Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:206

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định hằng số cân bằng acid-base trong dung dịch nước ở 250C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THẾ NGÀ NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THẾ NGÀ NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Đào Thị Phương Diệp Hà Nội – Năm 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan toàn bộ luận án này là kết quả nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và tài liệu trích dẫn trong luận án này là trung thực. Kết quả nghiên cứu trong luận án này không trùng lặp với bất cứ công trình nghiên cứu đã công bố trước đó. Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả Trần Thế Ngà
LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện tại Bộ môn Hóa học phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS.NGƯT. Đào Thị Phương Diệp, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên cũng như hỗn trợ em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Lê Thị Hồng Hải và nhóm nghiên cứu bộ môn Hóa học vô cơ đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các chất mới. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà và nhóm nghiên cứu tính toán lí thuyết đã hỗ trợ em thực hiện việc tính toán Hóa học lượng tử. Xin gửi lời cảm ơn tới các bạn học viên cao học các khóa 24, 25, 26 của Bộ môn Hóa Phân tích đã hỗ trợ tôi thực hiện một số thực nghiệm của luận án. Cuối cùng, em gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong bộ Môn Hóa học Phân tích, các thầy cô trong Khoa Hóa học, gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận án của mình. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Thế Ngà
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 1. Tính cấp thiết của đề tài................................................................................... 1 2. Mục tiêu của đề tài .......................................................................................... 2 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................................... 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.......................................................... 3 6. Đóng góp mới của luận án ............................................................................... 3 7. Cấu trúc của luận án ........................................................................................ 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 5 1.1. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ ...................................................... 5 1.1.1. Hằng số cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng ............................................ 5 1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ........................................................................ 6 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ....................................................................................... 10 1.2.1. Phương pháp tính toán lí thuyết ........................................................... 10 1.2.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................... 13 1.3. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ................................................ 21 1.3.1. Cấu tạo và hoạt động của điện cực thủy tinh ........................................ 22 1.3.2. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế........................................................ 23 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế ........................ 23 1.3.4. Tình hình nghiên cứu xác định hằng số cân bằng theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......................................................................................... 26 1.4. TÍNH TOÁN HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM .... 28 1.4.1. Phương pháp tính toán từng điểm ........................................................ 28 1.4.2. Phương pháp nội suy tại các điểm nửa phản ứng ................................. 28 1.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu ..................................................... 29 1.5. SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ DẪN XUẤT QUINOLINE MỚI TỔNG HỢP..... 31 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 33
