Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu sử dụng glucomannan để tổng hợp một số vật liệu và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:175

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án là tổng hợp được các vật liệu tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp trên cơ sở sử dụng konjac glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc. Các tấm nano oxide kim loại thể hiện được tính năng ưu việt của cấu trúc nano: hoạt tính cảm biến khí của tấm nano NiO và hoạt tính xúc tác phản ứng benzyl hóa benzene của tấm nano α-Fe2O3. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu sử dụng glucomannan để tổng hợp một số vật liệu và ứng dụng

MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 5 1.1. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN ...............................................................5 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của glucomannan.............................................................. 5 1.1.2. Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng ............................... 7 1.2. HYDROGEL ........................................................................................................8 1.2.1. Sơ lược về hydrogel .......................................................................................... 8 1.2.1.1. Khái niệm .......................................................................................................8 1.2.1.2. Phân loại .........................................................................................................8 1.2.2. Vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide ................................... 9 1.2.2.1. Sơ lược về graphene oxide .............................................................................9 1.2.2.2. Sơ lược về hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide .........................11 1.2.3. Vật liệu hydrogel konjac glucomannan–poly(acrylic acid) ............................ 13 1.2.3.1. Sơ lược về hydrogel có khả năng biến đổi theo điều kiện môi trường .......13 1.2.3.2. Sơ lược về hydrogel glucomannan–poly(acrylic acid) ................................ 14 1.3. PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG POLYMER SINH HỌC LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC ...............................................................................................18 1.3.1. Sơ lược về phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc .................... 18 1.3.2. Phương pháp sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc “mềm” .. 20 1.3.3. Tình hình sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp một số vật liệu nano oxide ................................................................................. 20 1.4. PHẢN ỨNG FRIEDEL-CRAFTS: BENZYL HÓA BENZENE ......................21 1.5. CẢM BIẾN KHÍ ................................................................................................25 1.5.1. Giới thiệu......................................................................................................... 25 i
1.5.2. Một số đặc trưng của cảm biến khí ................................................................. 26 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hồi đáp ............................................................. 27 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 29 2.1. THỰC NGHIỆM ................................................................................................29 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 29 2.1.2. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) và nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh methylene (MB) .......................30 2.1.2.1. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) ................................................................................................................ 30 2.1.2.2. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu hydrogel KGM/GO .... 32 2.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO ...................................................................................................................................33 2.1.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO .............33 2.1.2.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................34 2.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học ..........................................................................35 2.1.2.7. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu KGM/GO trong hấp phụ màu MB............36 2.1.3. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) và khả năng hấp thu - giải hấp 5-aminosalicylic ........................................................... 37 2.1.3.1. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) .37 2.1.3.2. Phương pháp xác định tỷ lệ trương nở của hydrogel KGM-PAA ............... 38 2.1.3.3. Phương pháp xác định độ rỗng của hydrogel KGM-PAA ...........................38 2.1.3.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy pH của hydrogel KGM-PAA ......39 2.1.3.5. Phương pháp nghiên cứu độ phân hủy sinh học ..........................................39 2.1.3.6. Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ trương nở đến khả năng hấp thu - giải hấp 5-ASA của hydrogel KGM-PAA........................................................40 2.1.3.7. Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA của hydrogel KGM-PAA ..........................................................................................41 2.1.4. Phương pháp tổng hợp các tấm nano oxide kim loại ...................................... 41 2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano NiO .............. 43 2.1.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu α-Fe2O3 cho phản ứng ii
