Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu Nanocomposit trên cơ sở TiO2 ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

108
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2). Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các vật liệu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD, SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET. Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí toluen, các vi khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm Candida albicans. Mời các bạn cùng tham khảo luận án để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu Nanocomposit trên cơ sở TiO2 ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Huệ HÀ NỘI - 2017
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng Phân tích chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Các kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Người cam đoan Mã Thị Anh Thư
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Người hướng dẫn khoa học đã định hướng nghiên cứu, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học, Viện Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Cao đẳng Sư phạm Cao Bằng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và luôn gắn bó, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm cũng như các thảo luận để thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đặc biệt tới toàn thể gia đình, chồng và các con của tôi đã luôn tin tưởng, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả Mã Thị Anh Thư
iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT Các ký hiệu: A Số tế bào vi khuẩn trong 1ml mẫu (CFU/ml) Co Nồng độ toluen ban đầu (µg/m3) Ct Nồng độ toluen sau t giờ (µg/m3) mxt Khối lượng xúc tác quang (g) η hấp phụ Hiệu suất hấp phụ (%) η XTQH Hiệu suất xúc tác quang hóa (%) η tổng Tổng hiệu suất (%) ηVK Hiệu suất diệt vi khuẩn ni Số lượng đĩa cấy tại nồng độ pha loãng thứ i kobs Hằng số cân bằng KL-H Hằng số hấp phụ Langmuir-Hinshelwood K Tỷ lệ phản ứng liên tục ρ Mật độ diện tích xúc tác (g/m2) r0 Tốc độ đầu của phản ứng fi Độ pha loãng V Thể tích dung dịch (ml) Các từ viết tắt: N-TiO2/Al2O3 Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại HA/N-TiO2 nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) POC Ôxy hóa xúc tác quang (Photocatalytic Oxidation) HEPA Màng lọc khí hiệu năng cao (High efficiency particulate air) AC Than hoạt tính (Activated carbon) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) TSS Hệ thống khử trùng nhiệt động (Thermo dynamic sterilisation system) UVGI Chiếu xạ diệt khuẩn bằng tia cực tím (Ultraviolet germicidal irradiation) HA Hydroxyl apatit (Hydroxylapatite) OA Oxyapatit (Oxygenapatite)
iv OCP Octocanxi phốt phát (Octocalcium Phosphate) OHA Oxi hydroxyl apatit (Oxyhydroxyapatite) PAN Peroxy Axetyl Nitrat (Peroxyl Acetil Nitrate) MB Xanh metylen (Methylene blue) PVC Hàm lượng rắn (Pigment volume content) PBS Dung dịch gốc (Pseudo Body Solution) α-TCP α -Tricanxi photphat (α -Tricalcium Phosphate) β-TCP β -Tricanxi photphat (β -Tricalcium Phosphate) DEA Dietanol amin (Diethanolamine) EtOH Etanol (Ethanol) TTIP Tetraisopropyl octotitanat (Tetraisopropyl orthotitanate) BET Hấp phụ đẳng nhiệt N2 (tên riêng: Brunauer - Emmett -Teller) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) GC-FID Sắc ký khí ngọn lửa ion hóa (Gas Chromatography - Flame Ionization Detector) ICP-MS Cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer) IR Tia hồng ngoại (Infrared radiation) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravity analysis) UV-VIS Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD Nhiễu xạ tia rơn ghen (X - ray diffraction)
v MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................iii DANH MỤC BẢNG...........................................................................................................................viii DANH MỤC HÌNH...............................................................................................................................ix MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................................3 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý..............................................3 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí...................................................................3 1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí.................................................5 1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí ........................................................................8 1.1.3.1. Phương pháp cơ học..............................................................................................8 1.1.3.2. Phương pháp nhiệt hóa .......................................................................................10 1.1.3.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................................10 1.1.3.4. Phương pháp quang hóa.....................................................................................13 1.2 Vật liệu nano TiO2 ...........................................................................................................................16 1.2.1 Cấu trúc của TiO2..........................................................................................................16 1.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 ..............................................18 1.2.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác............................20 1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 ...................................................22 1.2.5 Những ưu điểm và hạn chế của nano TiO2 ................................................................25 1.2.6. Nano TiO2 pha tạp ........................................................................................................26 1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit ..................................................................................27 1.3.1 Vai trò và tính chất của sợi nhôm oxit trong vật liệu ................................................27 1.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3 ..................................................................28 1.3.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2/Al2O3............................................................................31 1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 ...................................................................................................31 1.4.1 Hydroxylapatit...............................................................................................................31 1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit HA/TiO2 ...........................................34 1.4.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposit HA/TiO2 .............................................................38 1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu..............................................................................39 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................42 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................................42 2.1.1 Hóa chất...........................................................................................................................42
