Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:172

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác" nhằm tận dụng, tái chế nguồn phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) thành vật liệu carbon bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ thấp, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ––––––––––––––––––––––––––––– Trần Thị Hiền NGHIÊN CỨU THAN HÓA PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ HẠT CÀ PHÊ, LÕI BẮP) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CARBON HÓA THỦY NHIỆT, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP. Hồ Chí Minh – Tháng 10/ 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ––––––––––––––––––––––––––––– Trần Thị Hiền NGHIÊN CỨU THAN HÓA PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ HẠT CÀ PHÊ, LÕI BẮP) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CARBON HÓA THỦY NHIỆT, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Nguyễn Đình Thành 2. PGS. TS Phạm Hữu Thiện TP. Hồ Chí Minh – Tháng 10/ 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Nguyễn Đình Thành và PGS.TS Phạm Hữu Thiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Trần Thị Hiền i
LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường – Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của quý Thầy, Cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc và kính trọng nhất tới PGS. TS Nguyễn Đình Thành và PGS.TS Phạm Hữu Thiện - những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đình Đức về những ý kiến đóng góp quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường - Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM và Viện Quy hoạch & Đánh giá Công nghệ Năng lượng Hàn Quốc (Korean Institute of Energy Technology Evaluation and Planning - KETEP) và Bộ Thương mại, Công nghiệp & Năng lượng (MOTIE) Hàn Quốc (Số 20194110300040) đã hỗ trợ và hợp tác nghiên cứu. Sau cùng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, người thân, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Đặc biệt, trong giai đoạn khó khăn nhất lúc tôi sinh em bé, chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! TP.Hồ Chí Minh, ngày ….tháng….năm 2022 Tác giả Trần Thị Hiền ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ...................................................................................................................i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................ viii MỞ ĐẦU ................................................................................................................ xiii CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về than sinh học ...........................................................................1 1.1.1. Khái niệm than sinh học, than hoạt tính, than biến tính. ..............................1 1.1.2. Thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than hoạt tính, than biến tính ................................................................................... 1 1.1.3. Các phương pháp điều chế than sinh học ..................................................... 5 1.1.4. Một số phương pháp hoạt hóa bề mặt than sinh học, than hoạt tính ............7 1.2. Phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt sinh khối ......................................... 12 1.2.1. Khái niệm phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt .........................................12 1.2.2. Đặc tính và cơ chế sự hình thành Hydrochar .............................................14 1.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng than sinh học làm vật liệu hấp phụ và xúc tác. ......................................................................................................................21 1.3.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng Hydrochar làm vật liệu hấp phụ ..............21 1.3.2. Tình hình nghiên cứu sản xuất glucose từ sinh khối lignocellulose bằng con đường xúc tác .........................................................................................................23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................30 2.1. Nội dung nghiên cứu .....................................................................................30 2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị ...........................................32 2.2.1. Nguyên vật liệu lignocellulose.....................................................................32 2.2.2. Hóa chất ......................................................................................................32 2.2.3. Trang thiết bị và công cụ .............................................................................33 2.3. Điều chế Hydrochar bằng phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt. ...........34 2.3.1. Bố trí thí nghiệm tối ưu hóa quá trình carbon hóa thủy nhiệt ....................34 2.3.2. Cách thực hiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình HTC .................................36 2.4. Điều chế các loại vật liệu than sinh học hoạt hóa ....................................... 37 2.4.1. Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro)....................37 i