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ .......................................................... 33 2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................... 33 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................. 33 2.1.3. Thiết bị ................................................................................................ 33 2.2. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ .............................. 34 2.2.1. Nhiệt độ............................................................................................... 34 2.2.2. Môi trường ion .................................................................................... 34 2.2.3. Lực ion của dung dịch chuẩn hóa máy ................................................. 35 2.2.4. Ảnh hưởng của CO2 khí quyển ............................................................ 36 2.3. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH ................................................................... 36 2.3.1. Pha chế các dung dịch chuẩn và chuẩn hóa .......................................... 36 2.3.2. Pha dung dịch nghiên cứu.................................................................... 37 2.4. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ............................................................................ 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39 3.1. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ .............................. 39 3.1.1. Nhiệt độ............................................................................................... 39 3.1.2. Môi trường ion .................................................................................... 39 3.1.3. Ảnh hưởng của lực ion của dung dịch chuẩn hóa máy ......................... 42 3.1.4. Ảnh hưởng của CO2 khí quyển ............................................................ 43 3.2. THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ................... 45 3.2.1. Kĩ thuật 1............................................................................................. 45 3.2.2. Kĩ thuật 2............................................................................................. 48 3.3. XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG ............. 49 3.3.1. Xác định hằng số cân bằng của glutamic acid (Glu)............................. 51 3.3.2. Xác định hằng số cân bằng của oxalic acid .......................................... 64 3.3.3. Xác định hằng số cân bằng cho một số acid khác................................. 70 3.3.4. Quy trình xác định hằng số cân bằng acid-base theo phương pháp chuẩn độ điện thế .................................................................................................... 89
3.4. ỨNG DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA MỘT SỐ ACID CHƯA BIẾT HẰNG SỐ CÂN BẰNG ................................... 90 3.4.1. Xác định hằng số cân bằng của (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid ..................................................................................................... 92 3.4.2. Xác định hằng số cân bằng của (5-bromo-6-hydroxy-N-methyl-3- sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid ............................................................. 105 3.4.3. Xác định hằng số cân bằng của (6-hydroxy-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid ................................................................................................... 110 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 121 PHỤ LỤC........................................................................................................... 130
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Nghĩa của từ 1 BNCĐ Bước nhảy chuẩn độ 2 ĐTĐ Điểm tương đương 3 HSCB Hằng số cân bằng 4 KHP Đệm phtalat 5 NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 6 PBS Đệm photphat 7 PS Dung dịch photphat
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ I. Danh mục các bảng Bảng 2.1. Các dung dịch khảo sát môi trường ion và lực ion ................................. 35 Bảng 2.2. Khối lượng muối NaCl và KCl dùng để duy trì các lực ion .................... 35 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của KCl tới điện cực thủy tinh............................................. 39 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của NaCl tới điện cực thủy tinh ........................................... 40 Bảng 3.3. Kết quả đánh giá sự sai khác giữa pH LT và pHTN khi chuẩn hóa máy ở các lực ion khác nhau ........................................................................................ 