vi 2.1.1.1 Hóa chất dùng để tổng hợp vật liệu....................................................................42 2.1.1.2 Hóa chất dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn.................................42 2.1.2 Dụng cụ...........................................................................................................................42 2.1.2.1 Dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu .....................................................................43 2.1.2.2 Dụng cụ dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn..................................43 2.1.3 Thiết bị.............................................................................................................................43 2.1.3.1 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu.......................................................................43 2.1.3.2 Thiết bị dùng để đánh giá đặc trưng vật liệu.....................................................43 2.1.3.3 Thiết bị dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn....................................44 2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu.........................................................................................................44 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 .............................................................44 2.2.1.1 Pha chế dung dịch sol N-TiO2 .............................................................................44 2.2.1.2 Tạo màng nano N-TiO2 trên sợi Al2O3................................................................45 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 .......................................45 2.2.2.1 Tổng hợp bột nano TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2) ................................................45 2.2.2.2 Tổng hợp bột nanocomposit HA/N-TiO2............................................................47 2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu.....................................................................................................48 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X.........................................................................................48 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................................49 2.3.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X.......................................................................49 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................................50 2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ.......................................................51 2.3.6 Phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ.................................................53 2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS chất rắn..................................................54 2.3.8 Phương pháp phổ hồng ngoại .....................................................................................54 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..................................................................................55 2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen.......................................................55 2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen...........................................................57 2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen ......................................................................58 2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 .....................................60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................................63 3.1 Vật liệu nano N-TiO2 /Al2O3..........................................................................................................63 3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 ................................................................................63
vii 3.1.1.1 Kết quả pha chế các dung dich sol......................................................................63 3.1.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................................................64 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3..........................................64 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ..................................................65 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2 .................................................68 3.1.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang đối với vật liệu N-TiO2/Al2O3......................72 3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3 ...................................72 3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng đến khả năng xử lý toluen của vật liệu N- TiO2/Al2O3............................................................................................................................74 3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang........................................................76 3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu............................................................77 3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu N-TiO2/Al2O3 .....................79 3.1.