2.4.2. Điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) .....................................38 2.4.3. Điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg). ................39 2.4.4. Điều chế Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv và CCactiv). ..............39 2.4.5. Điều chế Biochar hoạt hóa (CHbiochar và CCbiochar). ....................................40 2.4.6. Khảo sát ảnh hưởng quá trình nhiệt phân cuối đến than sinh học hoạt hóa .. .....................................................................................................................42 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng tính chất vật liệu ........................... 42 2.5.1. Phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) .............................................................42 2.5.2. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 42 2.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử ............................................................... 42 2.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) .......................................................... 42 2.5.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................43 2.5.6. Phương pháp hấp phụ N2 Brunauer–Emmett–Teller (BET) .......................43 2.5.7. Xác định nhóm chức bề mặt bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. ............43 2.6. Nghiên cứu hấp phụ xanh methyelne trên các mẫu than sinh học hoạt hóa .........................................................................................................................44 2.6.1. Lập phương trình đường chuẩn xanh methylen ..........................................44 2.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ .............................................46 2.6.3. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................47 2.6.4. Phương trình động học hấp phụ ..................................................................49 2.6.5. Tái sử dụng vật liệu hấp phụ xanh methylen ...............................................50 2.7. Nghiên cứu hoạt tính của các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose. ...........................................................50 2.7.1. Chuẩn bị Cellulose từ rơm rạ bằng phương pháp nổ hơi nước .................. 50 2.7.2. Chuẩn bị tổ hợp nghiền xúc tác than sinh học hoạt hóa/ cellulose...............51 2.7.3. Phản ứng thủy Cellulose rơm rạ thành glucose bằng kỹ thuật Autoclave ...... .....................................................................................................................52 2.7.4. Kiểm tra vai trò tâm xúc tác đối với phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ ... .....................................................................................................................53 2.7.5. Phương pháp xác định tổng hàm lượng đường khử và Glucose .................53 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................56 3.1. Kết quả điều chế Hydrochar bằng phương pháp HTC .............................56 3.1.1. Khảo sát biến đổi nhiệt của vỏ hạt cà phê/ lõi bắp .....................................56 3.1.2. Tối ưu hóa thực nghiệm quá trình HTC tạo Hydrochar .............................57 3.2. Kết quả điều chế vật liệu than sinh học hoạt hóa ......................................64 3.2.1. Ảnh hưởng của quá trình nhiệt phân cuối đến than sinh học hoạt hóa ......64 ii
3.2.2. Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro)....................69 3.2.3. Điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) .....................................73 3.2.4. Điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg) .................78 3.2.5. Điều chế Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv và CCactiv)................ 80 3.3. Kết quả đặc trưng của các mẫu than sinh học hoạt hóa ...........................85 3.3.1. Hình thái học bề mặt (SEM) các mẫu than sinh học hoạt hóa ....................85 3.3.2. Diện tích bề mặt riêng (BET) các loại than sinh học hoạt hóa ..................89 3.3.3. Đường hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ của các mẫu than sinh học hoạt hóa ... .....................................................................................................................90 3.3.4. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa ....................................92 3.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của các mẫu than sinh học hoạt hóa .....93 3.3.6. Nhóm chức bề mặt trên các mẫu than sinh học hoạt hóa ...........................94 3.3.7. Phổ tán sắc năng lượng EDX và độ từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính ....95 3.4. Nghiên cứu hấp phụ xanh methylen trên các mẫu than sinh học hoạt hóa .........................................................................................................................97 3.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy .......................................................................97 3.4.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................................98 3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng than sinh học hoạt hóa ....................................99 3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ xanh methylen ban đầu đến quá trình hấp phụ ...................................................................................................99 3.4.5. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................103 3.4.6. Phương trình động học hấp phụ ................................................................113 3.4.7. Khả năng tái sử dụng của các loại vật liệu ...............................................117 3.5. Kết quả hoạt tính xúc tác của loại than sinh học hoạt hóa .....................117 3.5.1. Kết quả chuẩn bị nguyên liệu giàu Cellulose từ rơm rạ ...........................117 3.5.2. Kết quả phản ứng thủy phân .....................................................................120 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..............................................................................129 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN .........................131 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................133 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................134 PHỤ LỤC ...............................................................................................................146 iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. Danh mục các ký hiệu Co: nồng độ pha loãng của thuốc nhuộm ban đầu (mg/L) Ce: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) Ct : nồng độ pha loãng của thuốc nhuộm ở thời điểm t (mg/L) k1: hằng số tốc độ hấp phụ động học bậc nhất (1/phút) k2: hằng số tốc độ hấp phụ động học bậc hai [(g/mg)(1/phút)] KF, n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ. KL: hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L/mg) M1: khối lượng của mẫu thu được từ hỗn hợp phản ứng (g) Mo: tổng khối lượng của dung dịch phản ứng (g) MT: hàm lượng đường khử (mg) qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) V : thể tích của dung dịch (mL) V1: thể tích của mẫu (mL) W: khối lượng chất hấp phụ được sử dụng (g) Wdh: khối lượng khô của Hydrochar (g) Wdps: khối lượng khô của sinh khối (g) x: nồng độ dung dịch xanh methylen (mg/L) y: độ hấp thu (A) II. Danh mục từ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ANOVA Analysis of variance Phân tích phương sai AS Almond shells Vỏ hạnh nhân BET Brunauer – Emmett –Teller Diện tích bề mặt riêng CAS Char Almond shells Than vỏ hạnh nhân CC Corncob Lõi bắp CCS Char Coconut shell Than vỏ dừa CEW Char Eucalyptus wood Than gỗ bạch đàn CH Coffee husk Vỏ hạt cà phê iv
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Biochar Biochar Than sinh học được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân CS Coconut shell Vỏ dừa DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X EJ Exajoules Đơn vị năng lượng ESS Residual Sum of Squares Tổng các độ lệch bình phương phần dư EW Eucalyptus wood Gỗ bạch đàn FTIR Fourrier Transformation Quang phổ hồng ngoại biến đổi InfraRed Fourrier 5-HMF 5- Hydroxymethylfural 5- Hydroxymethylfural HTC Hydrothermal Carbonization Carbon hóa thủy nhiệt HPLC High-performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao chromatography Hydrochar Hydrochar Than sinh học được sản xuất bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt IBI International Biochar Initiative Sáng kiến than sinh học quốc tế MB Methylen blue Xanh methylen MPV Micropore volume Thể tích vi lỗ OFG Oxygenated functional groups Các nhóm chức chứa oxy SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SF Service Factors Yếu tố làm việc TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy TGA Themal Gravimetric Analysis Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Tukey HSD Tukey’s Honestly Significant Kiểm tra phân loại sự khác biệt có Difference Post Hoc Test ý nghĩa trung thực Tukey TSH Biochar/ Hydrochar Than sinh học là vật chất rỗng có v