benzyl hóa vào nhân thơm ........................................................................................ 44 2.1.6.1. Phương pháp tiến hành phản ứng benzyl hóa vào nhân thơm .....................44 2.1.6.2. Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) .................46 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ..........................................47 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 47 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) .......................................................................................... 47 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ................................ 47 2.2.4. Phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................... 48 2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................. 48 2.2.6. Phương pháp quang phổ Raman ..................................................................... 49 2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ .......................... 49 2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng ....................................................... 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 51 3.1. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN (KGM) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL KONJAC GLUCOMANNAN/GRAPHENE OXIDE (KGM/GO) VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ XANH METHYLENE (MB).................51 3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng graphene oxide (GO) ................................................. 51 3.1.1.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ...............................................................................51 3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X .................................................................................52 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng hydrogel KGM/GO .................................................... 53 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp KGM/GO đến khả năng hấp phụ MB......................................................................................................................54 3.1.2.2. Đặc trưng vật liệu hydrogel KGM/GO-15 ...................................................58 3.1.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO .......................... 63 3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MB ............................................63 3.1.3.2. Động học quá trình hấp phụ MB ..................................................................64 3.1.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO-15 ...................................67 3.1.3.4. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO ............68 3.1.3.5. Tái sử dụng KGM/GO trong hấp phụ MB ...................................................69 iii
3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL GLUCOMANNAN – POLY(ACRYLIC ACID) VÀ ỨNG DỤNG HẤP THU – GIẢI HẤP 5 - ASA .............................................................................72 3.2.1. Tổng hợp hydrogel glucomannan-poly(acrylic acid) ...................................... 72 3.2.1.1. Hình thái của sản phẩm hydrogel .................................................................72 3.2.1.2. Khảo sát các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến tỷ lệ trương nở của vật liệu.....73 3.2.2. Đặc trưng và tính chất của vật liệu hydrogel KGM-PAA............................... 78 3.2.2.1. Đặc trưng về các thông số hóa lý .................................................................78 3.2.2.2. Đặc trưng về thành phần và hình thái vật liệu của mẫu M5 ........................81 3.3. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC ĐỂ TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO OXIDE KIM LOẠI DẠNG TẤM VÀ ỨNG DỤNG .....................................................................88 3.3.1. Tổng hợp nano Co3O4 dạng tấm ..................................................................... 88 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Co(NO3)2 ban đầu.................................................88 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2 ..............................................91 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................................................92 3.3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt ...................................................................94 3.3.2. Tổng hợp nano NiO dạng tấm và nano Fe2O3 dạng tấm ................................. 