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................81 3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ..............................................................................................82 3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ...........................................................82 3.2.1.1 Kết quả tổng hợp bột TiO2 pha tạp nitơ..............................................................82 3.2.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2.................................................................89 3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2..............................................................................90 3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO2 trong dung dịch gốc...................90 3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ các ion Ca2+ và PO43- trong dung dịch gốc............92 3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2..................... 100 3.2.3.1 Vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2 ....................................................... 100 3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù .......... 102 3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.................................................................. 104 3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng.................................................... 105 3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa toluen bằng vật liệu HA/N-TiO2 ..................... 107 3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2.............................. 109 3.2.3.7 Kết quả khử khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 ................................................. 111 KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 116 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................ 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................................................... 132
viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thế ôxy hóa của một số tác nhân ôxy hóa......................................................................19 Bảng 1.2. Một số hợp chất canxi phosphat.......................................................................................32 Bảng 2.1. Thành phần các ion trong dung dịch gốc chế tạo HA/N-TiO2.....................................47 Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2 ............................................................................63 Bảng 3.2 Các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................64 Bảng 3.3 Các vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ......................................68 Bảng 3.4 Kích thước hạt trung bình và hàm lượng của TiO2 trong các mẫu N-TiO2/Al2O3....71 Bảng 3.5 Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3......................73 Bảng 3.6 Kết quả hấp phụ toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .......................................................73 Bảng 3.7 Kết quả xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang........................74 Bảng 3.8 Kết quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm..............75 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của mxt đến hiệu quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3.................77 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của C0 đến hoạt tính của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .......................................78 Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của phản ứng phân hủy toluen bằng xúc tác quang N-TiO2/Al2O3.............................................................................................80 Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát thời gian............................................................89 Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát nồng độ............................................................92 Bảng 3.14 Tỷ lệ Ca/P và tỷ lệ khối lượng HA trong các mẫu HA/N-TiO2...................................94 Bảng 3.15 Một số đặc trưng của HA/N-TiO2 đo từ phương pháp BET........................................98 Bảng 3.16 Các thí nghiệm khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2......................... 101 Bảng 3.17 Kết quả khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2...................................... 101 Bảng 3.18 Khả năng xử lý toluen theo hàm lượng HA/N-TiO2 .................................................. 103 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của khối lượng HA/N-TiO2 đến hiệu suất xử lý toluen......................... 104 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng đến hoạt tính của HA/N-TiO2 ............ 106 Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu đến hoạt tính của HA/N-TiO2 ................. 107 Bảng 3.22 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) trong phản ứng phân hủy toluen bằng ánh sáng huỳnh quang và xúc tác HA/N-TiO2 ................................................. 108 Bảng 3.23 Độ bền xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2........................................................... 110 Bảng 3.24 Kết quả xử lý vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2......................................................... 112 Bảng 3.25 Kết quả xử lý vi nấm của vật HA/N-TiO2 ................................................................... 114
ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của toluen..............................................................................................5 Hình 1.2. Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm..................................................................................7 Hình 1.3. Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh. ....................8 Hình 1.4. Đặc điểm hình thái của than hoạt tính qua ảnh hiển vi điện tử quét..............................9 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa một thiết bị khử trùng nhiệt động. .......................................................10 Hình 1.6. Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ion hóa. ........................................................11 Hình 1.7. Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ozon hóa. .....................................................13 Hình 1.8. Tác động của UVGI đến cấu trúc phân tử vi khuẩn......................................................14 Hình 1.9. Minh họa xử lý ô nhiễm không khí bằng xúc tác quang..............................................15 Hình 1.10. Hệ thống lọc khí đa phương pháp. ...................................................................................16 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể TiO2 rutil (A), anatas (B), brookit (C)................................................17 Hình 1.12. Bát diện phối trí của TiO2 ..................................................................................................17 Hình 1.13. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng.....................................18 Hình 1.14. Sự chuyển năng lượng của photon trong xúc tác quang hóa [11]. ..............................19 Hình 1.15. Cơ chế hình thành ống nano TiO2 [37]............................................................................23 Hình 1.16. Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy bởi TiO2........................................................................26 Hình 1.17. Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp nitơ. ..................................................27 Hình 1.18. Một số chất mang nano TiO2. .........................................................................................28 Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể TiO2 trên đế mang Al2O3 ....................................31 Hình 1.20. Cấu trúc tinh thể của HA ...................................................................................................33 Hình 1.21. Ảnh SEM của các mẫu TiO2 trước và sau khi phủ HA................................................34 Hình 1.22. Cơ chế hình thành HA trên nano TiO2 trong dung dịch PBS. ....................................36 Hình 1.23. Ảnh hưởng của HA/TiO2 lên hình thái của vi khuẩn....................................................41 Hình 2.1. Sơ đồ pha chế dung dịch sol..............................................................................................44 Hình 2.2. Sơ đồ tạo lớp nano N-TiO2 trên sợi Al2O3 ......................................................................45 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 ...............................................................................................46 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ......................................................47 Hình 2.5. Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen. ....................................56 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của máy lọc khí chủ động xúc tác quang................................................56 Hình 2.7. Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen. ........................................58 Hình 2.8. Đường chuẩn (a) và sắc đồ chuẩn (b) của toluen chuẩn trên thiết bị GC-FID...........59
x Hình 2.9. Sơ đồ thử nghiệm khả năng diệt vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2............................61 Hình 3.1 Giản đồ XRD của sợi Al2O3 trước và sau xử lý nhiệt...................................................65 Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 nhúng 30 phút đến 24 giờ. ......................66 Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau.............................69 Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau. ..............70 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của N-TiO2 trong vật liệu N-TiO2/Al2O3...................................72 Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang.....................75 Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm.........................76 Hình 3.10 Hiệu suất xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 với các khối lượng khác nhau ....77 Hình 3.11 Hiệu suất xử lý toluen bằng N-TiO2/Al2O3 với C0 từ 100 - 900µg/m3.......................78 Hình 3.12 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu N-TiO2/Al2O3 79 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng N- TiO2/Al2O3...........................................................................................................................81 Hình 3.14 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3. ........................................82 Hình 3.15 Ảnh SEM của bột TiO2 thương mại................................................................................83 Hình 3.16 Giản đồ XRD của bột TiO2 thương mại..........................................................................83 Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt...............................................84 Hình 3.18 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 500ºC......................................84 Hình 3.19 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 800ºC.......................................85 Hình 3.20 Ảnh SEM của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt và nung ở 800ºC.......................................86 Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2 ở các tỷ lệ ure khác nhau....................................87 Hình 3.22 Phổ EDX của các mẫu TiO2 pha N ở các tỷ lệ ure khác nhau.....................................88 Hình 3.23 Phổ UV-VIS của các mẫu bột N-TiO2 ............................................................................88 Hình 3.24 Giản đồ XRD các mẫu HA/N- TiO2 từ 1-24 giờ...........................................................90 Hình 3.25 Ảnh SEM của bột N-TiO2 và HA/TiO2 khảo sát thời gian..........................................91 Hình 3.26 Giản đồ XRD của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5- S15........................................................93 Hình 3.27 Phổ EDX đại diện của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15................................................94 Hình 3.28 Phổ FTIR của mẫu bột N-TiO2 và các mẫu HA/N- TiO2 ............................................95 Hình 3.29 Ảnh SEM của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15..............................................................96 Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu HA/N-TiO2 ....................97 Hình 3.31 Ảnh SEM của các mẫu TiO2 – P25 và HA/TiO2 –P25................................................98
xi Hình 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu so sánh. ................................................................................99 Hình 3.33 Phổ UV-Vis của các mẫu HA/N-TiO2......................................................................... 100 Hình 3.34 Hiệu quả xử lý toluen của vật liệu HA/N-TiO2và chiếu xạ bằng đèn huỳnh quang.102 Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 đến sự phân hủy toluen............................. 103 Hình 3.36 Sự thay đổi nồng độ toluen với các khối lượng HA/N-TiO2 khác nhau. ................ 104 Hình 3.37 Sự thay đổi nồng toluen với mật độ công suất ánh sáng khác nhau......................... 106 Hình 3.38 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của HA/N-TiO2 ........... 108 Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng HA/N-TiO2 ....................................................................................................................... 109 Hình 3.40 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo số lần sử dụng..................................... 110 Hình 3.41 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo thời gian sử dụng................................ 110 Hình 3.42 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian thử nghiệm.............................................. 112 Hình 3.43 Hiệu suất diệt vi khuẩn của các vật liệu HA/N-TiO2 sau 9 giờ................................. 113 Hình 3.44 Số lượng vi nấm sống sót theo thời gian ...................................................................... 114 Hình 3.45 Hiệu suất diệt vi nấm của vật liệu HA/N-TiO2 sau 3 giờ........................................... 115
1 MỞ ĐẦU Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v. phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi khuẩn có hại cho sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết. Để xử lý tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như xử lý hoàn toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền. Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp. Vì vậy, người ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao. TiO2 có khả năng oxi hóa - khử mạnh nhưng tính hấp phụ kém, trong khi đó hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính oxi hóa - khử yếu. Việc kết hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo ra vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có khả năng quang xúc tác cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu. Bên cạnh đó, HA được phủ lên trên bề mặt TiO2 sẽ tạo ra một khoảng không gian giúp cho TiO2 vẫn thực hiện phản ứng xúc tác quang mà không phá hủy các vật liệu khác. Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán dưới dạng huyền phù trong dung môi nước nên khi sử dụng càng mang tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có cấu trúc dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên cứu. TiO2 phủ trên sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) và HA phủ trên hạt nano titan dioxit (HA/TiO2) là các vật liệu rất có triển vọng để xử lý một số chất ô nhiễm như VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn trong môi trường không khí. Hai vật liệu trên
2 nếu được pha tạp nitơ sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế. Nano N- TiO2 dạng thanh có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng hạt, do đó vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 được tổng hợp từ N-TiO2 dạng thanh cho hiệu quả xử lý cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ N- TiO2 dạng hạt. Với những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO2, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra. Đề tài có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa chất và vi khuẩn gây ra. Mục tiêu của luận án là chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm màng lọc cho máy lọc khí và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ trên tường để xử lý toluen, vi khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí. Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung 3 nội dung nghiên cứu chính sau: - Nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2). - Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các vật liệu N- TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD, SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET. - Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí toluen, các vi khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm Candida albicans.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành kinh tế - xã hội, các phương tiện giao thông vận tải, máy móc xây dựng và sản xuất ngày càng hoạt động cao. Chính các hoạt động này làm thay đổi lớn thành phần chất lượng không khí, làm cho không khí có sự tỏa mùi, làm giảm tầm nhìn xa, gây biến đổi khí hậu, gây bệnh cho con người và sinh vật. Môi trường không khí môi trường xung quanh và không khí trong nhà trở nên bị ô nhiễm trầm trọng. 1.1.1.1 Ô nhiễm không khí môi trường xung quanh Tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu gồm: Các hợp chất oxit như CO, CO2, SO2, NOx; các hợp chất khí hydrohalogenua HF, HCl, HBr, các chất hữu cơ dễ bay hơi như CxHy, VOCs, các chất lơ lửng như sương mù, bụi, các khí quang hóa như aldehyt, O3, PAN; các vi sinh vật như vi khuẩn, vi rút, vi nấm, mốc và các bào tử (sau đây gọi chung là vi khuẩn). Ngoài ra còn có các tác nhân khác như tiếng ồn, nhiệt, phóng xạ. Hoạt động giao thông vận tải: Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2013, quá trình đốt nhiên liệu động cơ của hoạt động giao thông vận tải không ngừng sinh ra các khí CO, NOx, SO2, hơi xăng dầu (CxHy, VOCs); bụi kích thước nhỏ (PM2,5 - PM10) hoặc bụi do đất cát cuốn bay lên từ mặt đường (TSP). Tốc độ tăng trưởng hàng năm các loại xe ô tô đạt 12%, trong đó xe ô tô con có tốc độ tăng cao nhất là 17%/năm, xe tải tăng khoảng 13%, xe máy tăng khoảng 15%, kèm theo việc sử dụng nhiên liệu tăng, chất lượng phương tiện kém làm gia tăng đáng kể nồng độ các chất ô nhiễm trong không khí. Nguồn khí thải giao thông đóng góp tới gần 85% lượng khí CO, 95% lượng VOCs trong không khí môi trường xung quanh [1]. Hoạt động sản xuất công nghiệp: Các chất độc hại từ khí thải công nghiệp gồm các nhóm bụi, nhóm chất vô cơ và nhóm các chất hữu cơ với các chất ô nhiễm phổ biến là NO2, SO2, VOC, TSP, các hóa chất và các kim loại. Hoạt động chăn nuôi: Hàng năm hoạt động chăn nuôi thải ra khoảng 75-85 triệu tấn chất thải, theo đó khí CO2 thải ra chiếm 9%, khí CH4 chiếm 37%, khí NOx chiếm 65%. Các khí khác như H2S và NH3 có nồng độ trong chất thải chăn nuôi cao hơn khoảng 30-40 lần mức cho phép.
4 Hoạt động của các làng nghề: ngành sản xuất có thải lượng ô nhiễm lớn nhất là tái chế kim loại, quá trình tái chế và gia công kim loại sinh ra các khí độc như hơi axit, kiềm, oxit kim loại như PbO, ZnO, Al2O3. Các làng nghề chế biến lương thực, chăn nuôi và giết mổ phát sinh ô nhiễm mùi hôi tanh do quá trình phân huỷ các chất hữu cơ trong nước thải và các chất hữu cơ trong chế phẩm thừa tạo ra các khí như SO2, NO2, H2S, NH3. Các làng nghề ươm tơ, dệt vải và thuộc da, thủ công mỹ nghệ thường bị ô nhiễm bởi các khí SO2, NO2 phát sinh từ quá trình xử lý chống mốc. 1.1.1.2 Ô nhiễm không khí trong nhà Không khí trong nhà thường có mức độ ô nhiễm cao hơn so với không khí ngoài trời. Trong khu công nghiệp: Hàng trăm hợp chất VOCs được tìm thấy trong nhà do lượng khí thải công nghiệp đóng góp vào trong nhà. Phần lớn trong số các hợp chất này là hydrocacbon thơm, alken, rượu, aldehyd, xeton, este, glycol, glycolether, cycloalkan và terpen; các amin như nicotine, pyridin, 2-pi-Coline, 3-ethenylpyridin và myosmin cũng phổ biến, đặc biệt là ở khói thuốc lá. Ngoài ra còn có các axit carboxylic có trọng lượng phân tử thấp, siloxan, alken, cycloalken và freon.v.v. [2]. Trong khu dân cư, công sở và trường học: Nguyên nhân ô nhiễm chủ yếu là do không khí trong phòng kém lưu thông, môi trường không khí tái sử dụng nhiều lần bị thiếu ôxi tạo điều kiện thuận lợi để các loại vi khuẩn yếm khí phát triển. Ngoài ra còn có các khí độc như CO, ozon, formaldehyd, benzen, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sinh ra từ keo sơn tường, máy photocopy, máy vi tính, gỗ chế biến với thuốc sát trùng, thảm nhà v.v. Đặc biệt, các loại vi khuẩn, nấm mốc và mùi hôi sinh ra do sự phân hủy rác sinh hoạt. Tại các thành phố lớn, mật độ người rất cao, khối lượng rác sinh hoạt rất lớn và luôn luôn phân hủy trên đường vận chuyển, gây ra ô nhiễm không khí. Trong bệnh viện: Các nước phát triển có 5-10% bệnh nhân nhập viện mắc ít nhất một loại nhiễm khuẩn bệnh viện. Tỷ lệ này tăng gấp 2-20 lần ở những nước đang phát triển. Các loại nhiễm trùng thường gặp là nhiễm khuẩn đường hô hấp (42%), nhiễm khuẩn vết mổ (18%) và nhiễm khuẩn đường niệu (16%). Ở những bệnh nhân phải phẫu thuật, nguy cơ nhiễm khuẩn cao gấp 2,4 lần so với người được điều trị nội khoa. Ở Việt Nam, theo số liệu thống kê của Bộ Y tế, trong những năm gần đây, các bệnh về đường hô hấp như viêm phổi, viêm họng và amidan cấp, viêm
5 phế quản có tỷ lệ mắc cao nhất trên toàn quốc và một trong các nguyên nhân là ô nhiễm không khí. Ô nhiễm không khí đã gây nên tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe con người. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), ước tính gần 1 tỷ người đang hít thở không khí trong nhà với mức ô nhiễm gấp 100 lần cho phép. Tại các nước đang phát triển ở châu Á, khoảng 2/3 trường hợp tử vong và giảm tuổi thọ vì hít thở không khí ô nhiễm [3]. Với hiện trạng ô nhiễm như trên, ô nhiễm không khí đã trở thành vấn đề nóng bỏng. Nhu cầu xã hội cần có một môi trường không khí trong lành giống như môi trường tự nhiên ngày càng trở nên cấp thiết. 1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí 1.1.2.1 Toluen Toluen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ bắt cháy. Công thức hoá học là C7H8. Phân tử lượng 92,14 g/mol. Tỉ trọng ở 20°C là 0,87 g/cm3. Nhiệt độ nóng chảy -95°C. Nhiệt độ sôi 111°C. Khả năng hòa tan trong nước 0,52 g/l ở 20°C; tan hoàn toàn trong etanol, aceton, hexan, diclometan. Áp suất hơi là 28,4 mmHg ở 25°C, mùi hăng với ngưỡng gây mùi là 2,9 ppm. Cấu tạo phân tử của toluen bao gồm một gốc thơm phenyl (-C6H5) bền vững với các nối đôi liên hợp hút điện tử và một nhóm thế metyl (-CH3) đẩy điện tử làm cho phân tử toluen phân cực. Công thức cấu tạo của toluen có thể được viết như sau: Hình 1.1. Công thức cấu tạo của toluen Toluen thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ bay hơi thường gặp trong dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ như xăng, dầu hoả. Toluen được dùng làm dung môi hòa tan các chất như lưu huỳnh, iốt, brôm, phốt pho, các chất liên kết cộng hóa trị không phân cực, các loại sơn, keo silicon. Ngoài ra, toluen được dùng để tách hemoglobin từ tế bào hồng cầu trong ngành hóa sinh hoặc được dùng để điều chế thuốc nổ TNT
6 [107]. Về độc tính, toluen khó phân hủy khi xâm nhập vào cơ thể người. Nạn nhân hít phải một lượng nhỏ toluen có nồng độ 1/1000 đã gây cảm giác mất thăng bằng, loạng choạng, đau đầu, mất thị lực; mức độ cao hơn có thể gây ảo giác hoặc ngất xỉu, thậm chí tử vong [108]. 1.1.2.2 Một số vi khuẩn và vi nấm Trong bệnh viện, tại các phòng hậu phẫu, bó bột không khí trong phòng có mật độ vi khuẩn tổng số từ 5.000 – 10.000 CFU/m3 và mật độ vi nấm từ 1.500 – 2.000CFU/m3. Trên bề mặt tường của các phòng này có mật độ vi khuẩn và vi nấm rất cao từ 6.000 – 15.000 CFU/cm2, đặc biệt những khu vực tường cũ và ẩm mốc mật độ vi nấm lên tới 18.000 CFU/cm2. Một số loại vi khuẩn và vi nấm được luận án lựa chọn thử nghiệm được trình bày sau đây: Vi khuẩn gram dương Bacillus cereus là vi khuẩn Gram dương, hình que, sinh bào tử, kị khí. Một số chủng vi khuẩn B. cereus gây ngộ độc thực phẩm, trong khi một số chủng lại có lợi cho hệ vi sinh vật đường ruột của động vật. B. cereus có đặc điểm khuẩn lạc khô, bề mặt nhăn nheo, kích thước to và có màu trắng đục (hình 1.2a). Staphylococus areus (tụ cầu vàng) là một loài tụ cầu khuẩn Gram dương kỵ khí tùy nghi. S. aureus là một trong những nguyên nhân phổ biến nhất gây ra nhiễm trùng vết thương sau phẫu thuật ở bệnh viện. Nhiễm trùng da là dạng phổ biến nhất của nhiễm khuẩn S. Aureus, có thể biểu hiện nhỏ như viêm nang lông, chốc lở, nhọt, viêm mô tế bào; hoặc những biểu hiện lớn có thể làm trầm trọng thêm các nhiễm trùng có thể dẫn đến hội chứng bỏng da do tụ cầu. S.areus có đặc điểm là khuẩn lạc tròn, kích thước trung bình và có màu vàng đặc trưng [110] (hình 1.2b). Vi khuẩn gram âm Burkhoderia cepacia là một vi khuẩn gram âm gây ra các bệnh ở phổi như xơ nang hoặc miễn dịch, u hạt mạn tính. B. cepacia có thể được tìm thấy trong đất, nước, và cây bị nhiễm bệnh, động vật và con người. Ngoài tác nhân gây bệnh, B. cepacia có nhiều công dụng nông nghiệp quan trọng. Nó có khả năng phá vỡ cấu trúc các hợp chất độc hại trong thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và thúc đẩy tăng trưởng cây trồng. B. cepacia có bề mặt bóng ướt, kích thước trung bình và có màu trắng, có lông một chùm ở đầu, bắt màu thẫm ở 2 đầu, thường đứng riêng rẽ, có khi tụ thành từng đám [111] (hình 1.2c).
7 E. coli (trực khuẩn ruột kết) là một loại vi khuẩn đường ruột gram âm của động vật có vú, rất phổ biến ở người. Kích thước của nó thay đổi tùy theo điều kiện tăng trưởng (từ 0,5 đến 3 micron). Một số chủng E. coli có thể gây bệnh, như viêm dạ dày, ruột, nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm màng não hoặc nhiễm trùng. E. coli có dạng khuẩn lạc tròn nhỏ, có màu trắng sáng (hình 1.2d). Vi nấm Candida nói chung là nấm men có thể gây bệnh cấp tính, bán cấp hoặc mạn tính. Các vi nấm candida hầu hết là Candida albicans, có sẵn ở trong cơ thể bình thường dạng hoại sinh không gây bệnh. Khi gặp điều kiện thuận lợi sẽ chuyển sang ký sinh và gây bệnh. Candida albicans gây bệnh ở niêm mạc như tưa miệng, nhiễm nấm thực quản hoặc gây bệnh ở da như viêm da, viêm móng (hình 1.2e). (a) (b) (c) (d) (e) Hình 1.2. Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm.