Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:177

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của nghiên cứu này nhằm sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các hệ vật liệu trên cơ sở nickel; làm rõ vai trò của chất mang. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ HÀ NỘI – 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà. Các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực và chưa công bố trong các công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ
ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, với sự kính trọng và biết ơn, tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS. Nguyễn Thị Thu Hà và các Thầy Cô ở Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí-Khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và cộng sự đã luôn động viên,hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh và Công ty Cổ phần Dịch vụ Xuất bản Giáo dục Hà Nội đã ủng hộ và cho phép tôi tham gia học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Lời cảm ơn cuối cùng tôi xin dành cho gia đình, vì đã luôn ủng hộ và yêu thương tôi vô điều kiện. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................ v DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................. 1 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .......................................................... 4 5. Những điểm mới của luận án .............................................................................. 4 6. Bố cục của luận án ............................................................................................... 5 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .............................................................................. 6 1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ............................................................................ 6 1.1.1. Phương trình Schrödinger .......................................................................... 6 1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn ................................................................... 7 1.1.3. Phương trình Kohn-Sham .......................................................................... 9 1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi ...................................................... 12 1.2. Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) ............. 13 Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ............................................................................................. 15 2.1. Phản ứng hydrogen hóa CO2 .......................................................................... 15 2.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2 ... 17 2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................................ 25 2.4. Phương pháp tính toán .................................................................................... 29
iv Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 34 3.1. Mô hình .......................................................................................................... 34 3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ................................................ 35 3.2.1. Cấu trúc xúc tác Ni5 ................................................................................. 35 3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5 .................................................................... 38 3.2.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5 ..................................................................... 48 3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO ................................ 75 3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO ....................................................................... 75 3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO .............................................................. 80 3.3.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO............................................................ 88 3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC ....................................... 103 3.4.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC ........................................................................ 104 3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC ............................................................... 106 3.4.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC ............................................................ 112 3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác ............................ 127 3.5.1. Giai đoạn hấp phụ .................................................................................. 127 3.5.2. Các giai đoạn chuyển hóa ...................................................................... 129 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 133 NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................ 134 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .................................... 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 136 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 151
v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch AC Activated carbon Carbon hoạt tính AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử BO Bond order Bậc liên kết CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp DFT Density Functional Theory Lí thuyết phiếm hàm mật độ DME Dimethyl Ether Dimethyl Ether DZP Double Zeta plus Polarization basic Bộ hàm cơ sở DZP e Electron Electron Ea Activation Energy Năng lượng hoạt hóa Eads Adsorption Energy Năng lượng hấp phụ Eb Bond energy Năng lượng liên kết Erel Relative Energy Năng lượng tương đối Năng lượng tương quan trao đổi Exc Exchange-Correlation Energy F Final (State) Trạng thái cuối (g) Gas Ở thể khí GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng HOMO Highest Occpied Molecular Orbital Orbital phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất I Initial (State) Trạng thái đầu IEA International Energy Agency Cơ quan năng lượng quốc tế IPCC Intergovernmental Panel on Climate Ủy ban liên chính phủ về biến đổi Change khí hậu LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương
vi Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital Orbital phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất MEP Minimum Energy Path Đường cực tiểu năng lượng MO Molecular Orbital Orbital phân tử PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE PDOS Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng RPW Reaction Path Way Đường phản ứng RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction Phản ứng RWGS SIESTA Spanish Initiative for Electronic Phương pháp SIESTA Simulations with Thousands of Atoms TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel trong phản ứng hydrogen hóa CO2 ...................................................................... 19 Bảng 3.1. Cấu trúc và năng lượng tối ưu tương đối (E Rel) của các đồng phân cluster Ni5 .................................................................................................. 35 Bảng 3.2. Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) trong cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác ............ 37 Bảng 3.3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a1-1.1a4 ... 39 Bảng 3.4. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 1.1a1 (kJ.mol1).......................................................................................... 41 Bảng 3.5. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1b1-1.1b5 ... 43 Bảng 3.6. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 1.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 45 Bảng 3.7. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a.1-1.1b.1 . 46 Bảng 3.8. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2 và Ni5CO2H2 (kJ.mol-1) .............................................................................. 47 Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5 ................................................................................................ 52 Bảng 3.10. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5 ............ 55 Bảng 3.11. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên MgO ........................ 79 Bảng 3.12. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a1-2.1a3 . 81 Bảng 3.13. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 2.1a1 (kJ.mol1).......................................................................................... 81 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1b1-2.1b4 . 83 Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 84 Bảng 3.16. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a.1 .......... 86 Bảng 3.17. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1a.1 (kJ.mol1)............................................................................... 86
viii Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO ...................................................................................... 91 Bảng 3.19. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên AC ......................... 105 Bảng 3.20. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a ........... 106 Bảng 3.21. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 3.1a (kJ.mol1) ................................................................................ 107 Bảng 3.22. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1b1, 3.1b2, 3.1b3 ... 108 Bảng 3.23. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................. 109 Bảng 3.24. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a.1 ........ 110 Bảng 3.25. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1a.1 (kJ.mol1)............................................................................. 111 Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC ....................................................................................... 115 Bảng 3.27. So sánh năng lượng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác ......... 131
ix DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 2.1. Một số khả năng liên kết của CO2 với kim loại ....................................... 15 Hình 2.2. Giản đồ năng lượng MO của phân tử CO2 (g) .......................................... 18 Hình 2.3. Cấu hình hấp phụ của Au25-CO2 (trái) – A), tỉ lệ hình thành CO phụ thuộc thế của Au25 (phải) –A); ............................................................................. 21 Hình 2.4. Cấu trúc tối ưu hóa của Cu4 pha tạp O, S và Se ....................................... 22 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào điện tích trên cluster ZnO trong phản ứng khử CO2 trên ZnO/graphene ..................................................... 24 Hình 2.6. Hình ảnh chụp cắt lớp ba chiều của các nguyên tử Ni phân bố trên bề mặt của graphene ............................................................................................. 24 Hình 3.1. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5 ............................................ 38 Hình 3.2. Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 tại đẳng giá trị 0,015 e/Å3 .................... 40 Hình 3.3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5 ......................................... 42 Hình 3.4. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của nguyên tử C (a) và O (b) trong phân tử CO2 ................................................................................................ 44 Hình 3.5. Cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1.......................................................................... 46 Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán ............ 48 Hình 3.7. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong HCOH (R19) hấp phụ trên Ni5 .................................................................. 65 Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5 .............................................................................................................. 69 Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R38 trên xúc tác Ni5 .............................................................................................................. 70 Hình 3.10. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong CO hấp phụ trên Ni5 ......................................................................................... 74 Hình 3.11. Giản đồ XRD tính toán cho MgO ........................................................... 76 Hình 3.12. Một số cấu trúc Ni5/MgO ........................................................................ 76 Hình 3.13. Cấu trúc tối ưu của Cu4 (a), cấu trúc tối ưu của Cu4/Al2O3 (b)............... 78 Hình 3.14. Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3 .......... 78
x Hình 3.15. (a) Cấu trúc Ni5/MgO, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3. 79 Hình 3.16. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/MgO ................................ 80 Hình 3.17. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO.............................. 82 Hình 3.18. Năng lượng tương đối của 7 cấu hình xảy ra khi hấp phụ CO2 trên cluster Cu4 .................................................................................................. 85 Hình 3.19. Cấu hình của 2.1a.1 ................................................................................. 86 Hình 3.20. Cấu hình sau khi hấp phụ H2 (a) và CO2(b) trên MgO............................ 87 Hình 3.21. Hấp phụ CO2 -Cấu hình trước khi tối ưu (a) và sau khi tối ưu (b) .......... 87 Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO đề xuất để tính toán . 88 Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5/MgO ............................................................................................... 98 Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R11→R25 trên xúc tác Ni5/MgO ................................................................................................... 100 Hình 3.25. Mật độ trạng thái của spin_α của nguyên tử C và O và H trong phân tử của tiểu phân R10..................................................................................... 101 Hình 3.26. Mô hình carbon hoạt tính (AC) ............................................................. 104 Hình 3.27. Một số cấu trúc Ni5/AC ......................................................................... 104 Hình 3.28. (a) Cấu trúc Ni5/AC, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3 . 106 Hình 3.29. Cấu hình bền nhất sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/AC .............................. 106 Hình 3.30. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/AC .............................. 108 Hình 3.31. Cấu hình của 3.1a.1 ............................................................................... 110 Hình 3.32. Cấu hình sau khi hấp phụ CO2 (a) và H2 (b) trên Ni5/AC ..................... 111 Hình 3.33. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC đề xuất để tính toán .. 112 Hình 3.34. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5/AC ................................................................................................ 122 Hình 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R30 trên xúc tác Ni5/AC...................................................................................................... 126 Hình 3.36. Đường phản ứng tối ưu trên ba hệ xúc tác ............................................ 130
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Sự gia tăng hiệu ứng nhà kính do việc phát thải khí carbon dioxide (CO2) từ các hoạt động sản xuất là một trong số các tác nhân chính đe dọa môi trường sống của con người. Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu khoa học nhằm làm giảm thiểu sự phát thải CO2. Những nghiên cứu này đang tập trung vào các hướng xử lí như: bắt giữ, cố định và tái sử dụng CO2. Do năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt nên việc nghiên cứu chuyển hóa CO2 thành nguồn cung cấp năng lượng mới là một chiến lược đầy triển vọng và đang được quan tâm, đầu tư phát triển tại nhiều quốc gia [61], [114]. Trong số các sản phẩm chuyển hóa CO2, khí methane (CH4) là một sản phẩm quan trọng, được ứng dụng rộng rãi như một nguyên liệu trong tổng hợp hữu cơ [15]. Đặc biệt, cùng hydrogen, methane còn được xem như một nguồn dự trữ năng lượng điện, dưới dạng năng lượng điện hóa học (công nghệ “Power-to-gas”) đã được chứng minh là có thể thực hiện được về mặt kĩ thuật. Ở Copenhagen, một dự án phát điện công suất 1,0 MW theo công nghệ “Power to gas” ở quy mô thương mại đã được đưa vào hoạt động từ năm 2016 [118]. Quá trình methane hóa CO2 có thể được thực hiện theo hai cách: sinh học và hóa học. Quá trình methane hóa CO2 sinh học là quá trình tạo khí sinh học (biogas). Quá trình này có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp (30- 60oC) và áp suất khí quyển, tận dụng nguồn khí thải trong các hoạt động chăn nuôi, sản xuất nhưng có nhược điểm là xảy ra chậm, hiệu suất thấp và hệ thống không linh hoạt [72], [79]. Do vậy, hiện nay chuyển hóa CO2 thành methane bằng con đường hóa học vẫn phổ biến nhất do có thể chuyển hóa nhanh chóng một lượng lớn CO2 với hiệu suất và độ chọn lọc methane cao. Do độ bền nhiệt động của phân tử CO2 nên quá trình hydrogen hóa CO2 đòi hỏi sự có mặt của xúc tác. Trong đó xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình hydrogen hóa CO2 tạo thành methane là xúc tác trên cơ sở nickel (Ni) do có hoạt tính
2 cao và độ chọn lọc CH4 cao, giá thành thấp. Nhược điểm chính của xúc tác Ni là xu hướng bị oxi hóa trong khí quyển và có thể tạo thành phức carbonyl (Ni(CO)5) [25], [14], [118]. Điều này có thể khắc phục và giảm thiểu khi đưa xúc tác Ni lên một số chất mang để phân tán và tương tác với các tâm hoạt động Ni, giảm khả năng bị oxi hóa của Ni. Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng hydrogen hóa CO2 trên hệ xúc tác nickel, tuy nhiên vấn đề cơ chế phản ứng vẫn chưa thực sự sáng tỏ như: đường phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành CO hay không? Xúc tác dạng cluster (cụm nguyên tử) kim loại ảnh hưởng thế nào đến độ chọn lọc và cơ chế phản ứng? Tương tác giữa xúc tác với các chất mang thế nào? Vấn đề cơ chế phản ứng là một vấn đề phức tạp nếu chỉ sử dụng cách tiếp cận về mặt thực nghiệm. Xu hướng hiện nay là nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các tính toán lí thuyết để làm rõ ảnh hưởng, tương tác giữa các chất ở cấp độ phân tử. Các tính toán lí thuyết không chỉ cung cấp các thông tin liên quan tới cấu trúc hình học, cấu trúc electron của các phân tử mà còn góp phần giải thích, dự đoán các đường phản ứng ưu tiên trên cơ sở phân tích các thông số nhiệt động và năng lượng hoạt hóa. Ngoài ra, các giai đoạn trong cơ chế phản ứng như hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên bề mặt xúc tác cũng được làm rõ, bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hay hóa học), cơ chế hoạt hóa sẽ được giải thích cụ thể. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác không những góp phần giải thích mà còn hữu ích trong việc định hướng thiết kế các hệ xúc tác hiệu quả với mục tiêu thu được sản phẩm có độ chọn lọc và hiệu suất cao. Chính vì các lí do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ”. 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các hệ vật liệu trên cơ sở nickel; làm rõ vai trò của chất mang.