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt hàm lượng carbon lớn, được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân hoặc Carbon hóa thủy nhiệt USDA United States Department of Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ Agriculture UV-VIS Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử VDR Volume calculated applying Thể tích tính theo phương trình the Dubinin–Radushkevich Dubinin–Radushkevich cho đường (DR) isotherm đẳng nhiệt hấp phụ XRD X-ray diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các nguồn sinh khối chính ở Việt Nam [17] ..............................................2 Bảng 1.2. Tỷ lệ sản phẩm than sinh học theo các công nghệ khác nhau [27]. ...........6 Bảng 2.1. Thành phần hóa học vỏ hạt cà phê/ lõi bắp và rơm rạ trước khi tiền xử lý. . .........................................................................................................................32 Bảng 2.2. Danh sách hóa chất thí nghiệm ................................................................32 Bảng 2.3. Bảng mã hóa yếu tố ảnh hưởng và phân mức thí nghiệm. .......................35 Bảng 2.4. Ma trận thiết kế hoàn chỉnh cho các thí nghiệm và hiệu suất Hydrochar thu được theo phần mềm Modde 5.0.........................................................................35 Bảng 2.5. Quy trình lập đường chuẩn .......................................................................45 Bảng 2.6. Thí nghiệm ảnh hưởng của pH .................................................................46 Bảng 2.7. Thí nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu hấp phụ ..........................47 Bảng 2.8. Thí nghiệm ảnh hưởng thời gian cân bằng theo từng nồng độ ................47 Bảng 2.9. Kết quả đo độ hấp thu quang của chuẩn Glucose. ....................................54 Bảng 3.1. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của vỏ hạt cà phê. ... .........................................................................................................................57 Bảng 3.2. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của lõi bắp. .........57 Bảng 3.3. Hàm lượng nhóm chức bề mặt trên mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC. ................................67 Bảng 3.4. Bảng tổng hợp điều kiện điều chế các loại than sinh học hoạt hóa. .........85 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng của các loại than hoạt tính khác nhau. .................89 Bảng 3.6. Kết quả phân tích EDX mẫu Hydrochar từ tính. ......................................96 Bảng 3.7. So sánh độ hấp phụ đơn lớp tối đa thuốc nhuộm MB của một số than hoạt tính khác nhau có nguồn gốc từ sinh khối...............................................................110 Bảng 3.8. Hệ số SF và thành phần hóa học của mẫu rơm rạ sau khi đã nổ hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................118 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Thành phần cấu tạo của sinh khối lignocellulose [23] ................................3 Hình 1.2. Cấu trúc của cellulose [26]..........................................................................3 Hình 1.3. Thành phần cơ bản của hemicellulose [26].................................................4 Hình 1.4. Cấu trúc phân tử xylan [26]. .......................................................................4 Hình 1.5. Cấu trúc đơn phân cơ bản của lignin [26]. ..................................................5 Hình 1.6. Cấu trúc của một phần mẫu của lignin [26]. ...............................................5 Hình 1.7. Biểu đồ công nghệ sản xuất than sinh học thường sử dụng hiện nay [33]. 6 Hình 1.8. Kết quả đặc tính lỗ xốp (tổng MPV, VDR (N2) và MPV hẹp, VDR (CO2)) cùng với hiệu suất hoạt hóa của các loại vật liệu (AS, CS và EW) với NaOH (a) và KOH (b) [47]. ............................................................................................................11 Hình 1.9. Kết quả đặc tính lỗ xốp (tổng MPV, VDR (N2) và MPV hẹp, VDR (CO2)) cùng với hiệu suất hoạt hóa của các loại vật liệu (CEW, CCS và CAS) với NaOH (a) và KOH (b) [47]...................................................................................................12 Hình 1.10. Mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của quá trình biến đổi sinh khối thủy nhiệt. Điểm đóng băng (fp), điểm sôi (bp), điểm tới hạn (cp)[53] . ...................................13 Hình 1.11. Biểu đồ Van Krevelen [55]. ....................................................................14 Hình 1.12. Hạt Hydrochar với lõi kỵ nước và vỏ ưa nước [60]. ..................................16 Hình 1.13. Các hạt Hydrochar từ cellulose với lõi kỵ nước và vỏ ưa nước [65] . ....17 Hình 1.14. Phổ FTIR cho Cellulose nguyên chất (a), cellulose được xử lý thủy nhiệt ở 210oC / 40 g/L (b), 220oC / 40 g/L (c), 250oC / 40 g/L (CE–3) (d) và 250oC / 320 g/L (CE–6) (e) [65]. ..................................................................................................17 Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu: (a) cellulose nguyên chất và cho các mẫu được xử lý thủy nhiệt ở (b) 210oC và (c) 220oC [65]. ................................18 Hình 1.16. Cơ chế sự hình thành Hydrochar từ lignin [67] .....................................19 Hình 1.17. Sơ đồ khái quát đơn giản hóa chuyển đổi sinh khối thành Hydrochar ..20 Hình 1.18. Sự hình thành các nhóm chức chứa oxy bằng phương pháp HTC [73] . 