3.3 Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính…… 98 3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu vải than hoạt tính………. 98 3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc xốp của vải than hoạt tính…………........... 99 3.3.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ benzen................... 99 3.3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ....................... 100 3.3.2.3 Tổng thể tích mao quản........................................ ….. 101 3.3.2.4 Phân bố kích thước mao quản..................................... 101 3.3.3 Nghiên cứu tính chất bề mặt của vải than hoạt tính…………… 102 3.3.3.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét ............................................ 102 3.3.3.2 Phổ hồng ngoại............................................................ 103 3.3.3.3 Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính.............. 104 3.3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính… 105 3.3.4 Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính… 107 KẾT LUẬN……………………………………………………………. 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…….. 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………......................... 113
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a Dung lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps A Thừa số trước hàm mũ Arrhenius am Dung lượng hấp phụ bởi một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ a0 Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,175 (mM/g) at Số tâm hấp phụ hơi nước sơ cấp aS Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,99 (mM/g) C Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ  d Khối lượng riêng thực của than hoạt tính (g/cm3) E Năng lượng hoạt hóa G Biến thiên năng lượng tự do Gibls H Biến thiên entanpi mM/g Milimol/gam n Bậc phản ứng N Số Avogađro (6,023.10 20 phân tử/mmol) ko Hằng số tốc độ phản ứng R H»ng sè khÝ S Biến thiên entropi P áp suất hơi chất bị hấp phụ PS áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ v Thể tích 1 mmol chất bị hấp phụ (cm3/mM) W Thể tích không gian hấp phụ wo Thể tích không gian hấp phụ giới hạn  Hệ số tương đương T Nhiệt độ  Sức căng bề mặt  Góc thấm ướt giữa chất lỏng bị hấp phụ và chất hấp phụ r* B¸n kÝnh mao quản V1 Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi (ml/ph)
vii V2 Lưu lượng dòng khí dùng pha loãng (ml/ph) SB Diện tích phân tử chất bị hấp phụ (với benzen W0 = 40.10-20 m2) vn Thể tích mao quản nhỏ trong than (cm3/gam) vtr Thể tích mao quản trung trong than (cm3/gam) vl Thể tích mao quản lớn trong than (cm3/gam) V Tổng thể tích các loại mao quản trong than (cm3/gam)  Khối lượng riêng biểu kiến của than hoạt tính (g/cm3) d Khối lượng riêng thực của than hoạt tính (g/cm3) ρ Điện trở suất tại nhiệt độ T (Ωm) α0 Hệ số nhiệt tại nhiệt độ (T0 = 273,15K) (K-1) ρ0 Điện trở suất tại nhiệt độ T0 (Ωm) R Điện trở (Ω) L Chiều dài của mẫu vải than hoạt tính (m) l Chiều rộng của mẫu vải than hoạt tính (m) e Chiều dầy của mẫu vải than hoạt tính (m) Sr Diện tích bề mặt m0 Khối lượng mẫu ban đầu mt Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng ở thời gian t, (mg) mf Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng kết thúc, (mg) α: Độ chuyển hóa ( 0 < α < 1)  Độ thiêu đốt t Thời gian phản ứng, (phút) r Tốc độ phản ứng kb Hằng số Bolzman h Hằng số Planck M0 Mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia M1 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia FeCl3 M2 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia H3PO4
viii M3 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Polyphosphat ure M4 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Na2HPO4 M5 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia AlCl3 M6 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia ZnCl2 ACF Vải sợi than hoạt tính (Activated carbon fiber) AC Than hoạt tính (Activated carbon) CF Vải sợi than hóa (Carbon fiber) BET Brunauer - Emmet - Teller DTA Differential thermal Analysis DNT Dinitro toluen EDX Energy Dispersive X-ray NBC Phóng xạ sinh học hóa học (Nuclear biogical chemiscal) PAN Polyacrylonitrile SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TG Thermo-gravimetric TGA Thermogravimetric Analysis TNT Trinitro toluen XRD Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction) IR Phổ hồng ngoại TPD Temperature-programmed Desorption TPR Temperature-programmed Reduction
