Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:195

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm xây dựng quy trình tinh chế và hoạt hóa CNTs từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước dùng để hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T. Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước của CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HOÀNG KIM HUẾ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON (CNTs) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019
i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HOÀNG KIM HUẾ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON (CNTs) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Lâm Vĩnh Ánh 2. TS. Tô Văn Thiệp Hà Nội - 2019
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Ngày tháng năm 2019 Tác giả Hoàng Kim Huế
ii LỜI CẢM ƠN Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Viện Hóa học và Môi trường quân sự, Binh chủng Hóa học; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lâm Vĩnh Ánh và TS. Tô Văn Thiệp đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Phòng Công nghệ Môi trường, Viện Công nghệ mới; Phòng Hóa học, Viện Hóa học Môi trường quân sự; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án tiến sĩ. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Hữu Phú, PGS.TS Lê Minh Cầm đã tận tình chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này! Tác giả Hoàng Kim Huế
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1 Giới thiệu về chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T 5 1.1.1 Lịch sử sử dụng và độc tính 5 1.1.2 Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T 6 1.1.3 Nguồn ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam 7 1.1.4 Một số biện pháp xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong 9 chiến tranh tại Việt Nam 1.1.5 Tình hình nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường 10 nước trên vật liệu cacbon 1.2 Vật liệu ống nano cacbon và đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ 11 1.2.1 Khái quát chung về vật liệu nano cacbon 11 1.2.2 Cấu trúc của vật liệu CNTs 13 1.2.3 Hóa học bề mặt của vật liệu CNTs 17 1.2.4 Đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs 19 1.2.5 Phương pháp điều chế vật liệu CNTs 24 1.3 Cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án 35 1.3.1 Khái niệm và phân loại hấp phụ 35 1.3.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 36 1.3.3 Động học hấp phụ 38 1.3.4 Điều kiện nhiệt động học và động học 41 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Đối tượng nghiên cứu 43 2.2 Hóa chất và thiết bị 43
iv 2.2.1 Hóa chất 43 2.2.2 Thiết bị 43 2.3 Phương pháp nghiên cứu 44 2.3.1 Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH 44 2.3.2 Khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC 45 2.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ 46 2.3.4 Phương pháp xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trên HPLC 49 2.3.5 Các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Nghiên cứu tinh chế vật liệu ống nano cacbon 56 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần tạp chất của CNT-TH 56 3.1.2 Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH 60 3.1.3 Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC 68 3.2 Nghiên cứu hoạt hóa vật liệu ống nano cacbon 73 3.2.1 Các điều kiện hoạt hóa CNT-TC 73 3.2.2 Đặc trưng hóa lý của CNT-HKi 78 3.3 Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống 84 nano cacbon 3.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC 84 và CNT-HKi 3.3.2 Nghiên cứu thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC 88 và CNT-HKi 3.3.3 Xác định các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và 94 CNT-HKi 3.3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CNT-HK5 và so sánh với 98 2,4-D 3.3.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 10 3.4 Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống nano 104 cacbon
v 3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ 2,4-D trên 105 CNT-TC và CNT-HKi 3.4.2 Nghiên cứu thiết lập động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và 106 CNT-HKi 3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp 113 phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi 3.4.4 Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 và so sánh 115 với 2,4-D 3.4.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu động học hấp phụ 11 KẾT LUẬN 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Am Tiết diện ngang C Hằng số phương trình BET C0 Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu Ce Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm cân bằng Ct Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm t D Đường kính mao quản trung bình Ehp Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình hấp phụ KF Hằng số Freundlich đặc trưng cho khả năng hấp phụ KHW, KOW Hằng số kỵ nước (Hexadecane - water partitioning Coefficient, Octanol - Water partitioning Coefficient) KL Hằng số Langmuir K0 Hằng số phân bố kd Hằng số tốc độ khuếch tán trong phương trình Weber - Morris k1 Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 k2 Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 L Hằng số trong mô hình Weber - Morris m Khối lượng n Hằng số Freundlich đặc trưng cho lực hấp phụ N0 Số Avogadro P Áp suất qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị khối lượng qmdt Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị diện tích bề mặt qt Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t R Hằng số khí RL Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir SBET Diện tích bề mặt riêng theo BET Scum Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BJH
vii T Nhiệt độ t Thời gian V Thể tích v0 Tốc độ hấp phụ đầu Vcum Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH θ Góc tia nhiễu xạ σ Liên kết sigma π Liên kết pi 0D Cấu trúc không gian hình cầu 1D Cấu trúc không gian 1 chiều 2D Cấu trúc không gian 2 chiều 3D Cấu trúc không gian 3 chiều 2,4-D 2,4-diclophenoxyaxetic axit 2,4,5-T 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit ΔG Biến thiên năng lượng tự do Gibbs ΔH Nhiệt hấp phụ ΔS Biến thiên Entropi hấp phụ AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy) ACN Acetonitrile AC Than hoạt tính ARE Sai số tương đối trung bình (Average Relative Error) BET Brunauer - Emmett - Teller BJH Barrett, Joyner, Halenda CNTs Ống nano cacbon (Carbon Nanotubes) CNT-TC Ống nano cacbon tinh chế CNT-TH Ống nano cacbon tổng hợp trong nước CNT-TQ Ống nano cacbon của Trung Quốc CNT-HK3 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 3/1 CNT-HK5 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 5/1
viii CNT-HK7 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 7/1 CNT-HKi Ký hiệu chung cho CNT-HK3, CNT-HK5 và CNT-HK7 CVD Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition) Diuron 3-(3,4-diclophenyl)-1,1-dimetylure DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X - ray Spectros- copy GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography - Mass Spectrometry) HPLC Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High - Performance liquid chromatography) IR Phổ hồng ngoại (Imfra Red Spectroscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Appied Chemistry) MWCNTs Ống nano cacbon đa tường (Multi- Wall Carbon Nanotubes) PZC Điểm đẳng điện (Point of Zero Charge) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SWCNTs Ống nano cacbon đơn tường (Single - Wall Carbon Nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Mictroscopy) TGA Phương pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis) TIC Sắc đồ ion (Total ion current) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã sử dụng 5 trong chiến tranh Việt Nam Bảng 1.2: Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 6 2,4,5-T Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC 46 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TH theo EDX 59 Bảng 3.2: Các mẫu chiết soxhlet 60 Bảng 3.3: Các mẫu xử lý Fe 62 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của kỹ thuật xử lý Fe đến hiệu suất xử lý Fe và 62 khẳ năng hấp phụ 2,4-D của KLi Bảng 3.5: Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNT-TH và 69 CNT-TC Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TC và CNT-TQ 72 Bảng 3.7: Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNT-TC, 80 CNT-HKi Bảng 3.8: pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi 83 Bảng 3.9: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sự hấp phụ 90 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Bảng 3.10: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của sự hấp phụ 92 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Bảng 3.11: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của sự hấp phụ 2,4-D 93 trên CNT-TC và CNT-HKi Bảng 3.12: Giá trị lnK₀ của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi 95 ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.13: Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và 96 CNT-HKi