20 Hình 1.19. Các sản phẩm hóa học điều chế từ glucose[110]. ...................................23 Hình 1.20. Thủy phân cellulose thành glucose .........................................................24 Hình 1.21. Quá trình chuyển hóa cellulose thành glucose sử dụng men. .................24 Hình 1.22. Xúc tác men định vị trên Silica [111] .....................................................25 viii
Hình 1.23. Chuyển hóa cellulose – glucose – fructo sử dụng xúc tác Fe3O4/ Men– Silica [112] . ..............................................................................................................25 Hình 1.24. Cơ chế hình thành glucose từ quá trình cắt mạch cellulose ....................26 Hình 1.25. Thủy phân cellulose đã được tiền xử lý bằng acid loãng kết hợp với nghiền (ball mill) .......................................................................................................27 Hình 1.26. Thủy phân cellulose sử dụng tổ hợp nghiền than – cellulose [10]. ........28 Hình 1.27. Cơ chế phản ứng thủy phân cellulose bằng chất xúc tác than hoạt tính [11] 29 Hình 2.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu. ......................................................................31 Hình 2.2. Nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thô sau khi nghiền. ............................32 Hình 2.3. Quy trình điều chế Hydrochar. ..................................................................36 Hình 2.4. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) ..37 Hình 2.5. Quy trình điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) ...................38 Hình 2.6. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg) 39 Hình 2.7. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa (CHactiv và CCactiv). ....................40 Hình 2.8. Quy trình điều chế Biochar hoạt hóa. .......................................................40 Hình 2.9. Độ hấp thu của MB nồng độ 50mg/L được quét theo bước sóng .............45 Hình 2.10. Phương trình đường chuẩn xanh methylen .............................................45 Hình 2.11. Thiết bị Jartest Ovan model JT60E sử dụng hấp phụ MB. .....................46 Hình 2.12. Quy trình xử lý rơm rạ bằng phương pháp nổ hơi nước .........................51 Hình 2.13. Máy nghiền bi Fritsch Pulverisette 6 ......................................................51 Hình 2.14. Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng thủy phân. ......................................53 Hình 2.15. Phương trình đường chuẩn glucose đo ở bước sóng 540 nm..................54 Hình 2.16. Phương trình đường chuẩn glucose theo phương pháp HPLC. ..............55 Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt TGA: (a) vỏ hạt cà phê và (b) lõi bắp. ........56 Hình 3.2. Mô phỏng bề mặt phản ứng ba chiều các yếu tố nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ sinh khối: nước ảnh hưởng lên hiệu suất Hydrochar vỏ hạt cà phê/ lõi bắp. ............59 Hình 3.3. Biểu đồ so sánh hiệu suất Hydrochar dự đoán với hiệu suất Hydrochar thực nghiệm ở các thí nghiệm khác nhau: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp. .................61 Hình 3.4. Ảnh SEM: (a) vỏ hạt cà phê, (b) HydrocharCH hiệu suất cao (180oC:1h), (c) HydrocharCH hiệu suất thấp (220oC: 6h), (d) lõi bắp, (e) HydrocharCC hiệu suất cao (180oC:1h), (f) HydrocharCC hiệu suất thấp (220oC: 6h). ...................................62 ix