ix DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu hóa chất tẩm lên vải sợi viscose……………………… 45 Bảng 3.1 Nhiệt độ than hóa và phần trăm khối lượng của các mẫu vải sợi.................. 55 Bảng 3.2 Hệ số a, b và hệ số tương quan xác định R2.................................................. 56 Bảng 3.3 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa.................................. 57 Bảng 3.4 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt 58 Bảng 3.5 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 473 K........ 59 Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 573 K........ 59 Bảng 3.7 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 673K........ 60 Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại nhiệt độ T1/2..... 61 Bảng 3.9 Thông số nhiệt động học phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt 62 Bảng 3.10 Độ thiêu đốt và độ bền cơ lý các mẫu vải sợi than hóa................................. 63 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chất lượng vải sợi than hóa........... 64 Bảng 3.12 Độ bền cơ lý của vải than hóa theo chương trình nhiệt độ........................... 66 Bảng 3.13 Độ giảm khối lượng của mẫu vải sợi viscose.................................................. 67 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến độ giảm khối lượng của vải.............. 68 Bảng 3.15 Xác định nhiệt độ than hóa ............................................................................... 68 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 230 oC............................................... 69 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 230 đến 400 oC............ 70 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 400 oC............................................... 70 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 400 đến 950oC.............. 71 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 950 oC............................................... 72 Bảng 3.21 Thành phần của vải sợi than hóa....................................................................... 74 Bảng 3.22 Độ bền kéo đứt của mẫu sợi than hóa............................................................... 76 Bảng 3.23 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải sợi than hóa ở điều kiện tối ưu................................ 79 Bảng 3.24 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa sợi than hóa và hơi nước.. 82 Bảng 3.25 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm
x phụ gia và hơi nước………………………………………………………….. 85 Bảng 3.26 Tốc độ phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước………….. 86 Bảng 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính.. 89 Bảng 3.28 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chất lượng vải than hoạt tính......... 91 Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính........... 93 Bảng 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính............ 94 Bảng 3.31 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính ở thí nghiệm lặp lại.................. 96 Bảng 3.32 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính đối chứng.................................. 96 Bảng 3.33 Nhiệt độ khử và lượng hydro tiêu thụ............................................................... 105 Bảng 3.34 Các tâm axit trên bề mặt các mẫu than hoạt tính............................................. 105 Bảng 3.35 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính............................................................ 107
xi DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Các vi tinh thể graphit......................................................................... 6 Hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính...................... 7 Hình 1.3 Sợi than hoạt tính................................................................................. 7 Hình 1.4 Hệ thống lỗ xốp của vải than hoạt tính................................................ 8 Hình 1.5 Hệ thống lỗ xốp của vải sợi than hoạt tính đặc biệt............................. 9 Hình 1.6 Đường vi phân thể tích xốp theo bán kính mao quản................................. 10 Hình 1.7 Nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính........................................... 11 Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vải than hoạt tính........ 16 Hình 1.9 Đồ thị đường thẳng BET của vật liệu.................................................. 17 Hình 1.10 Các xuất bản về phương pháp hoạt hóa vật lý, hóa học và hóa lý..... 27 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị phản ứng hoạt hóa................................................... 42 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính......................... 43 Hình 2.3 Hệ thống thiết bị phản ứng than hóa................................................... 45 Hình 2.4 Chương trình nhiệt độ chế tạo vải than hóa......................................... 46 Hình 2.5 Sơ đồ cân hấp phụ động học Mc Bell.................................................. 49 Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi vải viscose.................... 53 d Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của ln   vào .............................................. 