3 b) Nhiệm vụ nghiên cứu: để đạt được mục tiêu nghiên cứu, luận án đã thực hiện các nhiệm vụ nghiên cứu sau đây:  Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau: + Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ- DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB); + Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết.  Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác: Ni5, Ni5 mang trên magnesium oxide (Ni5/MgO) và Ni5 mang trên carbon hoạt tính (Ni5/AC): + Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO2, H2, Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC; + Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO2 và H2 trên các hệ xúc tác: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân tích sự thay đổi các thông số cấu trúc (nếu có), mật độ electron, làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hay hóa học); + Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác tạo ra methane và các sản phẩm 1 C khác: đề xuất các đường phản ứng và tính toán các thông số năng lượng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian; xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên; + Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Nghiên cứu này tập trung vào các hệ xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 trên cơ sở nickel bao gồm: cluster Ni5; cluster Ni5 mang trên magnesium oxide (Ni5/MgO) và mang trên carbon hoạt tính (Ni5/AC). - Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu cơ chế phản ứng, xây dựng và tính toán các đường phản ứng hydrogen hóa CO2 trên 03 hệ xúc tác tạo thành methane và các sản phẩm chứa 1 C khác; phân tích cấu trúc của các chất tham gia, chất sản phẩm và các hợp chất trung gian, xác định năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng, từ
4 đó so sánh đưa ra đường phản ứng tối ưu, so sánh khả năng phản ứng của Ni5 và Ni5 đặt lên các chất mang MgO, AC; dự đoán giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ về tương tác ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC; góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2, làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính toán. - Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới trên cơ sở nickel có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng hydrogen hóa CO2, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời các vấn đề kinh tế, môi trường và năng lượng. 5. Những điểm mới của luận án - Đã chỉ ra rằng trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; sự hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên chất mang, khả năng hấp phụ CO2 và H2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên cluster; - Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH, HCHO và HCOOH trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC gồm 33 đường phản ứng, 93 bước phản ứng, tính toán các giá trị năng lượng hoạt hóa và năng lượng phản ứng của từng giai đoạn, xây dựng các bề mặt thế năng; - Đã chỉ ra rằng, trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC, CH4 là sản phẩm hydrogen hóa CO2 ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH4 tối ưu là đường phản ứng đi qua sản phẩm trung gian là CO (CO route); đã xác định được các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên;
5 - Đã giải thích được vai trò của các chất mang MgO và AC đối với phản ứng hydrogen hóa CO2. MgO và AC không chỉ đóng vai trò chất mang phân tán các tâm xúc tác mà còn làm thay đổi cấu trúc electron của cluster kim loại, dẫn đến thay đổi khả năng hoạt hóa, cơ chế và độ chọn lọc của phản ứng. 6. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án và những điểm mới của luận án. Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử như: phương trình Schrödinger, giới thiệu cơ sở các phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng thái chuyển tiếp. Chương 2: Là phần tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2 và tổng quan về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tổng quan về phương pháp tính. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án, tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính năng lượng phản ứng, năng lượng hoạt hóa, phân tích về MO, độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên kết, phân bố điện tích, … để dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, so sánh, phân tích để tìm ra vai trò của xúc tác và chất mang đến khả năng tạo thành các sản phẩm. Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trong 6 bài báo, báo cáo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, các hội nghị quốc gia (04 bài) và quốc tế (01 bài ISI, 01 Hội Thảo). Luận án gồm 150 trang, 28 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham khảo và 15 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Chương 1: 9 trang; Chương 2: 19 trang; Chương 3: 99 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang.