Hình 3.5. Phổ FTIR của vỏ hạt cà phê (a), lõi bắp (b): nguyên liệu thô (i), Hydrochar hiệu suất cao (ii), hydochar hiệu suất thấp (iii). ......................................63 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng trên CHhydro và CChydro. ............................................65 Hình 3.7. Đường hấp phụ, giải hấp phụ và phân bố lỗ xốp của các mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC. 66 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC. .....................................................................65 Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC. .....................................................................67 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng trên CHhydro và CChydro .....................................68 Hình 3.11. Ảnh hưởng nồng độ KOH thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro .....................................70 Hình 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro .............................................71 Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro. ............................................72 Hình 3.14. Đường cong từ hóa của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet ở các nhiệt độ từ hóa khác nhau. ..................................................................................74 Hình 3.15. Ảnh hưởng nhiệt độ từ hóa đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHmagnet và CCmagnet. ................................................74 Hình 3.16. Đường cong từ hóa của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet ở các mốc thời gian từ hóa khác nhau ..........................................................................76 Hình 3.17. Ảnh hưởng thời gian từ hóa đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet ........76 Hình 3.18. Ảnh hưởng tỉ lệ tẩm Hydrochar/ KOH đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm ..........78 Hình 3.19. Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm Hydrochar/ KOH đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar hoạt hóa ...........79 Hình 3.20. Ảnh hưởng nồng độ KOH carbon hóa thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv ...................81 x
Hình 3.21. Ảnh hưởng nhiệt độ HTC đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv.......................................................82 Hình 3.22. Ảnh hưởng thời gian HTC đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv;. ....................................................83 Hình 3.23. Ảnh SEM của nguyên liệu trước hoạt hóa (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp, (c) Hydrochar vỏ hạt cà phê và (d) Hydrochar lõi bắp. ............................................86 Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu than sinh học hoạt hóa: (a) CHhydro, (b) CChydro, (c) CHmagnet (d) CCmagnet, (e) CHimpreg (f) CCimpreg, (g) CHactiv, (h) CCactiv, ...................87 Hình 3.25. Ảnh TEM của Hydrochar từ tính: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.............88 Hình 3.26. Đường hấp phụ và giải hấp phụ của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.................................................91 Hình 3.27. Đường phân bố kích thước lỗ xốp các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.................................................91 Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau...................................................................................................................92 Hình 3.29. Phổ FTIR của Hydrochar và các loại than hoạt tính khác nhau có nguồn từ vỏ hạt cà phê, lõi bắp. ...........................................................................................93 Hình 3.30. Độ acid tổng của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau .................94 Hình 3.31. Hàm lượng nhóm chức bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa ......95 Hình 3.32. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của các mẫu (a) Hydrochar vỏ hạt cà phê, (b) Hydrochar lõi bắp, (c) CHmagnet, (d) CCmagnet. .....................................................96 Hình 3.33. Đường cong từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính......................................97 Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa ...............................................................................................97 Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than ........98 Hình 3.36. Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa .......................................................................................99 Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ MB ban đầu (50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa. ...........................................................102 Hình 3.38. Sự hấp phụ đẳng nhiệt MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa .........103 Hình 3.39. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt. ................................104 xi