42 Bảng 3.4. Kết quả đo pH của dung dịch HCl khi không sục N2 và có sục khí N2 ... 43 Bảng 3.5. Kết quả đánh giá ảnh hưởng của CO2 tới kết quả chuẩn độ điện thế....... 44 Bảng 3.6. Cấu trúc phân tử của các acid dùng trong nghiên cứu cơ bản ................. 50 Bảng 3.7. Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch Glu ........................................ 52 Bảng 3.8. Kết quả xác định BNCĐ và tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ từ phép chuẩn độ các dung dịch Glu........................................................................................ 54 Bảng 3.9. Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 và X3 của DD1 ở khu vực pH trước BNCĐ ................................................................................................ 55 Bảng 3.10. Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 và X3 của DD1 ở khu vực pH sau BNCĐ ................................................................................................... 55 Bảng 3.11. Kết quả xác định HSCB của Glu trong khu vực pH trước và sau BNCĐ .................................................................................................................... 56 Bảng 3.12. Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 1 .................................. 57 Bảng 3.13. Kết quả chuẩn độ điện thế DDHCl và DDhh (HCl, Glu) ......................... 59 Bảng 3.14. Kết quả xác định BNCĐ và tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ từ phép chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, Glu) ...................................................................... 60 Bảng 3.15. Kết quả tính các đại lượng V1, Q, Y, X1, X2 và X3 từ DDHCl và DDhh ở khu vực pH trước BNCĐ ............................................................................. 61 Bảng 3.16. Kết quả tính các đại lượng V1, Q, Y, X1, X2 và X3 từ DDHCl và DDhh ở khu vực pH sau BNCĐ ................................................................................ 62
Bảng 3.17. Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 2 .................................. 62 Bảng 3.18. Kết quả xác định HSCB của Glu theo hai kĩ thuật chuẩn độ................. 63 Bảng 3.19. Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch oxalic acid ........................... 65 Bảng 3.20. Kết quả xác định BNCĐ và tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ từ phép chuẩn độ các dung dịch oxalic acid ........................................................................ 66 Bảng 3.21. Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo kĩ thuật 1 ....................... 67 Bảng 3.22. Kết quả chuẩn độ điện thế DDHCl và DDhh (HCl, H2C2O4) ................... 68 Bảng 3.23. Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ...... 69 Bảng 3.24. Biểu thức tính các đại lượng Q, Y, X đối với các đơn acid................... 71 Bảng 3.25. Kết quả chuẩn bị các dung dịch và chuẩn độ điện thế các đơn acid ...... 72 Bảng 3.26. Kết quả xác định HSCB của hydrogen sunfate theo hai kĩ thuật chuẩn độ .................................................................................................................... 78 Bảng 3.27. Kết quả xác định HSCB của acetic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ ...... 78 Bảng 3.28. Kết quả xác định HSCB của 2-furoic acid theo kĩ thuật 2 .................... 78 Bảng 3.29. Kết quả xác định HSCB của ethylammonium theo kĩ thuật 2 ............... 79 Bảng 3.30. Kết quả xác định HSCB của trimethylammonium theo kĩ thuật 2 ........ 79 Bảng 3.31. Kết quả chuẩn bị dung dịch và chuẩn độ điện thế các đa acid .............. 82 Bảng 3.32. Kết quả xác định BNCĐ và tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ từ phép chuẩn độ các dung dịch acid đa chức ..................................................................... 85 Bảng 3.33. Kết quả xác định HSCB của malic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ ...... 85 Bảng 3.34. Kết quả xác định HSCB của salicylic acid theo kĩ thuật 2 .................... 86 Bảng 3.35. Kết quả xác định HSCB của H3Cit theo kĩ thuật 1 ............................... 88 Bảng 3.36. Tên gọi và công thức cấu tạo của 3 acid mới........................................ 91 Bảng 3.37. Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch H2DSA ................................ 93 Bảng 3.38. Kết quả xác định BNCĐ và tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ của các phép chuẩn độ dung dịch H2DSA ......................................................................... 94 Bảng 3.39. Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X 1 và X2 từ phép chuẩn độ DD1 ở khu vực pH trước BNCĐ.................................................................................... 96 Bảng 3.40. Kết quả xác định HSCB của H2DSA theo kĩ thuật 1. ........................... 96