x Bảng 3.14: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 100 sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 102 Bảng 3.16: So sánh qm và KF của sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên 103 CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.17: Các thông số động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp 107 phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Bảng 3.18: Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc 2 của sự 111 hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Bảng 3.19: Các tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D 113 trên CNT-TC và CNT-HKi ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.20: Năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và 115 CNT-HKi Bảng 3.21: Các thông số động học Weber-Morris của sự hấp phụ 116 2,4,5-T trên CNT-HK5 Bảng 3.22: Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T 117 trên CNT-HK5 ở các nồng độ khác nhau Bảng 3.23: Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T 118 trên CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Dạng thù hình của cacbon cấu trúc nano 12 Hình 1.2: Orbital π của nguyên tử cacbon trên CNTs (a), mô phỏng cấu 13 trúc của SWCNTs (b) và MWCNTs (c) Hình 1.3: Mô phỏng vectơ Chirat (a) và các dạng cấu trúc CNTs kiểu arm- 14 chair (n,n); zigzag (n,0); chiral (n,m) với (n>m>0) (b) Hình 1.4: Vị trí tâm hấp phụ (a) và mô phỏng sự hấp phụ N2 (b) trên CNTs 16 Hình 1.5: Các nhóm chức bề mặt chứa oxy và các tâm đặc biệt trên bề mặt 18 CNTs: (i) axit carboxylic, (ii) phenol, (iii) carboxylic anhyđrit, (iv) ete, (v) quinon, (vi) alđehyt, (vii) lacton, (viii) chromene, (ix) pyrone, (x) carben, (xi) cacbonyl, (xii) lactol, (xiii) carbyn, (xiv) electron π trên mặt cơ sở carbon Hình 1.6: Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và các tâm đặc biệt trên bề mặt 18 CNTs: (a) nitroso, (b) α-pyriđin, (c) nitro, (d) amit, (e) pyrol, (f) amin, (g) pyriđin, (h) nitril, (i) imin, (j) lactam, (k) amin bậc 4 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang 25 trong môi trường khí Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang 25 trong môi trường lỏng Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp laze 26 Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD 26 Hình 1.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xử lý nhóm chức oxi trên vật liệu 30 cacbon trong môi trường khí trơ Hình 2.1: Sơ đồ hệ thiết bị oxi hóa CNT-TH trong không khí và luyện sản 44 phẩm tại nhiệt độ 900 ˚C trong môi trường khí N2 Hình 2.2: Quy trình hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học 45 Hình 2.3: Ống thép dùng để hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học 45 Hình 2.4: Sơ đồ thiết bị nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh 47
xii Hình 2.5: Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4-D 50 Hình 2.6: Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4,5-T 50 Hình 3.1: Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TQ 56 Hình 3.2: Ảnh TEM của CNT-TH 56 Hình 3.3: Giản đồ BET của CNT-TH 57 Hình 3.4: Sắc đồ GC-MS của dịch chiết CNT-TH 58 Hình 3.5: Giản đồ TGA/DTA của CNT-TH trong môi trường không khí 58 Hình 3.6: Giản đồ EDX của CNT-TH 59 Hình 3.7: So sánh sắc đồ GC-MS của pic 25,1 phút theo thời gian chiết 60 CNT-TH Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dịch chiết lần 2 mẫu rắn C3 61 Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu KL2 (a) và KL4 (b) 63 Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu 64 suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi HÌnh 3.11: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 1 đến hiệu suất xử lý Fe, 65 hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 2 đến hiệu suất xử lý Fe, 65 hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian luyện đến hiệu suất thu hồi và khả 66 năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi Hình 3.14: Quy trình tinh chế CNT-TH 67 Hình 3.15: Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TC 68 Hình 3.16: Ảnh TEM của CNT-TC 68 Hình 3.17: Giản đồ BET của CNT-TH và CNT-TC 69 Hình 3.18: Phổ IR của CNT-TH và CNT-TC 70 Hình 3.19: Giản đồ TGA/DTA của CNT-TC trong môi trường không khí 71 Hình 3.20: Giản đồ EDX của CNT-TC (a), CNT-TQ (b) 72 Hình 3.21: Khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của CNT-TC, 74 CNT-HK, CNT-HNa và AC