Hình 3.40. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar từ tính .....................................................105 Hình 3.41. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm. ................................105 Hình 3.42. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa. .................................................106 Hình 3.43. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Biochar hoạt hóa.......................................................106 Hình 3.44. Cơ chế đề xuất các tương tác có thể xảy ra giữa than sinh học hoạt hóa và MB: (a) tương tác thu hút tĩnh điện, (b) tương tác liên kết hydro, ....................108 Hình 3.45. Động học hấp phụ bậc 1 hấp phụ xanh methylen theo nồng độ ban đầu (từ 50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa........................................115 Hình 3.46. Động học hấp phụ bậc 2 hấp phụ xanh methylen theo nồng độ ban đầu (từ 50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa........................................116 Bảng PL 6. Các thông số động học hấp phụ MB của các mẫu than sinh học ........150 Hình 3.47. Khả năng tái sử dụng của Hydrochar hoạt hóa CHactiv và CCactiv. ........117 Hình 3.48. Mức độ giảm lignin sau khi xử lý bằng dung dịch kiềm theo thời .......118 Hình 3.49. (a) Sản phẩm rơm rạ sau xử lý nổ hơi nước; (b) Giản đồ XRD mẫu rơm rạ trước (RS) và sau khi xử lý (RS1); (c) ảnh SEM của rơm rạ sau khi xử lý. .......119 Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp. .....................................................120 Hình 3.51. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp. ..............................................121 Hình 3.52. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp...........................122 Hình 3.53. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp ...............................................123 Hình 3.54. Hiệu suất tổng đường khử và glucose trên xúc tác than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp. .........................................125 Hình 3.55. Hàm lượng glucose trên xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt trước và sau xử lý trung hòa các vị trí acid. ..........................................................................127 xii
MỞ ĐẦU Việt Nam là đất nước có nền nông nghiệp đa dạng cây trồng, vật nuôi, hàng năm ngoài các sản phẩm chính thu hoạch thì nguồn phụ phẩm nông nghiệp đi kèm tạo ra rất lớn. Nước ta đứng thứ hai thế giới về xuất khẩu cà phê nên mỗi năm thải ra lượng phụ phẩm vỏ hạt cà phê là vô cùng lớn; bên cạnh đó lõi bắp cũng đang gia tăng do việc tăng diện tích trồng cây bắp nhằm cung cấp nguồn nguyên liệu làm thức ăn gia súc. Tuy nhiên, hiện nay vỏ hạt cà phê và lõi bắp thường chỉ mới được sử dụng làm phân bón hữu cơ tại chỗ hoặc thải bỏ ra môi trường nên giá trị thu được không cao. Việc nghiên cứu hướng chuyển hóa hai phụ phẩm nông này thành các phẩm có giá trị cao hơn là thiết thực. Do đó, các loại phụ phẩm nông nghiệp này được tái sử dụng một cách hiệu quả với nhiều mục tiêu để phát triển năng lượng sinh học, vật liệu carbon có giá trị cao như than sinh học (Biochar/ Hydrochar), than biến tính, than hoạt tính, xúc tác, vật liệu pin, điện cực.... Đặc biệt, than hoạt tính được coi là một vật liệu hấp phụ quan trọng, hiệu quả trong công nghệ hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong môi trường nước do dễ ứng dụng và hiệu suất cao. Tuy nhiên, than hoạt tính có sẵn trên thị trường hiện nay vẫn còn rất đắt do nó được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu không thể tái tạo như than cốc …hoặc do chi phí quá trình sản xuất cao. Than hoạt tính thường được sản xuất bằng hai quá trình chính: carbon hóa và hoạt hóa. Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều năng lượng và chi phí vận hành cao do sinh khối ban đầu yêu cầu phải xử lý khô và carbon hóa bằng phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao (400 – 900oC). Quy trình hoạt hóa tiền chất thường yêu cầu một lượng lớn chất hoạt hóa hóa học để ngâm tẩm, chúng không được tái sử dụng [1]. Vì vậy, việc tìm kiếm một phương pháp sản xuất vật liệu carbon có giá trị cao hơn từ phụ phẩm nông nghiệp ở điều kiện nhiệt độ thấp và xử lý hiệu quả chất ô nhiễm môi trường là rất quan trọng và ý nghĩa. Hơn nữa, than hoạt tính còn được đánh giá là một trong những loại vật liều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Tác giả H. Kobayashi [2] đã cho một cái nhìn hoàn toàn mới về than sinh học khi đề cập đến việc tổng hợp glucose bằng việc sử dụng hỗn hợp nghiền cellulose – than hoạt tính (K26) có nguồn gốc từ than cốc, sau quá trình thủy phân đã thu được hiệu suất cao glucose là 88%. Báo cáo đã chứng minh khi tăng khả năng tiếp xúc giữa cellulose – than hoạt tính (K26) bằng phương pháp nghiền bi thì tăng hiệu suất glucose [2]. Quá trình thủy phân diễn ra dựa trên xiii
