intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của bentonite Di Linh chống bằng một số oxít kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:139

37
lượt xem
5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, các tác giả đã sử dụng bentonite Di Linh để chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi các yếu tố này.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của bentonite Di Linh chống bằng một số oxít kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------ TRƢƠNG ĐÌNH ĐỨC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG MỘT SỐ OXÍT KIM LOẠI (Al, Fe, Ti) ĐƢỢC HỮU CƠ HÓA BỞI XETYL TRIMETYL AMONI BROMUA ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ĐA NĂNG Chuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ Mã số : 62.44.35.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. HOA HỮU THU 2. TS. NGUYỄN VĂN BẰNG HÀ NỘI – 2011 1
  2. MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA 1 LỜI CAM ĐOAN Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 11 MỞ ĐẦU 12 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT 13 1.1. SÉT TỰ NHIÊN 13 1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét 14 1.1.2. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 17 1.1.2.1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) 17 1.1.2.2. Các khoáng triocta 1:1 (họ Serpentine). 20 1.1.3. Cấu trúc lớp 2:1 22 1.1.4. Phân tích thành phần khoáng 30 1.2. SÉT CHỐNG BẰNG POLYOXOCATION KIM LOẠI VÀ BẰNG CÁC CATION HỮU CƠ – SÉT CHỐNG ƢA DẦU 31 1.2.1. Các cột chống (pillar) 32 1.2.2. Sự hình thành sét chống 33 1.2.3. Tính chất của sét chống 38 1.3. ỨNG DỤNG CỦA SÉT 39 1.4. Ô NHIỄM NGUỒN NƢỚC 43 1.4.1. Ô nhiễm kim loại nặng 43 1.4.2. Ô nhiễm của nƣớc thải dệt nhuộm 46 1.4.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 48 1.4.3.1. Cơ sở lý thuyết 48 1.4.3.2. Động học của quá trình hấp phụ 49 1.4.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp 50 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 51 2.1. ĐIỀU CHẾ MONT-Na 51 2.1.1. Tinh chế bentonite Di Linh tự nhiên 51 2.1.2. Xử lý Bent-DL thô bằng phƣơng pháp hóa học 52 1
  3. 2.1.3. Tách Mont-Na bằng dung dịch (NaPO3)6 0,1% từ Bentonite Di Linh tự nhiên 54 2.1.4. Xác định dung lƣợng trao đổi ion CEC của bentonite Di Linh 55 2.1.5. Xác định thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh 55 2.2. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 56 2.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm (Al-PICL) 56 2.2.1.1. Tổng hợp ion Keggin [Al13O4(OH)24]7+(Al137+) 56 2.2.1.2. Tổng hợp Al-PICL 57 2.2.2. Tổng hợp sét chống sắt (Fe-PICL) 57 2.2.2.1. Tổng hợp polyoxocation sắt Fe3(OH)4Cl5 57 2.2.2.2. Tổng hợp Fe-PICL 58 2.2.3. Tổng hợp sét chống titan (Ti-PICL) 58 2.2.3.1. Tổng hợp polyoxocation Titan [(TiO)8(OH)24]4+ 58 2.2.3.2. Tổng hợp Ti-PICL 59 2.3. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 60 2.3.1. Tổng hợp sét hữu cơ Bent-CTAB 60 2.3.1.1. Phương pháp tổng hợp chung 60 2.3.1.2. Tổng hợp Bent-CTAB 61 2.3.2. Tổng hợp sét chống ƣa dầu 61 2.3.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm ưa dầu (Al-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô 61 2.3.2.2. Tổng hợp sét chống sắt ưa dầu (Fe-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô 62 2.3.2.3. Tổng hợp sét chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) 63 2.4. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63 2.4.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng thực nghiệm 63 2.4.1.1. Thiết bị sử dụng thực nghiệm 63 2.4.1.2. Hoá chất sử dụng thực nghiệm 64 2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR 64 2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 66 2.4.4. Phƣơng pháp nhiệt vi sai 67 2.4.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 67 2.4.6. Phƣơng pháp chụp ảnh SEM 67 2.4.7. Phƣơng pháp chụp ảnh TEM 68 2
  4. 2.4.8. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp nitơ 69 2.4.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với ion Cu2+ trong môi trƣờng nƣớc 71 2.4.9.1. Nguyên tắc 71 2.4.9.2. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng 72 2.4.9.3. Xây dựng đường chuẩn của đồng 72 2.4.9.4. Quy trình phân tích nguyên tố đồng trong dung dịch 73 2.4.10. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với chất màu hữu cơ 73 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73 3.1. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 73 3.1.1. Đặc trƣng sét chống nhôm (Al-PICL) 73 27 3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng Al-MAS-NMR 73 3.1.1.2. Kết quả phương pháp nhiệt vi sai 75 3.1.1.3. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 77 3.1.1.4. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 79 3.1.1.5. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Al-PICL 80 3.1.1.6. Phân tích qua ảnh SEM của các vật liệu x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 82 3.1.1.7. Phân tích qua ảnh TEM của các vật liệu xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 83 3.1.2. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/g sét) 84 3.1.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 84 3.1.2.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 85 3.1.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 86 3.1.2.4. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) 87 3.1.2.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0) 88 3.1.2.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) 90 3.1.3. Đặc trƣng bentonite chống titan (Ti-PICL) 91 3
  5. 3.1.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL 91 3.1.3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 92 3.1.3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR 93 3.1.3.4. Đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu 94 3.1.3.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) 95 3.1.3.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) 96 3.2. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 98 3.2.1. Đặc trƣng sét hữu cơ Bent-CTAB (Organo-Clay) 98 3.2.1.1. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 98 3.2.1.2. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt. 101 3.2.1.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 102 3.2.2. Đặc trƣng sét chống nhôm ƣa dầu (Al-PICL-CTAB) 103 3.2.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 103 3.2.2.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 103 3.2.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 104 3.2.2.4. Kết quả phương pháp chụp ảnh SEM 106 3.2.2.5. Kết quả phương pháp chụp ảnh TEM 107 3.2.3. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt ƣa dầu (Fe-PICL-CTAB) 108 3.2.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 108 3.2.3.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 109 3.2.3.3. Kết quả phổ hồng ngoại 110 3.2.3.4. Kết quả chụp ảnh SEM 111 3.2.3.5. Kết quả chụp ảnh TEM 112 3.2.4. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống titan ƣa dầu (Ti-PICL-CTAB) 113 3.2.4.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 113 3.2.4.2. Kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X 115 3.2.4.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại 115 3.2.4.4. Kết quả chụp ảnh SEM 116 3.2.4.5. Kết quả chụp ảnh TEM 117 3.3. ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG ƢA DẦU TỔNG HỢP ĐƢỢC LÀM CHẤT HẤP PHỤ 119 4
  6. 3.3.1. Hấp phụ Cu2+ 119 3.3.1.1. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Al-PICL và Al-PICL-CTAB 120 3.3.1.2. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Fe-PICL và Fe-PICL-CTAB 121 3.3.1.3. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Ti-PICL và Ti-PICL-CTAB 123 3.3.2. Hấp phụ methyl orange (Me2N-C6H4-N=N-C6H4-SO3-Na+) 124 3.3.3. Hấp phụ methylene blue 126 KẾT LUẬN 128 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO BẰNG TIẾNG VIỆT 131 PHỤ LỤC 138 5
  7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Albd Nhôm bát diện Al-PICL Sét chống nhôm Al-PICL-CTAB Sét chống nhôm ưa dầu Altd Nhôm tứ diện Am. Khoáng Amfibol Bent Bentonite Bent-DL Bentonite Di Linh BTX Benzene – Toluene – Xilen CEC Dung lượng trao đổi ion CTMAB – CTAB Xetyl Trimetyl Amoni Bromua DTA-TG Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis Fe-PICL Sét chống sắt Fe-PICL-CTAB Sét chống sắt ưa dầu HDN Hydrodenitơ hóa HDS Hydrodesunfua hóa Hyd. Khoáng hydrobiotit MAS-NMR Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance MKN Mất khối lượng khi nung ml mililít MONT Montmorillonite nm nanomét Obd Oxy bát diện Ooct Oxy bát diện PICLs Sét chống lớp PILCs Sét được chống giữa các lớp ppm Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy Ti-PICL Sét chống titan Ti-PICL-CTAB Sét chống titan ưa dầu XRD X-ray diffraction Oa Nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện Ob Nguyên tử oxy ở đáy tứ diện 6
  8. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân loại các khoáng sét dựa trên các chỉ tiêu thành phần hóa học và tính chất trương nở của sét. 30 Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL 55 Bảng 2.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL 56 Bảng 3.1: Các giá trị d001thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sét ∆ = d001 - 9,4A0 của các mẫu sét. 79 Bảng 3.2: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Al- PICL, cm-1. 79 Bảng 3.3: Diện tích bề mặt (BET) của các vật liệu x Al-PICL (với x = 0; 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 82 Bảng 3.4: Diện tích bề mặt (BET) và d001 của các vật liệu x Fe-PICL (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 87 Bảng 3.5: Diện tích bề mặt (BET) và các giá trị d001 của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0). 93 Bảng 3.6: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét), cm-1. 94 Bảng 3.7: Khoảng cách không gian cơ bản d001 (Å) và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của Bent-CTAB (60%) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian xử lý 4 giờ. 98 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ bản d001 và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của Bent-CTAB (60%) vào dung môi, nhiệt độ xử lý là 105 oC, thời gian 4 giờ. 100 Bảng 3.9: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT- Na,organoclay, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB, cm-1. 105 2+ Bảng 3.10: Tải trọng hấp phụ ion Cu cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống nhôm và sét chống nhôm được biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g). 120 2+ Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ ion Cu cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống sắt và sét chống sắt biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau 122 Bảng 3.12: Tải trọng hấp phụ ion Cu2+ cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống titan và sét chống titan biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g). 124 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7
  9. Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO4] (A) và phân lớp tứ diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 14 Hình 1.2: Sự định hướng của Ooct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 15 Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. Oa, Ob và Ooct tương ứng được xem là các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện. 16 Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). Oa tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia sẻ với tứ diện) và Ooct là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 16 Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1 (pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). 17 Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các vị trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al 3+ bát diện. 18 Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite.19 Hình 1.8: Mô hình ion Keggin. 33 Hình 1.9: Quá trình chống các lớp sét 34 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31]. 35 Hình 1.11: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB. 35 Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays). 37 Hình 2.1: Sơ đồ sử lý Bentonite Di Linh thô bằng nước cất. 52 Hình 2.2: Sơ đồ xử lý bentonite Di Linh bằng phương pháp hóa học. 54 Hình 2.3: Nguyên tắc tạo nên phổ NMR. 65 Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể. 66 Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử. 68 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. 69 8
  10. Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/P0. 71 2+ Hình 2.8: Quy trình chuẩn bị mẫu Cu cho phân tích phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS. 73 27 Hình 3.1: Phổ Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (a) và Al-PICL (b). 75 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của MONT-Na (a) và 5.0Al-PICL (b). 77 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 78 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) (b). 80 Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của MONT- Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 81 Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 83 Hình 3.7: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 84 Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL. 85 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 86 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) (b). 87 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 88 Hình 3.12: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 89 Hình 3.13: Ảnh TEM của các vật liệu MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 91 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL. 92 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 93 Hình 3.16: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) (b). 94 9
  11. Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 95 Hình 3.18: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 97 Hình 3.19: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 98 Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB. 100 Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Bent-CTAB. 101 Hình 2.22: Phổ hồng ngoại của vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB (organoclay). 102 Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5.0 Al-PICL-CTAB. 103 Hình 3.24: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ, x Al-PICL và x Al- PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 104 Hình 3.25: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu sét hữu cơ, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 105 Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 107 Hình 3.27: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 108 Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Fe-PICL-CTAB. 109 Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 110 Hình 3.30: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Fe-PICL và x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 111 Hình 3.31: Ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 112 Hình 3.32: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 113 Hình 3.33: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL-CTAB. 114 Hình 3.34: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ và x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét). 115 10
  12. Hình 3.35: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét). 116 Hình 3.36: Ảnh SEM của các vật liệu MONT-Na, x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét). 117 Hình 3.37: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 118 Hình 3.38: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống nhôm ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 121 Hình 3.39: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống sắt ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 122 Hình 3.40: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống titan ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 124 Hình 3.41: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methyl orange trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ theo thời gian, tốc độ lắc 300 vòng/phút. 125 Hình 3.42: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methylene blue trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ theo thời gian, tại pH = 7, tốc độ lắc 300 vòng/phút. 127 Hình 3.43: Sơ đồ hấp phụ tách các hợp chất hữu cơ và thu hồi chất hấp phụ - sét chống và sét chống ưa dầu. 128 11
  13. MỞ ĐẦU Sét chống là một trong những họ vật liệu vi lỗ mới được nghiên cứu rộng rãi nhất trong vài thập niên gần đây và được phát triển bởi công nghệ phân tử (molecular engineering) [4]. Sét chống (Pillared Clays viết tắt PICLs) còn được gọi là sét liên kết ngang (cross-linked clays) hay sét được chống giữa các lớp (Pillared Inter Layered Clays viết tắt là PILCs). Các vật liệu nanocomposite này thu được bằng cách trao đổi các cation bù trừ điện tích nằm ở trên bề mặt các lớp sét dưới dạng hiđrat hóa với các polyoxocation kim loại được sinh ra do sự thủy phân bằng bazơ các muối kim loại như Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga… như polyoxocation nhôm [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, polyoxocation sắt [Fe3(OH)4]5+, polyoxocation titan [(TiO)8(OH)12]4+, tiếp theo xử lý nhiệt ở 400 – 500 oC. Các polyoxocation kim loại xen kẽ vào giữa các lớp sét làm tăng không gian giữa hai lớp sét liền nhau (interlayer spacing) với chiều cao phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cột chống. Như vậy, sét chống (PICLs) có cấu trúc vi lỗ phức tạp hai chiều kích thước phân tử [5, 9]. Tính chất của sét chống có thể khống chế được, kết hợp với những tính chất sẵn có của lớp nhôm silicat tự nhiên, sét chống có nhiều tính chất thú vị. Từ nhiều công trình nghiên cứu về sét chống, từ năm 1995 đến nay, hàng năm có trung bình từ 60 - 70 công trình được công bố [5] cho thấy sét chống được sử dụng như các xúc tác axit rắn trong tổng hợp hữu cơ như tạo axetan, ankyl hóa theo Friedel-Craft, thơm hóa ankan nhẹ thành BTX, ngưng tụ, dehydrat hóa các ancol, dehydro hóa, hydrocracking các phân đoạn dầu nặng, đồng phân hóa các olefin, nhiệt phân các anisol… Trong lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion sét chống bằng các polyoxocation kim loại được dùng làm chất hấp phụ có khả năng tách các ion kim loại nặng như Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+… ra khỏi dung dịch nước [4]. Cũng giống như bentonite tự nhiên, các sét chống bằng polyoxocation kim loại hấp phụ các chất tan hữu cơ không ion ra khỏi nước tương đối yếu vì sự hút các phân tử nước phân cực tới bề mặt sét mạnh hơn so với các phân tử hữu cơ. Nhiều công trình nghiên cứu [6, 16, 94, 120] cho thấy bentonite hữu cơ thu được bằng cách trao đổi các cation hữu cơ như các tetra-ankyl amoni với các cation đền bù điện tích như H+, Na+, Ca2+… trên bề mặt bentonite có khả năng hấp phụ rất mạnh các hợp chất hữu cơ và cation kim loại nặng. Khi biến tính bề mặt sét bằng các polyoxocation kim loại sinh ra các sét chống, sau đó hữu cơ hóa các sét chống, ta thu được bentonite chống ưa dầu. Như vậy, có thể chuyển sét hoặc sét chống ưa nước về sét chống ưa hữu cơ và vật liệu này trở thành ưa dầu vì các nhóm ankyl của muối tetra- ankyl amoni không bị hydrat hóa. Chính vì thế, có thể hi vọng rằng bentonite chống ưa dầu một loại vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là chất hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm hữu cơ không ion, các ion kim loại nặng tan trong nước. Ngày nay, sự ô nhiễm môi trường nước và đất bởi các hợp chất hóa học có nguồn gốc công 12
  14. nghiệp như các hydrocacbon, các phenol, các hợp chất màu… hay nguồn gốc nông nghiệp như các thuốc bảo vệ thực vật hết hạn sử dụng, các chất hữu cơ khó phân hủy gây nên sự suy thoái môi trường đang là vấn đề cấp bách cần được giải quyết không chỉ ở nước ta mà còn mang tính chất toàn cầu. Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, chúng tôi đã sử dụng bentonite Di Linh để chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi các yếu tố này. Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng hiệu quả các tài nguyên hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước ở nước ta đang trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ cả công nghiệp và nông nghiệp nhằm hiện đại hóa đất nước là một nhiệm vụ rất cấp thiết. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT 1.1. SÉT TỰ NHIÊN Các khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở các điều kiện khác nhau. Mặc dù sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng nhưng nói chung chúng cũng tương tự như các khoáng sét trên thế giới về mặt cấu trúc và tính chất [3-6, 16, 32, 35, 94, 120]. 13
  15. 1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét Các loại khoáng sét – các phyllosilicate lý tưởng chứa các phân lớp tứ diện TO4 (T = Si4+, Al3+, Fe3+…) và bát diện MO6 (M = Al3+, Mg2+, Fe2+…). Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation (ký hiệu là T) kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ diện khác bằng cách chia sẻ 3 góc (hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở) để hình thành mạng lưới lục giác 2 chiều vô hạn dọc theo 2 chiều cơ sở a và b của tinh thể (hình 1.1). Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO4] (A) và phân lớp tứ diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. Trong phân lớp bát diện, sự kết nối giữa mỗi đơn vị bát diện với các đơn vị bát diện xung quanh được thực hiện bằng các cầu nối. Các cầu nối giữa các đơn vị bát diện hình thành lớp bát diện hay giả bát diện đối xứng (hình 1.2). Các cation trong mạng tứ diện thông thường là Si4+, Al3+ và Fe3+. Các cation trong mạng bát diện thông thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+ ngoài ra còn gặp các cation khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+. Phân lớp bát diện có 2 dạng đồng phân hình học khác nhau liên quan đến vị trí khác nhau của nhóm (OH) trong đơn vị bát diện, đó là các đồng phân cis- và trans- (hình 1.2) [76]. 14