96 3.3.2.1. Tổng hợp nano NiO dạng tấm ......................................................................96 3.3.2.2. Tổng hợp nano α-Fe2O3 dạng tấm................................................................99 3.3.3. Đặc trưng của các vật liệu nano Co3O4, NiO, Fe2O3 dạng tấm đã tổng hợp ở điều kiện lựa chọn ................................................................................................... 103 3.3.4. Vai trò định hướng cấu trúc của konjac glucomannan ................................. 107 3.3.5. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của các nano oxide dạng tấm thu được .. 109 3.3.5.1. Ứng dụng nano NiO dạng tấm trong cảm biến khí .................................... 109 3.3.5.2. Ứng dụng nano α-Fe2O3 dạng tấm làm xúc tác cho phản ứng benzyl hóa vào nhân thơm ................................................................................................................117 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 126 TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................ 128 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............. 129 iv
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 130 PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Các chữ viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt AA Acrylic acid Acid acrylic AR Analytical reagent Thuốc thử phân tích 5-ASA 5-Aminosalicylic acid Acid 5-Aminosalicylic BC/B Benzyl chloride/Benzene Benzyl clorua/Benzen BC/T Benzyl chloride/Toluene Benzyl clorua/Toluen Brunauer-Emmett-Teller Mô hình Brunauer-Emmett- BET Teller CAN Cerium ammonium nitrate Ceri amoni nitrat DA Degree of acetylation Độ acetyl hóa DLHP Dung lượng hấp phụ DPM Diphenylmethane Diphenylmethan DR Degradation ratio Tỷ lệ phân hủy DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai Energy Dispersive X-Ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến FT – IR Spectroscopy đổi Fourier Gas chromatography – Mass Sắc ký khí – khối phổ GC-MS spectrometry GM Glucomannan Glucomannan GO Graphene oxide Graphen oxid vi
Các chữ viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt High-Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua có HRTEM Electron Microscopy độ phân giải cao KGM Konjac glucomannan Konjac glucomannan MB Methylene blue Xanh methylene MBAA N,N-methylene-bis-(acrylamide) Ion kim loại hấp phụ lên M-KGM Metal-Konjac glucomannan konjac glucomannan PA Pure Analysis Tinh khiết phân tích PAA Poly(acrylic acid) Poly(acrylic acid) PHP Potassiumhydrogen phthalate Kali hydrophtalat SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SGF Simulated gastric fluid Dịch dạ dày mô phỏng SIF Simulated intestinal fluid Dịch ruột mô phỏng SR Swelling ratio Tỷ lệ trương nở Transmission Electron Ảnh chụp qua kính hiểu vi TEM Microscopy điện tử truyền qua TA Thermal Analysis Phương pháp phân tích nhiệt TLTK Tài liệu tham khảo TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng Quang phổ tử ngoại – khả UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy kiến VLDHCT Vật liệu định hướng cấu trúc XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án ........................................29 Bảng 3.1. Các tham số động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel GM/GO ở các nồng độ khác nhau ở 303 K ......................................................................................66 Bảng 3.2. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo mô hình Langmuir và Freundlich tại 303 K ......................................................68 Bảng 3.3. Các tham số nhiệt động theo hằng số cân bằng Kd của quá trình hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 ....................................................................69 Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ cực đại của một số vật liệu chứa GO đối với một số phẩm màu hữu cơ ......................................................................................................71 Bảng 3.5. Các mẫu vật liệu được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ....................78 Bảng 3.6. Mối liên quan giữa tỷ lệ trương nở và độ rỗng của vật liệu .....................79 Bảng 3.7. Độ phân hủy sinh học của mẫu M5 ở các nồng độ enzyme cellulase và thời gian khác nhau...........................................................................................................80 Bảng 3.8. Các peak đặc trưng trong phổ hồng ngoại của vật liệu hydrogel glucomannan-poly(acrylic acid) ...............................................................................83 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA ...................................85 Bảng 3.10. Khả năng hấp thu - giải hấp 5-ASA của các mẫu hydrogel có tỷ lệ trương nở khác nhau .............................................................................................................86 Bảng 3.11. So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến tấm nano NiO và một số cảm biến đã được công bố. .....................................................................112 Bảng 3.12. Kết quả phân tích hỗn hợp sản phẩm trong phản ứng benzyl hóa benzene và toluene ................................................................................................................122 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM. 5 Hình 1.2. Cấu trúc của Graphene ...............................................................................9 Hình 1.3. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau ...................10 Hình 1.4. Mô tả quá trình hình thành graphene oxide ..............................................11 Hình 1.5. Những tác động của môi trường có thể gây biến đổi cấu trúc hydrogel ..14 Hình 1.6. Phản ứng điều chế hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) .....15 Hình 1.7. Mô hình phân phối thuốc đến ruột kết của hydrogel nhạy pH [143] .......17 Hình 1.8. Công thức cấu tạo 5-ASA ........................................................................17 Hình 1.9. Phản ứng Friedel-Crafts: alkyl hóa benzen. .............................................22 Hình 1.10. Mô hình nhạy khí H2. .............................................................................26 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO từ graphite .................................................30 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hydrogel KGM/GO ............................................31 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) ..........37 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp các tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp .........42 Hình 2.5. (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ-phủ tiền chất lên điện cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo. ........................44 Hình 2.6. Sơ đồ hệ phản ứng benzyl hóa benzene ...................................................45 Hình 3.1. Hình ảnh sản phẩm GO tổng hợp được ....................................................51 Hình 3.2. Phổ FT-IR của GO và graphite.................................................................52 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphite và GO .....................................52 Hình 3.4. Vật liệu hydrogel KGM/GO trước khi đông khô:(A),(B); .......................53 Hình 3.5. Sơ đồ mô tả các liên kết trong hydrogel KGM/GO .................................54 ix
Hình 3.6. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO với hàm lượng GO thay đổi trong khoảng 0-15% .............................................................................55 Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau ...................................................................................................56 Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO được tổng hợp ở các thời gian khác nhau ..........................................................................................57 Hình 3.9. Ảnh SEM của hydrogel KGM (không chứa GO) (A) và KGM/GO-15 (B) ...................................................................................................................................58 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu hydrogel KGM/GO-15 và mẫu GO (A); KGM (B) ...................................................................................................................59 Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu KGM, GO và hydrogel KGM/GO-15 59 Hình 3.12. Phổ Raman của các mẫu KGM, GO và KGM/GO-15 ...........................60 Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu vật liệu KGM/GO-15...............................................61 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của GO, KGM và hydrogel KGM/GO-15 .......62 Hình 3.15. Giản đồ xác định pHi.e.p của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 .................63 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các môi trường có pH = 3, 7, 10…..64 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO- 15……………………………………………………………………………… .…64 Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo thời gian ở các nồng độ ban đầu khác nhau tại 303K.......................................................65 Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo mô hình Langmuir và Freundlich ............................................................................................67 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnKd và 1/T ..............................................68 Hình 3.21. Dung dịch thu được khi rửa giải MB bằng methanol lần 1 (A) và lần 6 (B) ...................................................................................................................................70 Hình 3.22. Biểu đồ biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của .....................................70 x
Hình 3.23. Hình thái vật liệu hydrogel trước đông khô (A) và sau đông khô (B) ...73 Hình 3.24. Hình thái vật liệu hydrogel trước (A) và sau khi trương nở (B) ............73 Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MBAA : KGM đến tỷ lệ trương nở của hydrogel ...................................................................................................................................74 Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng AA đến tỷ lệ trương nở của hydrogel. ........75 Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel ...76 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel ....77 Hình 3.29. Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel trong môi trường dung dịch SGF (pH = 1) và SIF (pH = 7,4) ở 37 °C. .........................................................................80 Hình 3.30. Ảnh SEM của mẫu hydrogel KGM (a), mẫu hydrogel M5 (b, c) ở các độ phóng đại khác nhau..................................................................................................81 Hình 3.31. Phổ IR của hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) ...............82 Hình 3.32. Phổ EDX của vật liệu hydrogel glucomannan-poly (acrylic acid) ........83 Hình 3.33. Phổ UV-Vis của dung dịch 5-ASA có nồng độ khác nhau trong đệm phosphate ở pH = 7,4 ..............................................................................................834 Hình 3.34. Phương trình đường chuẩn của 5-ASA trong đệm phosphate ở pH = 7,4 .................................................................................................................................834 Hình 3.35. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Co3O4. ...88 Hình 3.36. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ các dung dịch Co2+ có nồng độ ban đầu khác nhau. ......................................................................................89 Hình 3.37. Giản đồ XRD của mẫu Co-KGM và các vật liệu nano oxide được tổng hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác nhau. ..........................................................90 Hình 3.38. Giản đồ XRD của Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1,0 M. ......90 Hình 3.39. Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 tổng hợp được tương ứng với các thể tích dung dịch Co2+ 1,0 M khác nhau. .............................................................................91 Hình 3.40. Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co-KGM; (b) KGM. ...........................92 xi
Hình 3.41. Ảnh SEM của Co3O4 ở các nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600 ℃; với nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; 1,0 M. .................................................94 Hình 3.42. Hình ảnh SEM của vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: 2 ℃/phút; 5 ℃/phút; 10 ℃/phút; 15 ℃/phút. ...............................................................95 Hình 3.43. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano NiO xốp .96 Hình 3.44. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ có nồng độ ban đầu khác nhau. ...............................................................................................97 Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni-KGM và vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ có nồng độ khác nhau. ......................................................................98 Hình 3.46. Giản đồ XRD của vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ 1,0 M. .....99 Hình 3.47. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Fe2O3. ..100 Hình 3.48. Ảnh SEM các mẫu Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 ở các nồng độ ban đầu khác nhau. ....................................................................................101 Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất Fe-KGM (nồng độ Fe(NO3)3 1,00 M) và Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 nồng độ 0,01 M; 0,10 M; 0,50 M và 1,00 M. ...................................................................................................102 Hình 3.50. Giản đồ XRD và ảnh HR-TEM của Co3O4 (a, b), NiO (c, d) ..............103 Hình 3.51. Phổ EDX của các mẫu tiền chất Co-KGM (a); Ni-KGM (c); Fe-KGM (e); và các vất liệu thu được Co3O4 (b); NiO (d) và Fe2O3 (f).......................................104 Hình 3.52. Phổ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu tiền chất composite kim loại-KGM (a) và các tấm nano oxide kim loại (b); Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (c) và phân bố kích thước lỗ BHJ (d) của các tấm nano oxide kim loại. ..........................106 Hình 3.53. Ảnh SEM của GM (a), Co-KGM composite (b), CO3O4 (c), Ni-KGM composite (d), NiO (e), Fe-KGM composite (f) và Fe2O3 (g). ...............................107 Hình 3.54. Ảnh TEM của Co3O4 (a), NiO (b) and α-Fe2O3 (c) dạng tấm ..............108 Hình 3.55. Sơ đồ cơ chế hình thành vật liệu nano oxide kim loại dạng tấm .........109 xii