56 1  dt  T Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi viscose tẩm polyphotphat ure 58 Hình 3.4 Ảnh SEM của vải sợi than hóa............................................................... 65 Hình 3.5 Ảnh SEM của vải sợi viscose và vải sợi than hóa.................................... 73 Hình 3.6 Phổ EDX trên bề mặt của sợi vải.......................................................... 74 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) với các mẫu vải than hóa............................ 75 Hình 3.8 Đồ thị sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt vào nhiệt độ........................ 76 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi viscose............................................. 77 Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi vải than hóa................................... 78 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian............................. 80 Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa.................... 81
xii Hình 3.13 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T..................... 81 Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian khi có phụ gia..... 83 Hình 3.15 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa khi có phụ gia..... 83 Hình 3.16 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T khi có phụ gia.... 84 Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm .................................................... 90 Hình 3.18 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước .......................................................... 92 Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa ............................................................. 93 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa .......................................................... ... 95 Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) của mẫu vải than hoạt tính.................... 99 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi Benzen...................... 100 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2.................................... 100 Hình 3.24 Đường phân bố kích thước lỗ xốp mẫu vải than hoạt tính................ 101 Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu vải than hoạt tính .................................................. 102 Hình 3.26 Phổ hồng ngoại của mẫu vải than hoạt tính................................................. 103 Hình 3.27 Giản đồ TPR và TPD của các mẫu than hoạt tính............................. 104 Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính...... 106 Hình 3.29 Đồ thị sự phụ thuộc giữa h/a và h theo Dubinin................................ 106
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng nhiều loại vật liệu hấp phụ vào các phương tiện phòng chống vũ khí hủy diệt lớn NBC, các phương tiện phòng chống khủng bố bằng chất độc hóa học và phương tiện bảo hộ lao động để bảo vệ sức khỏe cho con người. Một trong các vật liệu hấp phụ tốt nhất là vật liệu than hoạt tính, chúng không những có dung lượng hấp phụ các chất độc rất cao mà còn có khả năng là chất mang tẩm xúc tác đa năng và xúc tác chuyên dụng rất tốt. Than hoạt tính hoặc than hoạt tính tẩm xúc tác được sử dụng trong các loại hộp lọc như: hộp lọc phòng độc cá nhân, hộp lọc phòng độc tập thể, hộp lọc phòng hơi khí độc công nghiệp…vv. Ngoài ra, than hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các ngành công nghiệp khác [1], [3], [8], [19], [26]. Than hoạt tính gồm có ba dạng: dạng hạt (dạng hạt ép viên, dạng hạt mảnh tự nhiên hoặc dạng viên hình cầu), dạng bột và dạng vải sợi [17], [20]. Than hoạt tính dạng vải (được gọi là vải carbon hoạt tính hoặc vải than hoạt tính) là dạng thế hệ thứ 3 của than hoạt tính, được thế giới nghiên cứu và ứng dụng từ những năm 60 của thế kỷ 20 đến nay. Than hoạt tính dạng vải có rất nhiều ưu việt so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột như: độ tro thấp, khối lượng riêng nhỏ, tốc độ hấp phụ nhanh, dung lượng hấp phụ cao. Do có cấu tạo dạng vải nên chúng có tác dụng hấp phụ lọc hơi khí độc và có khả năng lọc cơ học, loại trừ các loại bụi thô như: bụi phóng xạ, khói và vi sinh vật trong không khí. Than hoạt tính dạng vải tẩm xúc tác có thể thay thế than hoạt tính dạng hạt tẩm xúc tác trong hộp lọc phòng độc; có tác dụng làm giảm trở lực và khối lượng của hộp lọc; dễ dàng sử dụng và di chuyển. Than hoạt tính dạng vải được ứng dụng rất tốt trong chế tạo các phương tiện bảo vệ cá nhân và bảo hộ lao động như: khẩu trang, mặt nạ, quần áo phòng độc [8], [14], [26]. Công nghệ chế tạo than hoạt tính dạng vải trên thế giới hiện nay gồm các