  16. Hình 1.2: Sự định hướng của Ooct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. Các góc tự do (các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện, Oa) của tất cả các tứ diện ở cùng bên của lớp và liên kết các lớp tứ diện và bát diện để hình thành bề mặt chung với các vị trí anion bát diện Ooct (Ooct = OH, F, Cl, O) (hình 1.3). Các anion ở vị trí Ooct nằm gần trung tâm của mỗi vòng 6 tứ diện nhưng không được chia sẻ với tứ diện. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 bao gồm sự lặp lại của 1 tứ diện và 1 bát diện, trong khi cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 bao gồm 2 lớp tứ diện kẹp giữa một lớp bát diện (hình 1.3). Trong cấu trúc lớp kiểu 1 : 1, một đơn vị tế bào cơ sở bao gồm 6 vị trí bát diện (4 bát diện định hướng kiểu cis và 2 bát diện định hướng kiểu trans) và 4 vị trí tứ diện. 6 vị trí bát diện và 8 vị trí tứ diện đặc trưng cho một đơn vị tế bào cơ sở trong cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 (Hình 1.4a). Nếu chỉ 4 trong số 6 hình bát diện được chiếm giữ, cấu trúc đó được xem là cấu trúc diocta (hình 1.4b) [76]. 15
  17. Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. Oa, Ob và Ooct tương ứng được xem là các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện. Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). Oa tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia sẻ với tứ diện) và Ooct là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các thông số của tế bào đơn vị. Công thức cấu trúc mở dựa trên thành phần nửa tế bào đơn vị, trên vị trí của 3 bát diện. Trong cấu trúc lớp 1:1 hay lớp M, T (M, T lần lượt là các cation ở mạng bát diện và tứ diện) (dioctahedral kaolinite và trioctahedral serpentine), chiều dày của mỗi lớp là khoảng 0,7 nm (hình 1.5a). Một bề mặt của lớp hoàn toàn bao gồm các nguyên tử oxy (O b) thuộc về mạng tứ diện, trong khi bề mặt còn lại được cấu tạo bởi các Ooct từ các mạng lưới bát diện (hầu hết là các nhóm OH) (hình 1.3). Trong cấu trúc lớp 2:1 hay lớp TMT, các lớp tứ diện bị đảo ngược và 2/3 các nhóm hydroxyl trong mạng bát diện được thay thế bằng các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện (hình 1.3). Tất cả các bề mặt của các lớp như thế bao gồm các nguyên tử oxy đáy trong mạng tứ diện Ob. Tính chu kỳ dọc theo trục c thay đổi từ 0,91 ÷ 0,95nm trong talc và pyrophyllite (hình 1.5b) đến 1,40 ÷ 1,45 nm trong chlorite (hình 1.5e). Những giá trị cao hơn trong chlorite là do sự chiếm giữ của các cation 16
  18. bù trừ đện tích giữa các lớp. Trong talc, khoảng không gian giữa các lớp là trống, ngược lại trong mica và illite (hình 1.5c), chúng được chiếm giữ bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ không bị hydrat hóa. Khoảng không gian giữa các lớp của smectite và vermiculite (hình 1.5d) chứa các cation kim loại kiềm hay kiềm thổ cùng với các phân tử nước (bề dày của lớp là khoảng 1,2 nm khi vị trí giữa các lớp được chiếm bởi các cation chưa bị hydrat hóa, hay 1,5 nm khi các cation bị hydrat hóa hoặc lớn hơn 1,5 nm khi các cation này được trao đổi bởi các phân tử phân cực khác). Ngược lại, trong chlorite (hình 1.5e), khoảng không gian giữa các lớp được chiếm giữ bởi lớp bát diện liên tục. Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1 (pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). 1.1.2. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 1.1.2.1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) Các khoáng sét trong nhóm kaolinite bao gồm các cấu trúc diocta 1:1 với công thức chung là Al2Si2O5(OH)4. Nhóm kaolinit gồm các thành phần như kaolin, dickite và nacrite. Sự nối tiếp trong cấu trúc kaolinite bao gồm các lớp đồng nhất với sự thay đổi lớp 2a/3. Dickite và nacrite có sự nối tiếp hai lớp ở nơi mà vị trí trống của mạng bát diện xen kẽ giữa hai vị trí riêng biệt (theo Brindley và Brown, 1980) [44]. Halloysite là dạng hydrat hóa của kaolinite với các lớp bị uốn cong và với khoảng cách cơ sở là 1 nm, khi bị dehydrat hóa, khoảng cách cơ sở giảm xuống còn khoảng 0,7 nm. Thành phần của nhóm khoáng kaolinite được đặc trưng bởi các vị trí trống trong lớp bát diện mặc 17
  19. dù sự thay thế đồng hình Al3+ bằng các ion như Mg2+, Fe3+, Ti4+, và V3+ cho Al3+ có thể xảy ra. a. Kaolinite Pauling (1930) là người đầu tiên cho rằng kaolinite có cấu trúc tinh thể. Gruner (1932) lần đầu tiên đã giải thích cấu trúc của kaolinite dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD. Ông đã chỉ ra rằng khoáng sét này thuộc cấu trúc lớp 2 chiều với giá trị d(001) = 1,43 nm. Sau đó, Hendricks (1938) đã chứng minh được điều này. Brindley và Robinson (1945 - 1946) chỉ ra rằng có nhiều đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD không thể được đánh số chính xác dựa vào cấu trúc đơn lớp (monoclinic structure) và gợi ý sự làm giảm cấu trúc lớp tới triclinic C1. Sự đối xứng này do cấu trúc lớp 1:1 được xây dựng bằng cách liên kết các lớp lý tưởng với quá trình tịnh tiến một khoảng cách –a/3 [76]. Kaolin, dickite và nacrite cấu tạo bởi sự tiếp nối liên tục của các vị trí khác nhau của các khoảng trống trong mạng bát diện trong các lớp liền kề. Bailey (1963) [104] đã chỉ ra rằng cả kaolinite và dickite đều có sự liên kết liên tục giữa các lớp kiểu 1M. Các vị trí trống trong mạng bát diện luân phiên nhau trong dickite, trái lại trong kaolinite vị trí trống là như nhau trong các lớp liền kề. Có 3 kiểu cấu trúc polytype, mà tất cả đều dựa trên cấu trúc 1M, được tìm thấy cho các phyllosilicate diocta 1:1. Cấu trúc kiểu 1M chỉ ra 3 vị trí có thể cho các vị trí bát diện trống, thông thường được cho là các vị trí trống A, B và C (theo các tác giả Smrčok và cộng sự, 1990; Bish, 1993) [12-13]. Cấu trúc là chiral nếu các vị trí trống là A hoặc B và là achiral nếu vị trí trống là A. Tất cả các kaolinite trong tự nhiên đều là chiral (hình 1.6) [76]. Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các vị trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al3+ bát diện. Hobbs và cộng sự [50] đã mô hình hóa cấu trúc kaolinite bằng phương pháp tối thiểu hóa năng lượng của các nguyên tử. Kết quả thu được khẳng định nhóm không gian C1 và dự đoán sự khác nhau giữa chiều dài liên kết Si-O ở các nguyên tử oxy ở vị trí tứ diện đáy và ở vị trí tứ diện đỉnh. Những nghiên cứu nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ thấp của Bish (1993) [27] chỉ ra rằng nhiệt độ 18
  20. thấp đã ảnh hưởng đến quá trình tách lớp nhưng có ảnh hưởng không đáng kể đến các thông số mạng bát diện và tứ diện. Các vector OH giữa các lớp được kết hợp với liên kết H thông thường gần như với mặt (001) hình thành 3 liên kết hydro giữa các lớp (hình 1.7). Những nghiên cứu trước đây nói chung phù hợp với vị trí của các nguyên tử Si, Al và O. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại một số vấn đề chưa chắc chắn như vị trí của các nhóm OH. Lớp kaolinite là hoàn toàn trung tính và 2 lớp liền kề được nối với nhau bởi các liên kết hiđro –Al–O–H…O–Si. Tế bào đơn vị nguyên thủy chứa 4 liên kết O-H riêng biệt trong tinh thể. Ba trong số 4 liên kết này (ký hiệu OH2, OH3 và OH4) nằm bên trong bề mặt và một liên kết còn lại (ký hiệu OH1) nằm bên cạnh lớp (hình 1.7). Những nhóm -OH này hình thành những liên kết hydro mạnh nếu chúng định hướng gần như vuông góc với bề mặt (không bao gồm những liên kết hydro định hướng song song với bề mặt) (hình 1.7). Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite. b. Dickite Gruner là người đầu tiên đề xuất mô hình cấu trúc của dickite với công thức phân tử chung Al2Si2O5(OH)4. Các mô hình sau đó được đề xuất bởi các tác giả như: Hendricks, Newnham và Brindley, Newnham [76]. Dựa trên cơ sở của các mô hình này, cấu trúc tinh thể của dickite thuộc vào nhóm không gian monoclinic Cc với khoảng trống liên quan đến các lớp liền kề giữa các vị trí B và C (hình 1.6). Những yêu cầu đối xứng (vị trí A của hình 1.7) được phát hiện do sự thay thế những khoảng trống tại vị trí trans (Bailey, 1963) [104]. Cũng như với kaolinite, sự định hướng vector của các nhóm OH bên trong hay bên ngoài và liên kết hydro giữa các lớp đã thu hút nhiều sự quan tâm. Sử dụng phổ hồng ngoại truyền qua Fourier đơn tinh thể phân cực, Johnston và cộng sự năm 1990 đã suy ra rằng góc vector OH1 bên trong và trục b là 47o, trong khi các vector của các nhóm OH bên trong bề mặt được định hướng tại các góc khác nhau liên quan đến trục b (OH3 = 22o, OH2 và OH4 = 45o) [77]. 19
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
57=>0