Bảng 3.41. Kết quả chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, H2DSA) ................................. 97 Bảng 3.42. Kết quả tính các đại lượng V 1, Q, Y, X1, X2 từ các phép chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, H2DSA) ở khu vực pH trước BNCĐ .................................... 99 Bảng 3.43. Nồng độ ( CH 2 DSA .103 M) của 10 dung dịch H2DSA ......................... 101 Bảng 3.44. Kết quả xác định HSCB của H2DSA theo phương pháp tính lặp ........ 101 Bảng 3.45. Kết quả xác định HSCB của H2DSA theo các phương pháp khác nhau .................................................................................................................. 103 Bảng 3.46. Kết quả xác định HSCB của H2MeBrSA theo kĩ thuật 1 .................... 106 Bảng 3.47. Kết quả xác định HSCB của H2MeBrSA theo hai kĩ thuật chuẩn độ .. 108 Bảng 3.48. Kết quả xác định HSCB của H3SA trong khu vực pH trước và sau BNCĐ theo kĩ thuật 1 ................................................................................ 112 Bảng 3.49. Kết quả xác định chỉ số HSCB của H 3SA theo kĩ thuật 1 ................... 113 Bảng 3.50. Kết quả xác định HSCB của H3SA trong khu vực pH trước và sau BNCĐ theo kĩ thuật 2 ................................................................................ 114 Bảng 3.51. Kết quả xác định HSCB của H3SA theo kĩ thuật 2 ............................. 114 Bảng 3.52. Kết quả xác định HSCB của H3SA theo hai kĩ thuật chuẩn độ ........... 115 II. Danh mục các hình vẽ Hình 1.1. Cấu tạo của điện cực thủy tinh ............................................................... 22 Hình 1.2. Sơ đồ chuẩn độ điện thế ......................................................................... 23 Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp một số dẫn xuất mới của quinoline ................................ 32 Hình 3.1. Ảnh hưởng của KCl và NaCl đến điện cực thủy tinh trong môi trường acid (dung dịch KHP) với các lực ion khác nhau ......................................... 40 Hình 3.2. Ảnh hưởng của KCl và NaCl đến điện cực thủy tinh trong môi trường trung tính (dung dịch PBS) ở các lực ion khác nhau .................................... 41 Hình 3.3. Ảnh hưởng của KCl và NaCl đến điện cực thủy tinh trong môi trường base (dung dịch PS) ở các lực ion khác nhau ............................................... 41 Hình 3.4. Đường cong chuẩn độ các dung dịch glutamic acid ................................ 53
Hình 3.5. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, Glu) .................................. 60 Hình 3.6. Đường cong chuẩn độ các dung dịch oxalic acid .................................... 66 Hình 3.7. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, H2C2O4) ............................ 69 Hình 3.8. Đường cong chuẩn độ các dung dịch HSO4- .......................................... 74 Hình 3.9. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, HSO4-) ............................. 74 Hình 3.10. Đường cong chuẩn độ các dung dịch HAc ........................................... 75 Hình 3.11. Đường cong chuẩn độ DDHNO3 và DDhh (HNO3, HAc) ........................ 75 Hình 3.12. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, 2-furoic) ........................ 76 Hình 3.13. Đường cong chuẩn độ DDhh (HCl, Ethylammonium) .......................... 76 Hình 3.14. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, Trimethylammonium) ..... 77 Hình 3.15. Đường cong chuẩn độ các dung dịch malic acid ................................... 83 Hình 3.16. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, malic acid) ...................... 83 Hình 3.17. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, salicylic acid) ................. 84 Hình 3.18. Đường cong chuẩn độ các dung dịch citric acid ................................... 84 Hình 3.19. Đường cong chuẩn độ các dung dịch H2DSA ....................................... 94 Hình 3.20. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, H2DSA) .......................... 98 Hình 3.21. Đường cong chuẩn độ các dung dịch H2MeBrSA ............................... 106 Hình 3.22. Đường cong chuẩn độ DDHCl và các DDhh (HCl, H2MeBrSA)............ 107 Hình 3.23. Đường cong chuẩn độ các dung dịch H3SA ........................................ 111 Hình 3.24. Đường cong chuẩn độ DDHCl và các DDhh (HCl, H3SA) ..................... 113