2 công đoạn như: than hóa, hoạt hóa vải than hóa thành vải than hoạt tính. Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính chủ yếu gồm hai loại là sợi polyacrynitrine và sợi viscose [31], [46], [48], [55], [60]. Phương pháp hoạt hóa chủ yếu gồm 2 dạng: hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý. Phương pháp hoạt hóa hóa học sử dụng các tác nhân hóa học tẩm trực tiếp lên bề mặt sợi vải, sau đó nung trong môi trường khí nitơ ở khoảng nhiệt độ 600 - 800 oC (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - rắn). Phương pháp hoạt hóa vật lý sử dụng các tác nhân CO2 và hơi nước, nung ở khoảng nhiệt độ 700 - 1200 oC (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - khí). Một phương pháp hoạt hóa mới là phương pháp hoạt hóa hóa lý sử dụng các chất hóa học tẩm lên bề mặt sợi vải sau đó hoạt hóa ở nhiệt độ từ 600 - 800 oC với sự có mặt của tác nhân hoạt hóa như hơi nước quá nhiệt hoặc CO2 (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - khí) [91]. Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây đã có một số cơ sở nghiên cứu vật liệu vải than hoạt tính. Mỗi cơ sở nghiên cứu sử dụng các phương pháp hoạt hóa khác nhau: Viện Hóa học - Vật liệu/Bộ Quốc phòng và Viện Ứng dụng Công nghệ/Bộ Khoa học và Công nghệ sử dụng phương pháp hoạt hóa vật lý để chế tạo vải than hoạt tính từ các loại sợi polyacrynitrine, sợi polyeste, sợi cellulose (sợi viscose, sợi đay, lanh, gai sợi tự nhiên, xơ dừa …). Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học để chế tạo than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa ứng dụng để xử lý môi trường. Sản phẩm vải than hoạt tính trong nước chế tạo có độ bền chưa cao [1], [2], [5], [6], [7]. Mặt khác, nguyên liệu vải viscose trong nước sẵn có, rẻ tiền. Trong các công trình nghiên cứu công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chưa có công trình nghiên cứu sâu để làm rõ một số vấn đề khoa học của quá trình công nghệ, để có được quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm vải than hoạt tính có chất lượng tốt hơn như: dung lượng hấp phụ cao và độ bền cơ lý cao. Vì vậy, việc đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh
3 hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose” là rất cần thiết. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố chủ yếu tác động đến quá trình than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt phục vụ cho nghiên cứu tiếp theo. - Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa và điều kiện công nghệ thích hợp của quá trình hoạt hóa như: tác nhân hoạt hóa hơi nước, phụ gia, hóa chất tẩm, nhiệt độ và thời gian hoạt hóa để đưa ra quy trình chế tạo vải than hoạt tính. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu động học, nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose. - Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình than hóa vải sợi viscose đến chất lượng sợi vải sợi than hóa. Xác lập điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vải sợi than hóa làm nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính. - Nghiên cứu động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa với tác nhân hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia polyphotphat ure. - Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa đến chất lượng sợi vải than hoạt tính. Xác lập điều kiện công nghệ thích hợp trong quá trình hoạt hóa và điều kiện công nghệ thích hợp trong quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính. - Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính đã chế tạo được. 4. Phương pháp nghiên cứu của luận án Sử dụng phương pháp nghiên cứu công nghệ than hóa, công nghệ hoạt hóa
4 và các phương pháp phân tích đo đạc: TGA, X-Ray, SEM, độ bền kéo đứt, đẳng nhiệt hấp phụ hơi Benzen, đẳng nhiệt hấp phụ hơi N2 theo phương pháp BET, khối lượng riêng… 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần mở ra hướng nghiên cứu cơ bản về công nghệ chế tạo vải than hoạt tính sử dụng phương pháp động học phi đẳng nhiệt và phương pháp đánh giá chất lượng vải than hoạt tính. Kết quả đạt được góp phần đóng góp thiết thực cho sự phát triển của chuyên ngành hóa lý thuyết và hóa lý, góp phần chủ động công nghệ chế tạo vải than hoạt tính có chất lượng cao, đáp ứng được yêu cầu dùng làm vật liệu lọc độc trong lĩnh vực phòng chống vũ khí NBC, bảo hộ lao động, xử lý môi trường… 6. Bố cục của luận án Bố cục của luận án được trình bày thành các phần và chương như sau: - Phần mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu: Về cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính, công nghệ chế tạo vải than hoạt tính. - Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: trình bày phương pháp chuẩn bị mẫu, vật tư, hóa chất, thiết bị, phương pháp chế tạo và phương pháp đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính. - Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày tất cả các kết quả nghiên cứu mà nội dung nghiên cứu đã đạt ra. - Phần kết luận. - Danh mục các công trình khoa học đã công bố. - Tài liệu tham khảo.