Hình 3.56. Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ H2S ở các nhiệt độ khác nhau (a) 200 oC, (b) 250 oC, (c) 300 oC; Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến tấm nano NiO ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau (d). ................................110 Hình 3.57. Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ NH3 ở các nhiệt độ khác nhau 250 (a), 300 (b), 350 oC (c) và độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến tấm nano NiO ở các nhiệt độ từ 250 - 350 oC (d). ..................................................113 Hình 3.58. Độ đáp ứng khí CO (a, b) và H2 (c, d) của cảm biến tấm nano NiO ở 250 và 300 ℃ .................................................................................................................114 Hình 3.59. Thời gian đáp ứng và phục hồi của các cảm biến tấm nano NiO ở nồng độ 0,5 ppm H2S (a); độ đáp ứng khí H2S ở 250 oC đo lại sau 4 tháng (b). .............115 Hình 3.60. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa BC và độ chọn lọc của các sản phẩm .....................................................................................................118 Hình 3.61. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến lượng dư benzyl chloride và độ chọn lọc các sản phẩm.............................................................................................119 Hình 3.62. Ảnh hưởng của tỷ lệ BC/B đến độ chuyển hóa BC và độ chọn lọc các sản phẩm ........................................................................................................................120 Hình 3.63. Sơ đồ cơ chế xúc tác của nano α-Fe2O3 cho phản ứng benzyl hóa benzene .................................................................................................................................123 xiii
MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Từ những thế kỷ trước, vật liệu đã luôn đóng vai trò quan trọng trong phát triển mọi ngành công nghiệp và đời sống xã hội. Trong một thời gian dài, đó là vai trò to lớn của các vật liệu vô cơ: họ các zeolite vi mao quản trong xúc tác lọc- hóa dầu (zeolite Y, Fe-ZSM-5…), họ các vật liệu mao quản trung bình silica (MCM-41, SBA-16…). Tuy nhiên, với bản chất vô cơ, các vật liệu này có nhiều hạn chế trong ứng dụng thực tế do thiếu tính tương thích với các chất hữu cơ. Để khắc phục điều đó, người ta ghép các chất hoạt động hữu cơ (các amine, các sulfonic acid…) lên bề mặt chúng tạo thành vật liệu lai hữu cơ - vô cơ. Việc lai ghép này đòi hỏi phải chọn lựa các chất hữu cơ có thể tương tác tốt với chất nền vô cơ nên số lượng các vật liệu vô cơ lai hữu cơ tạo được không phong phú. Các nhà khoa học tiến tới tạo ra họ vật liệu khung hữu cơ, chủ yếu dựa trên các dẫn xuất carboxylic acid của hợp chất có nhân thơm phẳng như benzene, naphthalene…tạo phức với kim loại hoạt động xúc tác. Tất cả các loại vật liệu hữu cơ trên đều sử dụng các hóa chất hữu cơ tổng hợp nên rất hạn chế trong ứng dụng vào lĩnh vực y sinh. Thế kỷ XXI là thế kỷ bùng nổ của vật liệu mới. Trong thời gian gần đây, người ta bắt đầu chú ý đến việc tạo ra các vật liệu mới từ nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật, thực vật, đặc biệt là các polymer thiên nhiên: các polysaccharide và dẫn xuất, các polypeptide và dẫn xuất… Các polymer này được cấu tạo từ các monomer với các nhóm chức hữu cơ tương tự nhau, có thể dễ dàng chuyển hóa thành các nhóm dẫn xuất nhằm thay đổi bản chất phân cực, khả năng tạo liên kết hydro, thay đổi tính tan, khả năng tạo phức với kim loại… Mặt khác, các phân tử này lại có cấu trúc đa dạng theo nhiều cấp, từ đơn giản đến phức tạp do trình tự sắp xếp của các monomer, khối lượng phân tử, cấu trúc xoắn của chuỗi polymer do các liên kết hydro, các chuỗi polymer tương tác với nhau… Đi từ các phân tử này dưới dạng gel trong dung dịch, có thể ngưng tụ tạo ra các vật liệu có cấu trúc và hình thái đa dạng, có bản chất hữu cơ, không độc hại, có thể phân hủy dưới tác dụng của các enzyme sinh học. Vì vậy, đây là các loại vật liệu “xanh” có tiềm năng ứng dụng hết sức to lớn trong lĩnh vực y 1
sinh. Ví dụ điển hình là các loại vật liệu đi từ chitin/chitosan được ứng dụng làm chất dẫn thuốc [16], các dẫn xuất đi từ collagen ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm [105]… Các polysaccharide tự nhiên cũng nhận được sự quan tâm lớn vì chúng thân thiện với môi trường, tương hợp sinh học và có trữ lượng lớn [127]. Glucomannan – được chiết xuất từ thân rễ của loài Amorphophallus konjac – là một trong những polysaccharide như vậy. Khác với chitosan, các vật liệu có nguồn gốc từ glucomannan còn ít được biết đến và chưa nghiên cứu nhiều, trong khi Amorphophallus konjac là một loài thực vật rất phổ biến, dễ trồng, giá rẻ và quy trình tách chiết glucomannan từ Amorphophallus konjac cũng tương đối đơn giản. Glucomannan được cấu thành từ các monomer là D- glucose và D-mannose với các liên kết β-glycoside, thường có cấu trúc mạch thẳng. Glucomannan được sử dụng làm thực phẩm chức năng giảm béo, ức chế tiểu đường… Với các nhóm chức chính là hydroxyl và O-acetyl, glucomannan dễ dàng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp để tạo phức, dễ dàng tương tác với các phân tử hữu cơ khác bằng liên kết hydro hay thông qua các cầu nối là ion kim loại [36]… Đây là các loại liên kết rất linh động, dễ dàng hình thành và cũng dễ bị phá vỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển đổi hình thái cấu trúc trong quá trình tổng hợp vật liệu. Với đặc điểm trên, glucomannan có cấu trúc lý tưởng để “ghép” với các phân tử hữu cơ có hoạt tính để tổng hợp các hydrogel. Hydrogel là những loại polymer ưa nước, có thể hấp thụ một lượng lớn nước vào bên trong. Chúng có kiến trúc mạng ba chiều (3D) thường được điều chế bằng cách liên kết các polymer thông qua một số loại tương tác như liên kết hydro, lực Van der Waals, liên kết cộng hóa trị,... [44], [62]. Vì hydrogel chứa nhiều nhóm chức, chúng có thể hấp phụ các ion kim loại, phân tử hữu cơ và phân tử sinh học [125], [149]. Do cấu trúc và tính chất độc đáo, hydrogel đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc hấp phụ chất ô nhiễm, phân phối thuốc, tách vật liệu, lọc nước,... [119], [159]. Khi ghép graphene oxide lên konjac glucomannan thì nhận được konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) là một trong những vật liệu có khả năng hấp phụ tốt phân tử hữu cơ. Đã có vài công bố về 2