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong các thông số nhiệt động, hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong dung môi nước là một thông số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối các quá trình phân tích vì hầu hết các quá trình trong dung dịch đều có liên quan đến sự cho-nhận proton [8]. Đặc biệt đối với các acid-base hữu cơ, các HSCB có ý nghĩa rất lớn trong việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chúng trong công nghiệp dược phẩm, công nghệ sinh học, điều chế các thuốc thử hữu cơ cũng như phân tách các đồng phân mới có hoạt tính sinh học cao [24]. Khi xác định được các HSCB này sẽ biết được thông tin về bản chất của các nhóm chức, về cân bằng hỗ biến giữa các dạng, giải thích được tương tác của chất tan với các dung môi hoặc lựa chọn được điều kiện tối ưu cho các quá trình phân tích [24, 50]. Tại một pH xác định, các acid sẽ tồn tại chủ yếu ở một dạng nào đó và dạng tồn tại đó sẽ quyết định đến các tính chất đặc trưng của chất như tính chất vật lí, tính chất hóa học, hoạt tính sinh học, tính chất sắc kí hoặc độc tính, … [19, 22, 55]. Do đó, việc xác định các HSCB của các acid có ý nghĩa rất lớn đối với nghiên cứu khoa học và ứng dụng các chất trong thực tiễn [19]. Điều đó, một mặt, sẽ cung cấp cơ sở dữ liệu về các HSCB phục vụ cho việc giảng dạy, tra cứu và tính toán các quá trình trong dung dịch; mặt khác, giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu tìm ra các tính chất đặc trưng hữu ích của các chất mới để ứng dụng chúng vào các lĩnh vực của đời sống. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB acid [24, 46, 50], trong đó chuẩn độ điện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn do phương pháp này có độ chính xác cao, thực nghiệm đơn giản mà vẫn đạt độ tin cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình nghiên cứu [24, 58]. Đã có một số công trình nghiên cứu xác định HSCB acid theo phương pháp này, tuy nhiên chưa có công trình nào công bố về một quy trình đầy đủ để xác định HSCB của các acid-base cũng như việc tính toán chưa tối ưu do phải lập các chương trình tính lặp khá phức tạp. Vì vậy, việc nghiên cứu và xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB của các acid mới
2 trong dung dịch nước có ý nghĩa hết sức to lớn đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng và với ngành hóa học nói chung. Do đó, tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế”. 2. Mục tiêu của đề tài Xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB acid-base trong dung dịch nước ở 250C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Từ đó ứng dụng để xác định HSCB của một số acid chưa có số liệu công bố về HSCB. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện trên cơ sở phương pháp thực nghiệm kết hợp với phương pháp tính toán lí thuyết. Đối với phương pháp thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế được tiến hành, bao gồm: (i) kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện thế dung dịch chỉ chứa acid nghiên cứu; (ii) kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai dung dịch: Một dung dịch chỉ chứa acid mạnh; một dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh và acid nghiên cứu. Phương pháp tính lí thuyết bao gồm xây dựng phương trình tính tổng quát để xác định HSCB acid-base trong dung dịch nước và xây dựng thuật toán dựa trên nguyên lí bình phương tối thiểu áp dụng cho hàm tuyến tính. Các số liệu thực nghiệm được xử lí bằng phương pháp thống kê. Để đánh giá kết quả thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng. Với các nghiên cứu cơ bản (đối tượng là các acid đã biết HSCB), các kết quả tính được từ thực nghiệm đo pH được so sánh với các số liệu đã được công bố trong các tài liệu tin cậy. Với các nghiên cứu ứng dụng (đối tượng là các acid chưa biết HSCB), chúng tôi thực hiện theo các kĩ thuật chuẩn độ khác nhau, theo phương pháp tính khác nhau đồng thời tiến hành phân tích, so sánh cấu trúc với các hợp chất có cấu trúc tương tự (đã biết HSCB), kết hợp xét các hiệu ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính acid-base của các nhóm chức, từ đó kết luận về kết quả thu được.