5 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vải than hoạt tính Vải than hoạt tính (vải carbon hoạt tính) có tính chất và cấu trúc giống như than hoạt tính dạng bột và dạng hạt. Vải than hoạt tính có cấu trúc mao quản đa phân bố (bao gồm: mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn), có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều các nhóm chức bề mặt [17], [18], [44]. Vải than hoạt tính có nhiều ưu điểm nổi bật như sau [18], [19], [20], [55]: - Tốc độ hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ lớn nên thời gian hấp phụ nhanh và hấp phụ được một lượng chất lớn hơn so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. Vải than hoạt tính có bề mặt riêng lên tới 2.500 m2/g trong khi đó than hoạt tính dạng hạt, dạng bột chỉ cỡ trên dưới 1.000 m2/g. Do vậy, vải than hoạt tính có khả năng hấp phụ, lọc độc tốt hơn than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. - Độ tro (các hợp chất vô cơ) rất thấp, hầu như không có mặt kim loại nặng: Fe, Mn, Pb... như than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên được sử dụng trong y tế, trong xử lý nước sinh hoạt, nước ăn uống mà không bị ô nhiễm thứ cấp do chất độc hại có ngay trong chính vật liệu gây ra. - Khối lượng riêng nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên giảm được khối lượng các phin lọc, các bộ lọc, các thiết bị lọc. - Trở lực dòng khí và dòng nước đi qua chúng nhỏ hơn so với đi qua lớp than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. Khi được sử dụng trong các thiết bị xử lý nước thải và khí thải thì trở lực trong thiết bị sẽ giảm làm tăng hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế,.. v.v.. - Than hoạt tính dạng vải còn có một ưu việt đặc biệt mà than hoạt tính dạng bột và dạng hạt không thể có là chúng tồn tại ở dạng tấm như vải thông thường có độ bền cơ lý và độ mềm mại cao nên có thể trực tiếp dùng may quần áo, mũ, găng tay, ủng phòng độc. Ngoài ra có thể gấp, xếp, dán, may để chế tạo
6 các phin lọc có kết cấu hình dạng theo ý muốn mà không phải dùng lớp vỏ định hình bao bên ngoài như khi dùng than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. 1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính 1.2.1 Cấu trúc tinh thể - Từ các kết quả nghiên cứu X - Ray cho thấy: vải than hoạt tính có chứa các vi tinh thể carbon dạng graphite trong cấu trúc sợi và các vi tinh thể này tạo thành các lớp mạng của vật liệu. Trong lớp có các nguyên tử carbon sắp xếp thành hình 6 cạnh giống như mạng tinh thể graphite than chì. Tuy nhiên, so với cấu trúc của mạng tinh thể graphite thì vải than hoạt tính có các lớp vi tinh thể sắp xếp kém trật tự hơn và mật độ các vi tinh thể ít hơn. Sợi vải than hoạt tính ngoài các nguyên tử carbon sắp xếp trong mạng tinh thể graphite còn có các nguyên tử carbon khác tồn tại ở trạng thái vô định hình [21], [35], [42], [43], [45], [53], [58], [66], [94]. Các vi tinh thể graphite được mô tả trên hình 1.1: Hình 1.1 Các vi tinh thể graphite - Sự sắp xếp các vi tinh thể bên trong vải sợi than hoạt tính phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Nhiệt độ than hóa (hoặc nhiệt độ graphite hóa) của vải sợi càng cao thì hàm lượng các vi tinh thể graphite càng nhiều và sự sắp xếp của các vi tinh thể có trật tự hơn. Cấu trúc tinh thể của vải sợi quyết định độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính. - So sánh sự sắp xếp của các vi tinh thể trong hai loại vải sợi than hoạt tính đã chế tạo ở điều kiện nhiệt độ khác nhau như hình 1.2.