xiii Hình 3.22: Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả 75 năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi Hình 3.23: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp 76 phụ 2,4-D của HKi Hình 3.24: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến khả năng hấp phụ 2,4-D 77 của CNT-HKi Hình 3.25: Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khí N2 trong quá trình hoạt hóa 77 CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi Hình 3.26 Giản đồ XRD của CNT-TC và CNT-HK5 78 Hình 3.27 Ảnh TEM của CNT-HK5 (a, b, c) và CNT-TC (d) 79 Hình 3.28 Giản đồ BET của CNT-TC và CNT-HK5 80 Hình 3.29 Phân bố kích thước mao quản của CNT-TC và CNT-HKi 81 Hình 3.30 Phổ IR của CNT-TC và CNT-HK5 82 Hình 3.31: Đồ thị xác định pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi 83 Hình 3.32: Phổ Raman của CNT-TC và CNT-HK5 83 Hình 3.33: Ảnh hưởng nồng độ đầu của 2,4-D đến khả năng hấp phụ của 85 CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C Hình 3.34: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT- 86 TC (a) và CNT-HKi (b) Hình 3.35: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC 86 và CNT-HKi Hình 3.36: Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến khả năng hấp phụ 87 2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi Hình 3.37: Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Langmuir của sự hấp phụ 89 2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d) Hình 3.38: Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Ferundlich của sự hấp phụ 91 2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d)
xiv Hình 3.39: Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe/Ce) và qe của sự hấp phụ 2,4-D trên 95 CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C Hình 3.40: Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC 96 và CNT-HKi Hình 3.41: Công thức phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T 98 Hình 3.42: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa q e và Ce của sự hấp phụ 99 2,4,5-T trên CNT-HK5 Hình 3.43: Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến 100 tính của 2,4,5-T trên CNT-HK5 Hình 3.44: Đồ thị phụ thuộc giữa lnCe/qe và qe của sự hấp phụ 2,4,5-T trên 101 CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.45: Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 102 Hình 3.46: Đường cong hấp phụ 2,4-D ở các nồng độ đầu 2,4-D khác nhau 105 trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d) Hình 3.47: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ 106 2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d) Hình 3.48: Mô hình động học biểu kiến bậc 1 của sự hấp phụ 2,4-D trên 108 CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d) Hình 3.49: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109 CNT-TC Hình 3.50: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109 CNT-HK3 Hình 3.51: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109 CNT-HK5 Hình 3.52: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 110 CNT-HK7
xv Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D đến hằng số tốc độ (a) và tốc 110 độ hấp phụ đầu (b) của 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Hình 3.54: Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và 114 CNT-HKi Hình 3.55: Đường cong hấp phụ của 2,4,5-T trên CNT-HK5 115 Hình 3.56: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ 116 2,4,5-T trên CNT-HK5 Hình 3.57: Mô hình động học biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp 116 phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 Hình 3.58: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T trên 117 CNT-HK5 Hình 3.59: Tốc độ hấp phụ đầu của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở các 118 nồng độ ban đầu khác nhau Hình 3.60: Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 119
1 MỞ ĐẦU Chất diệt cỏ 2,4-diclophenoxyaxetic axit (2,4-D) và 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit (2,4,5-T) là hai hoạt chất thế hệ cũ được sử dụng phổ biến để kiểm soát sự sinh trưởng và phát triển của cỏ dại. Hiện nay, 2,4-D, 2,4,5-T và các hợp chất của chúng đã bị cấm sử dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới, do có độc tính nghiêm trọng đến mắt, hệ thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và nguy cơ gây ung thư máu [84]. Đặc biệt 2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [28], [64]. Tuy nhiên, tại Việt Nam, do hậu quả của chiến tranh để lại ở sân bay Biên Hòa, Phù Cát và Đà Nẵng bị ô nhiễm nghiêm trọng các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin trong nước ao hồ, đất và trầm tích. Tổng lượng đất và trầm tích ô nhiễm gần 700.000 m3 [24]. Đến nay, chính phủ Việt Nam và Hoa kỳ đã xử lý được gần 90.000 m3 bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố tại sân bay Đà Nẵng, 225.000 m3 đất và trầm tích bị nhiễm đã được chôn lấp cô lập tại sân bay Phù Cát, Biên Hòa và Đà Nẵng. Lượng lớn đất, trầm tích và nước tại các hồ bị nhiễm còn lại tại sân bay Biên Hoà cần được xử lý bằng công nghệ phù hợp. Hiện nay, với những công nghệ đã và đang nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam như: công nghệ giải hấp nhiệt trong mố; công nghệ chôn lấp cô lập và công nghệ tích hợp, đều có sản phẩm phụ là dung dịch bị nhiễm các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin cần được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ phù hợp [1], [24]. Ngày nay, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường phát triển mạnh. Các nhà khoa học vẫn tiếp tục nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu hấp phụ mới có hoạt tính hấp phụ tốt. Trong vài thập kỷ gần đây vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã và đang được quan tâm nghiên cứu. CNTs có cấu trúc mao quản đồng đều, có lực mao quản, kỵ nước và có thể tạo tương tác π - π với các phân tử 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Ngoài ra, CNTs còn có tính bền nhiệt nên có thể hoàn nguyên. Vì thế, CNTs được dự đoán là vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn cho xử lý dung dịch bị ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Tuy nhiên, CNTs được tổng hợp trong nước theo phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) còn chứa nhiều tạp chất và diện tích bề mặt riêng còn chưa cao. Các
2 nghiên cứu có tính chất hệ thống về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, nhiệt động học và động học hấp phụ của 2,4-D, 2,4,5-T trên CNTs còn hạn chế. Do đó, đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)”. Mục tiêu của luận án: - Xây dựng quy trình tinh chế và hoạt hóa CNTs từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước dùng để hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T. - Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước của CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: * Đối tượng nghiên cứu: - Các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. - Vật liệu CNTs tổng hợp ở trong nước theo phương pháp CVD. * Phạm vi nghiên cứu: Các nghiên cứu của luận án được tiến hành trong phạm vi phòng thí nghiệm. Phương pháp nghiên cứu: - Tinh chế CNTs theo phương pháp tích hợp; hoạt hóa CNTs tinh chế theo phương pháp hóa học. - Tính toán momen lưỡng cực của 2,4-D và 2,4,5-T. - Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp như: TEM; XRD; EDX; IR; Raman; TEM; SEM; TGA/DTA; chuẩn độ axit - bazơ và đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2. - Phân tích tạp chất hữu cơ trong CNTs theo phương pháp GC-MS; phân tích Fe trong CNTs theo phương pháp AAS và phân tích hàm lượng 2,4-D, 2,4,5-T theo phương pháp HPLC. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ theo phương pháp mẻ. Thiết lập phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ theo phương pháp hồi quy tuyến tính. Xác định các thông số nhiệt động học theo hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau và xác định năng lượng hoạt hóa dựa vào biểu thức Arrhenius theo số liệu thực nghiệm.
3 Nội dung nghiên cứu của luận án: Để đạt được mục tiêu luận án, đã thực hiện những nội dung nghiên cứu chính sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước. - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện hoạt hoá CNTs tinh chế. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của 2,4-D trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa. - Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các thông số nhiệt động học, năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa. - Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các thông số nhiệt động học và năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNTs hoạt hóa. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án: * Ý nghĩa khoa học: - Đã nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước và phương thức hoạt hóa CNTs đã tinh chế để nâng cao độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của CNTs. - Đã nghiên cứu làm rõ quy luật hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa. * Ý nghĩa thực tiễn: - Tạo ra được vật liệu CNTs có độ tinh khiết cao và diện tích bề mặt riêng lớn hơn từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước. - Chế tạo được vật liệu hấp phụ hiệu quả các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên cơ sở CNTs tổng hợp ở trong nước. Bố cục của luận án gồm: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Gồm 38 trang, trình bày tổng quan tài liệu về tính cấp thiết cần phải xử lý chất