3 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu: nhiệt độ, môi trường ion, lực ion, ảnh hưởng của CO2 khí quyển, các đệm chuẩn để chuẩn hóa máy đo pH. - Xây dựng phương trình tính và thuật toán tính tổng quát để xác định HSCB của các acid-base từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. - Tiến hành nghiên cứu cơ bản: tính HSCB của một số đơn và đa acid (đã biết HSCB) từ kết quả chuẩn độ điện thế. - Xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước. - Ứng dụng quy trình đã xây dựng để xác định HSCB của một số acid mới chưa có số liệu công bố về HSCB. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Về mặt khoa học: Kết quả nghiên cứu của đề tài đã bổ sung cơ sở lí thuyết về các phương pháp xác định HSCB từ giá trị pH đã biết. Từ đó, mở ra hướng nghiên cứu xác định các thông số nhiệt động cho một số hệ khác từ thực nghiệm. Mặt khác, các giá trị HSCB của các acid mới xác định được sẽ cung cấp cơ sở dữ liệu phục vụ cho quá trình nghiên cứu ứng dụng các acid này cũng như cung cấp các HSCB cho quá trình học tập, giảng dạy và nghiên cứu trong Hóa học phân tích. Về mặt thực tiễn: Quy trình xác định HSCB acid xây dựng được đã đóng góp quan trọng về mặt thực nghiệm cho các nghiên cứu xác định HSCB nói riêng cũng như xác định các thông số nhiệt động nói chung. Quy trình này có thể được áp dụng như là một quy trình chung để xác định HSCB trong dung dịch nước cho các acid mới. 6. Đóng góp mới của luận án (1) Đã xây dựng được phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính và thuật toán đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế. Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được. (2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn độ. Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác
4 được HSCB của những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị nội phân tử như amino acid. Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của từng kĩ thuật chuẩn độ. (3) Đã xây dựng được quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước ở 250C bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. (4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu. Kết quả này đã góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục vụ cho việc học tập và giảng dạy môn Hóa học phân tích cũng như nghiên cứu ứng dụng các acid này. 7. Cấu trúc của luận án Luận án được cấu trúc gồm các phần như sau: 1. Mở đầu 2. Chương 1: Tổng quan 3. Chương 2: Thực nghiệm 4. Chương 3: Kết quả và thảo luận 5. Kết luận 6. Các công trình đã công bố 7. Tài liệu tham khảo 8. Phụ lục
5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ 1.1.1. Hằng số cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng 1. Hằng số cân bằng Trong dung dịch nước, acid HnA có các cân bằng: HnA  H+ + Hn-1A– (1) Ka1 ……………………………………. Hn-jAj–  H+ + Hn-j-1A(j+1)– (j) Kaj …………………………………… HA(n-1)–  H+ + An– (n) Kan H2O  H+ + OH- (n+1) Kw Các hằng số nhiệt động Kaj được biểu diễn như sau [8]: (H + ).(H n-j-1A (j+1)- ) K aj = (1.1) (H n-jA j- ) Trong đó: (i) là hoạt độ của ion i và có mối quan hệ với nồng độ theo biểu thức: (i) = [i].γi (1.2) Với γi là hệ số hoạt độ của ion i và được đánh giá theo các phương trình kinh nghiệm [43] (xem mục 1.1.2). 2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng (a) Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron Cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron trong phân tử acid ảnh hưởng mạnh tới sự phân li của acid đó trong dung dịch và do đó, có ảnh hưởng đến các giá trị HSCB nhiệt động. Ví dụ, với các phân tử hữu cơ, các hiệu ứng làm tăng độ phân cực liên kết X–H (X thường là các nguyên tố O, N) như hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu là – I), hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu là –C) sẽ làm tăng lực acid. Các nguyên tử halogen, nhóm nitro, nhóm carboxyl thường là các nhóm gây hiệu ứng –I, còn các nhóm như phenyl, carbonyl, nitro thường gây hiệu ứng –C [7, 16, 26].
6 (b) Ảnh hưởng của nhiệt độ Hằng số cân bằng acid-base cũng như tất cả các thông số nhiệt động khác đều phụ thuộc vào nhiệt độ [8, 48]. Năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn như sau: HTo STo GTo   RT .ln K  H To  T .STo hay ln K    (1.3) RT R Do các đại lượng ΔHo, ΔSo cũng là các đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ nên HSCB nhiệt động cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Do đó, khi đề cập đến HSCB của một quá trình thuận nghịch phải cho biết hằng số đó ở một nhiệt độ cụ thể. (c) Ảnh hưởng của dung môi Trong các dung môi khác nhau, do sự tương tác của chất tan với dung môi là khác nhau nên khả năng phân li của một chất sẽ thay