cơ chế than hoạt tính hấp phụ cellulose bằng chức năng kỵ nước và cắt liên kết glycosidic bằng các nhóm acid yếu như acid carboxylic [3]. Ngoài ra, các tâm hoạt động có tính acid yếu có khả năng ngăn cản phản ứng trao đổi ion [3]. Chứng tỏ, than hoạt tính (K26) không biến tính gắn thêm nhóm chức là một xúc tác hiệu quả cho việc tổng hợp glucose [2]. Tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về vấn đề này hiện nay vẫn còn rất hạn chế, theo sự tìm hiểu của nhóm tác giả đến thời điểm hiện tại ở Việt Nam chưa có nghiên cứu chính thức nào về việc sử dụng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt để chuyển phụ phẩm nông nghiệp từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thành than sinh học hoạt hóa có khả năng vừa làm vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân celulose rơm rạ. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác”.  Mục tiêu nghiên cứu Tận dụng, tái chế nguồn phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) thành vật liệu carbon bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ thấp, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác.  Nội dung nghiên cứu - Điều tra khả năng, tính khả thi của việc điều chế than sinh học hoạt hóa như một vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân từ chất thải vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thông qua quá trình carbon hóa thủy nhiệt trong điều kiện nhiệt độ thấp và biến tính bề mặt bằng các phương pháp hoạt hóa hóa học khác nhau. - Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm cơ bản MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh ở nhiều nồng độ ban đầu khác nhau. - Đánh giá và cung cấp thông tin chi tiết về các mô hình động học, đẳng nhiệt hấp phụ và cơ chế hấp phụ MB của than sinh học hoạt hóa. - Đánh giá hoạt tính xúc tác các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác. xiv
 Ý nghĩa khoa học Tìm được giải pháp xử lý phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê/ lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt chuyển thành than sinh học hoạt hóa có khả năng hấp phụ xử lý chất ô nhiễm và làm xúc tác dị thể chuyển hóa cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose. Kết quả đề tài là cơ sở khoa học để chế tạo than sinh học hoạt hóa có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp khác.  Ý nghĩa thực tiễn Tận dụng chất thải sinh khối (không có giá trị kinh tế) thành than sinh học hoạt hóa có giá trị kinh tế cao hơn, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác dị thể chuyển hóa cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do chất thải nông nghiệp. xv
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về than sinh học 1.1.1. Khái niệm than sinh học, than hoạt tính, than biến tính. Than sinh học (Biochar/Hydrochar): Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) đã định nghĩa Biochar “là một vật liệu rắn thu được từ quá trình chuyển đổi nhiệt hóa sinh khối trong môi trường hạn chế oxy” [4]. Tuy nhiên, trong một vài năm gần đây các nhà khoa học đã định nghĩa thêm một thuật ngữ “Hydrochar” [5, 6]. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra phải phân biệt giữa các thuật ngữ “Biochar, Hydrochar”; nét khác biệt cơ bản giữa “Biochar, Hydrochar” nằm ở quá trình sản xuất của chúng [7]. Biochar được sản xuất bằng quá trình carbon hóa khô như nhiệt phân.... Mặt khác, Hydrochar là sản phẩm gần giống với Biochar nhưng được sản xuất bằng quá trình carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization - HTC) dưới dạng bùn (hỗn hợp hai pha rắn và lỏng) [7]. Biochar và Hydrochar có tính chất vật lý và hóa học khác nhau đáng kể [8]. Bước đầu Biochar và Hydrochar đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều như chất cải tạo đất [9]. Than hoạt tính (Activitied Carbon): là một chất rắn giàu carbon có nguồn gốc từ sinh khối hoặc các chất carbon khác đã được xử lý để giảm khối lượng nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ xốp sử dụng cho các mục đích khác nhau như quá trình hấp phụ hoặc phản ứng hóa học [10]. Than biến tính (Modification of Activated Carbon): bao gồm than sinh học, than hoạt tính đã được xử lý biến tính thay đổi cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học, gắn thêm các nhóm chức bề mặt khác... có nhiều cách thức biến tính than như biến tính bằng phương pháp hóa học (tác nhân acid hóa, base hóa…), biến tính bằng phương pháp vật lý (hơi nước, nhiệt độ…), thực hiện biến tính một giai đoạn, biến tính nhiều giai đoạn [11]. 1.1.2. Thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than hoạt tính, than biến tính Hiện nay, ở một số quốc gia phát triển sinh khối đang được tái sử dụng rất hiệu quả, tuy nhiên ở các quốc gia kém phát triển thì ngược lại, sinh khối chủ yếu bị đốt cháy trực tiếp, thải bỏ gây ảnh hưởng đến môi trường. Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng gạo xuất khẩu đứng đầu và cà phê đứng thứ hai thế giới. Bên cạnh những mặt tích cực thì lượng sinh khối thải sau quá trình sản xuất nông nghiệp 1