hydrogel KGM/GO nhưng do chứa hàm lượng GO còn thấp nên khả năng loại bỏ phẩm nhuộm vẫn chưa cao [26], [51]. Ngoài ra, những hydrogel có tính chất biến đổi theo điều kiện môi trường, thường gọi là hydrogel “thông minh” cũng là các vật liệu đáng chú ý. Hydrogel glucomannan-poly(acrylic acid) là một trong số hydrogel “thông minh” như vậy. Nó được tạo thành từ konjac glucomannan gắn với poly(acrylic acid) nên có được khả năng tương hợp sinh học tốt và khả năng tạo gel của konjac glucomannan cùng với tính ưa nước, tính phụ thuộc vào pH của poly(acrylic acid). Hydrogel glucomannan- poly(acrylic) là một trong những vật liệu tiềm năng để chế tạo hệ thống phân phối thuốc “thông minh”. Đã có một số công bố về loại hydrogel này [25], [93], [145], tuy nhiên, với tỷ lệ trương nở chưa cao nên khả năng tải thuốc còn thấp. Nhìn chung, các hydrogel từ glucomannan chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống. Glucomannan cũng có khả năng hấp phụ các ion kim loại trên cấu trúc lập thể là chuỗi thẳng hay xoắn của mình để đóng vai trò là một “khuôn mềm”, dễ dàng phân hủy nhiệt để tạo hình cho tổng hợp oxide kim loại. Việc sử dụng các polymer tự nhiên làm chất định hướng cấu trúc để tổng hợp các vật liệu nhẹ và có độ xốp cao rất được quan tâm vì thân thiện với môi trường, cho sản phẩm có cấu trúc độc đáo và chi phí thấp [70]. Nhiều polymer sinh học như peptide [69], dextran [138], cellulose [150], chitin [20] và chitosan [98] đã được sử dụng để thiết kế nhiều vật liệu nano có độ xốp cao như oxide kim loại và vật liệu composite. Các vật liệu nano oxide kim loại có độ xốp cao đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác [141], cảm biến khí [137], cảm biến sinh học [123] và vật liệu điện cực [47]… Sử dụng glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp các cấu trúc nano oxide kim loại có độ xốp cao hầu như chưa được đề cập trong tài liệu trước đây. Việc phát triển một phương pháp đơn giản để tổng hợp các cấu trúc nano oxide kim loại có độ xốp cao dựa trên chất nền định hướng cấu trúc glucomannan có ý nghĩa rất thiết thực. Trên cơ sở các phân tích về mặt khoa học và thực tế, luận án này lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng glucomannan để tổng hợp một số vật liệu và ứng dụng”, mục đích là xây dựng cơ sở để chế tạo những sản phẩm vật liệu “xanh” có nguồn gốc từ konjac glucomannan và nghiên cứu các ứng dụng của các vật liệu này, với các mục tiêu: 3
1. Tổng hợp được hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide có khả năng hấp phụ tốt xanh methylene. 2. Tổng hợp được hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) có khả năng hấp thu – giải hấp tốt 5-ASA. 3. Tổng hợp được các vật liệu tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp trên cơ sở sử dụng konjac glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc. Các tấm nano oxide kim loại thể hiện được tính năng ưu việt của cấu trúc nano: hoạt tính cảm biến khí của tấm nano NiO và hoạt tính xúc tác phản ứng benzyl hóa benzene của tấm nano α-Fe2O3. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo 3 nội dung chính sau: 1. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu hydrogel glucomannan/graphene oxide và khả năng hấp phụ xanh methylene. 2. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu hydrogel glucomannan-poly (acrylic acid) và khả năng hấp thu - giải hấp 5-aminosalicylic acid. 3. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng các vật liệu tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp sử dụng glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc. Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí của tấm nano NiO và hoạt tính xúc tác phản ứng benzyl hóa benzene của tấm nano α-Fe2O3. 3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN Luận án được bố cục như sau: - Mở đầu - Chương 1. Tổng quan tài liệu - Chương 2. Phương pháp nghiên cứu - Chương 3. Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của glucomannan Glucomannan (GM) là polysaccharide, phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, được tạo nên từ các đơn vị cấu trúc là D-glucose và D-mannose, liên kết với nhau bởi liên kết β-1,4-glycoside. Tùy thuộc vào nguồn gốc GM mà tỷ lệ giữa D-glucose và D- mannose trong phân tử khác nhau. Konjac glucomannan (KGM) là glucomannan chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac có tỷ lệ D-mannose: D-glucose là 1,6:1 [111], [66], từ loài Acer rubrum L. là 2:1, từ loài Salvia officinalis L. là 1,3:1 [6]. Tại vị trí carbon C3 và C6 có thể có thêm liên kết β-1,3-glycoside và β-1,6-glycoside với một số đơn vị cấu trúc khác. Dưới đây là công thức cấu tạo ứng với tỷ lệ GGMM (với G = glucose; M = mannose) của GM, trong đó đơn vị glucose thứ 2 chứa nhóm acetate. HO ---- ---- Hình 1.1. Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM. Ngoài ra, đối với một số loại GM, nhóm hydroxyl ở nguyên tử carbon C6 của một số mắt xích được acetyl hóa với độ thế từ 5 – 10%. Người ta đã xác định được khối lượng phân tử trung bình của GM chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac (KGM) từ 200.000 – 2.000.000 Dalton [34]. * Tính tan trong nước và ethanol: Tính tan trong nước là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu polymer nói chung và polysaccharide nói riêng bởi vì nó ảnh hưởng đến phạm vi và khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Tùy thuộc vào cấu trúc và nguồn gốc, độ tan của GM khác nhau. Yếu tố có tính quyết định tới tính tan của GM là độ acetyl hóa. Đối với loại GM có độ acetyl hóa thấp, liên kết hydro nội phân tử là tương đối mạnh nên GM không tan trong nước. 5
Trong khi đó, loại GM có độ acetyl hóa cao (khoảng 19 mắt xích có một acetyl hóa) thì sự hình thành liên kết hydro nội phân tử giảm đáng kể, do đó làm tăng độ tan. Các GM đều có độ tan kém trong ethanol [151]. * Khả năng tạo gel: Là tính chất quan trọng ảnh hưởng đáng kể đối với khả năng ứng dụng của loại vật liệu từ GM trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dược [5]. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo gel như độ acetyl hóa, khối lượng phân tử, nồng độ. Do vậy, sự khác nhau về nguồn gốc và cấu trúc phân tử của GM dẫn đến khả năng hình thành gel cũng khác nhau. Độ acetyl cao làm chậm lại quá trình tạo gel, GM chỉ tạo gel nhanh trong môi trường kiềm hoặc trong môi trường muối trung tính. Ở nồng độ thấp, khả năng hình thành gel GM bị suy giảm bởi khoảng cách giữa các phân tử giảm. * Tính chất hóa học: Do có đặc điểm cấu tạo của một polysaccharide nên GM có thể tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau để tạo thành các dẫn xuất. Các phản ứng xảy ra chủ yếu ở nhóm hydroxyl (-OH), nhóm acetyl và liên kết β-1,4- glycoside [59]. - Phản ứng thủy phân: Dưới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là acid, base hoặc enzyme, GM bị depolymer hóa với sự cắt đứt các liên kết β-1,4-glycoside trong phân tử, tạo ra các oligo-glucomannan và cuối cùng là D-mannose và D-glucose. - Phản ứng deacetyl hóa: Trong môi trường acid hoặc kiềm, nhóm acetyl của GM có thể tham gia phản ứng thủy phân tạo thành GM deacetyl hóa (dạng gel hoặc không tan) và acid acetic hoặc muối acetate [28]. - Phản ứng ester hóa: Các nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với anhydride acid hoặc chloride acid tạo ra các ester của GM [7]. - Phản ứng ete hóa: Nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với tác nhân như monohalogen alkyl tạo các sản phẩm dạng ete của GM. - Khả năng tạo phức chelate với ion kim loại: nhờ có nhiều nhóm –OH, GM có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu2+, Ni2+, Mn2+… 6
1.1.2. Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng - Các vật liệu xốp trên cơ sở konjac glucomannan: Với cấu trúc mạng ba chiều của KGM [23], nhiều vật liệu xốp và nhẹ dựa trên KGM đã được điều chế thành công với các đặc tính độc đáo. Vật liệu composite aerogel KGM/montmorillonite thể hiện các đặc tính cơ học tốt, xốp, và ổn định nhiệt, có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực đóng gói, cách nhiệt, đệm, kỹ thuật và hấp phụ [79]. Vật liệu sponges KGM/graphene oxide với các nhóm chức phong phú cho thấy khả năng chọn lọc tuyệt vời để bắt giữ hạt nhân phóng xạ (uranium (U (VI)) [26]. Vật liệu lai composite aerogel KGM phủ manganese và iron oxide đã cho thấy một cách tiếp cận thân thiện với môi trường trong việc loại bỏ hiệu quả vết Arsenic (III) khỏi dung dịch nước [154]. - Sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp các vật liệu nano: Shaofeng và cộng sự (2014) sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu nano từ tính FeNi với khả năng cải thiện sự phân tán và phân bố kích thước hạt [162]. Junli và cộng sự (2014) [78] đã sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite KGM/Fe3O4. Với sự có mặt của KGM, các hạt nano sắt từ phân tán tốt với kích thước nhỏ hơn so với mẫu không sử dụng KGM. Vật liệu composite KGM/Fe3O4 có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như phân tách từ tính, che chắn từ trường - điện tử... [78]. Zhao và cộng sự (2014) sử dụng KGM làm tác nhân khử và chất ổn định trong tổng hợp vật liệu nano vàng. Vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác đáng chú ý đối với việc khử 4- nitrophenol thành 4-aminophenol [54]. - Vật liệu hydrogel trên cơ sở glucomannan nhạy pH được ứng dụng trong hệ thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng qua đường miệng (Oral colon targeting drug delivery system, OCDDS): Với đặc tính phân hủy bởi β-mannanase - một loại enzyme ở ruột kết [77], tính tương hợp sinh học, tạo gel, độc tính thấp và độ ổn định cao, konjac glucomannan (KGM) trở thành tá dược tự nhiên đầy hứa hẹn cho OCDDS theo đường uống [158]. Một số vật liệu đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng trong hệ thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng như hydrogel KGM- grafting–acrylic [25], hydrogel KGM–poly (acrylic acid) IPN [145], hydrogel KGM– poly (aspartic acid) [90]… 7