đổi và do đó HSCB trong các dung môi khác nhau cũng sẽ khác nhau [48]. Trong thực tế, hầu hết các quá trình đều chủ yếu xảy ra trong dung môi nước nên lực acid-base sau đây chỉ đề cập đến trong dung môi là nước. (d) Ảnh hưởng của lực ion Hằng số cân bằng nhiệt động là hằng số được xác định ứng với dung dịch lí tưởng vô cùng loãng (lực ion I = 0) nên khi thay đổi lực ion sẽ làm ảnh hưởng tới các hằng số cân bằng. Thực tế, trong điều kiện thực nghiệm thì lực ion luôn khác 0 nên phải ngoại suy các hằng số thực nghiệm thành các hằng số nhiệt động [8, 43]. Do đó, việc đánh giá lực ion là rất cần thiết trong các nghiên cứu xác định các đại lượng nhiệt động. 1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ Như đã chỉ ra ở trên, hằng số nhiệt động là đại lượng chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất (thành phần nguyên tố, cấu trúc, hiệu ứng cấu trúc trong phân tử), nhiệt độ và dung môi. Đối với một chất cụ thể và ở một nhiệt độ xác định thì HSCB nhiệt động có liên hệ với HSCB nồng độ thông qua hệ số hoạt độ (γ). Xét cân bằng sau trong dung dịch: aA + bB  cC + dD (C)c .(D)d [C]c .[D]d  Ca . Dd K  .  K c .K (1.4) (A) a .(B)b [A]a .[B]b  Aa . Bb
7 Trong đó: (i) và [i] lần lượt là hoạt độ và nồng độ cân bằng của cấu tử i. γi là hệ số hoạt độ của cấu tử i. Đại lượng Kγ phụ thuộc vào bản chất ion, môi trường ion và lực ion của dung dịch. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ sẽ đánh giá được HSCB nhiệt động. 1. Định nghĩa và quy ước Hoạt độ là nồng độ hoạt động của một cấu tử khi cấu tử đó tham gia vào các quá trình hóa học. Hoạt độ của cấu tử i được kí hiệu là ai hoặc (i) và có thứ nguyên nồng độ. Mối quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ được mô tả như biểu thức (1.2). Quy ước về xác định hoạt độ của các cấu tử như sau [8]: - Trong dung dịch, hoạt độ của dung môi, chất rắn và chất lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều bằng 1. - Hoạt độ của chất khí nằm cân bằng với dung dịch (còn gọi là hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của khí đó trên bề mặt dung dịch. - Trong dung dịch vô cùng loãng (dung dịch lí tưởng) thì hệ số hoạt độ gần bằng 1 và khi đó coi hoạt độ và nồng độ của mỗi cấu tử bằng nhau. Hệ số hoạt độ (γ) là đại lượng cho biết sự sai lệch nồng độ giữa trạng thái lí tưởng và trạng thái thực của dung dịch. Thông qua hệ số hoạt độ, các phép tính nhiệt động đối với hệ thực được giữ nguyên như hệ lí tưởng [43]. Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch. Để biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch, sử dụng khái niệm lực ion I được định nghĩa như sau: 1 n I  2 i 1 [i].Z i2 (1.5) 2. Một số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion a) Phương trình Debye–Huckel Đây là phương trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các ion trong dung dịch tới hệ phản ứng [43]. - Biểu thức: lg  i   A.Z i2 . I (1.6)
8 Trong đó: Thừa số A là đại lượng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115; Zi là điện tích của ion i; I là lực ion của dung dịch được tính theo biểu thức (1.5) [8, 43]. - Phạm vi áp dụng: Phương trình Debye–Huckel được áp dụng để xác định hệ số hoạt độ cho các ion trong dung dịch loãng có lực ion I ≤ 0,001. Phương trình Debye–Huckel có nhiều chấp nhận gần đúng nên sau này Debye–Huckel đã nghiên cứu mở rộng và đưa ra phương trình như sau:  AZ i2 . I lg  i  (1.7) 1  Bai . I Trong đó: B là hằng số lí thuyết và có giá trị bằng 0,3283 L1/2.mol-1/2 Å–1. Tuy nhiên, giá trị ai là kích thước ion chỉ xác định được bằng thực nghiệm cho một số ít ion. Trong nhiều trường hợp, giá trị (Bai) trong biểu thức (1.7) thường được tác giả đề xuất lấy là 1,0 hoặc 1,5 [43]. b) Phương trình Davies Khác với Debye–Huckel, Davies đã xét ion trong mối quan hệ tương tác với các ion khác chứ không coi là một điện tích độc lập. Trong đó phải kể đến sự liên hợp ion ở các lực ion lớn hơn.  I  - Biểu thức: lg  i  0,5115.Z i2 .   b.I  (1.8) 1 I  - Phạm vi áp dụng: Năm 1938, Davies lấy giá trị b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3 và có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0,8. Tuy nhiên, tác giả cũng cho rằng ít có sự khác biệt khi sử dụng hai giá trị b này [8, 43]. Phương trình Davies đã để ý đến các tương tác ion và có khả năng áp dụng cho các dung dịch trong khoảng lực ion rộng nên được sử dụng trong các nghiên cứu của luận án này với giá trị b = 0,2. c) Sự liên hợp và tương tác của các ion – Các giả thuyết hiện đại về hệ số hoạt độ  Sự gần đúng về liên hợp ion