6 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là lí thuyết về cơ học lượng tử được sử dụng trong vật lí và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử… Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ. Điều này khác với lí thuyết hàm sóng (Wave Function Theory-WFT) cho rằng một hàm sóng mô tả hệ N electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin [58]. Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc phân tử, tần số dao động, năng lượng của hệ, năng lượng ion hóa, tính chất điện…thông qua những hàm của mật độ electron thay vì sử dụng hàm sóng, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao [49], [73], [94]. Ngày nay DFT là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong hóa học lượng tử. 1.1.1. Phương trình Schrödinger Khi hệ lượng tử là kín, không tương tác với trường ngoài, hoặc chuyển động trong một trường ngoài không đổi theo thời gian t thì toán tử Halmiton Ĥ không chứa t, lúc đó tất cả các thông tin về hệ lượng tử có thể thu được từ lời giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian (phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng): ĤΨ(q) = EΨ(q) (1.1) Trong đó : E là trị riêng năng lượng, Ψ là hàm sóng, q là tọa độ khái quát. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ ổn định bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.1) để khảo sát hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy đây là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Giải phương trình (1.1) thu được hàm sóng Ψe = Ψe(r, R) mô tả chuyển động của các electron và năng lượng electron Ee = Ee(R). Hàm sóng Ψe phụ thuộc vào các tọa độ electron r và phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, năng lượng Ee chỉ
7 phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, tức là với sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân thu được các hàm Ψe và năng lượng Ee khác nhau. Biểu thức cho năng lượng tổng Etot của hệ với vị trí hạt nhân cố định là: M M ZA ZB E tot  E e   (1.2) A 1 B A R AB Trong đó: A, B: hạt nhân A, B. ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. Năng lượng tổng Etot = E(R) tạo ra thế năng cho chuyển động của hạt nhân và cấu thành nên bề mặt thế năng (PES). 1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn [49], [94] Cột mốc quan trọng đầu tiên của lí thuyết phiếm hàm mật độ là sự ra đời của định lí Hohenberg-Kohn vào năm 1964. Nếu một hệ gồm N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) (trường thế Coulomb gây bởi các hạt nhân) và hệ chỉ có duy nhất một trạng thái cơ bản (hệ không suy biến) thì chỉ có duy nhất một mật độ electron (r) tương ứng với thế ngoài V(r) đã cho. Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh một điều ngược lại: “Chỉ có một thế ngoài V(r) duy nhất ứng với mật độ electron (r) đã cho” (Định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất). Điều này có nghĩa là mật độ electron (r) xác định số lượng electron, trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất liên quan đến electron của hệ. Chứng minh: Xét toán tử H = T+U+V ; Trong đó T là toán tử động năng của các electron (trong sự gần đúng Born-Oppenheimer), U là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron, V là thế ngoài ở trạng thái cơ bản. Mật độ electron (r) được định nghĩa: (r)  N (r2 ,r3 ,...rN ) dr2dr3...rN 2 (1.3)
8 Giả sử có 2 thế ngoài V và V’ khác nhau hơn một hằng số, V‟ tương ứng với hàm sóng  ' , cả hai hàm sóng ψ và ψ‟ cho cùng một mật độ (r) . Khi sử dụng hàm  ' làm hàm thử cho H , theo nguyên lí biến phân ta có: Eo < ' H ' = ' H' ' + ' H  H' ' (1.4a) Hay Eo < E'o + ' V  V' ' (1.4b) Tức là Eo < Eo' + (r)  V  V ' d3r (1.4c) Khi sử dụng hàm  làm hàm thử cho H ' , tiến hành các giai đoạn tương tự như trên ta được: E'o < Eo   (r)  V  V' d3r (1.5) Cộng hai phương trình trên ta có biểu thức: Eo + Eo' < Eo' + Eo (1.6) Điều này vô lí. Như vậy không thể có hai thế ngoài khác nhau tương ứng với một mật độ electron ở trạng thái cơ bản, định lí đã được chứng minh. Như vậy nếu biết mật độ electron ở trạng thái cơ bản sẽ xác định được các tính chất liên quan đến electron của hệ. Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai sẽ giải quyết vấn đề tiếp theo, làm sao để tìm ra mật độ electron nào đó có phải là mật độ electron ở trạng thái cơ bản không? Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai có dạng của nguyên lí biến phân như sau: Eo  E[ ']  T[ ']  Eee [ ']  E Ne [ '] (1.7) Định lí này có thể phát biểu: Với bất kì một hàm thử [ '] thỏa mãn các điều kiện biên như  '  0 ,   '(r)dr = N tương ứng với một thế ngoài V‟ nào đó, thì năng lượng nhận được cũng không thể nhỏ hơn năng lượng trạng thái cơ bản Eo. Dấu bằng chỉ xảy ra khi và chỉ khi mật độ trong công thức là mật độ trạng thái cơ bản. Vì năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron ở trạng thái cơ bản nên các thành phần của nó cũng vậy: