Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Nanocompozit Silica Polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

57
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nhằm tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về phương pháp chế tạo Silica, Polypyrrol, Nanocompozit Silica/Polypyrol và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong bảo vệ chống ăn mòn. Chế tạo màng Polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy, màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép. Để nắm rõ hơn chi tiết các nội dung nghiên cứu, mời các bạn cùng tham khảo luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Nanocompozit Silica Polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- VŨ THỊ HẢI VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- VŨ THỊ HẢI VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội – 2018
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hỗ trợ và hướng dẫn từ PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh. Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Thị Hải Vân
iii LỜI CẢM ƠN Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án. Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cô, anh chị đang công tác tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm, động viên và ủng hộ con phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Vũ Thị Hải Vân
iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii MỤC LỤC ........................................................................................................ iv DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 16 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 19 1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ .................... 19 1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21 1. 2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 23 1.2.1. Khái quát về sơn ................................................................................. 23 1.2.2. Thành phần của sơn ............................................................................ 23 1. 3. Nano silica ............................................................................................... 24 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica ................................................. 24 1.3.2. Tổng hợp nano silica........................................................................... 26 1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ ................................ 29 1. 4. Polypyrol ................................................................................................. 31 1.4.1. Pyrol .................................................................................................... 31 1.4.2. Polypyrol ............................................................................................. 31 1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol ........................................................... 32 1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy ......................................................... 35 1.4.5. Quá trình pha tạp (doping) ................................................................. 39 1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn ........................ 39 1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol ...................... 41 1.5.1. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 41 1.5.2. Phương pháp hóa học. ........................................................................ 42 1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol ............ 45 1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu ......................................... 45
v 1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường. ........................... 47 1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến ... 48 1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại ...................................................................................................... 50 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 54 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 54 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 54 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 54 2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54 2.2.1. Tổng hợp nano silica........................................................................... 54 2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55 2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57 2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57 2.3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 58 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 58 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................................... 58 2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 58 2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis......................... 59 2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)..................................................... 59 2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X .................................................. 60 2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 62 2.3.9. Thử nghiệm mù muối ............................................................................. 63 2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .............................. 64 2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa .......................................................... 64 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 67 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67 3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80 3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85
vi 3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94 3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối . 94 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến tính chất của lớp phủ PVB ............................................................................ 104 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat .......................................................... 111 3.3.1. Đặc trưng tính chất ........................................................................... 111 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất của màng epoxy .................................................................................................... 116 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 127 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American Society for Testing and Materials) CV Quét thế vòng (Cyclic voltammetry) Ecorr Điện thế ăn mòn, [VSCE] EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) EIS Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy) ESP Lớp phủ epoxy ESPO1 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1 ESPO2 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2 ESPO3 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3 FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-tranform Infrared spectroscopy) H Hiệu suất ức chế ăn mòn, [%] icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2] OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential) PANi Polyanilin PPy Polypyrol PVB Poly vinylbutyral PVB-SiO2/PPy Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy PVB-SiO2/PPyBz Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz PVB- Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS SiO2/PPyDoS PVB-SiO2/PPyOx Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx PVB-SP1 Màng PVB chứa 10% SP1 PVB-SP2 Màng PVB chứa 10% SP2 PVB-SP3 Màng PVB chứa 10% SP3
viii PVB-SP4 Màng PVB chứa 10% SP4 Py Pyrol RE Điện cực so sánh (Reference Electrode) SCE Điện cực so sánh calomen bão hòa SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SiO2 Silica SiO2/PPy Silica/Polypyrol SiO2/PPyBz Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat SiO2/PPyDoS Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat SiO2/PPy-W Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường nước SiO2/PPy-EW Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường etanol/nước tỉ lệ 2/3 SiO2/PPy-E Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường etanol/nước tỉ lệ 4/1 SiO2/PPyOx Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat SiO2/PPyOx1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch chứa 1,25 mmol natri oxalat SiO2/PPyOx2 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch chứa 2,5 mmol natri oxalat SiO2/PPyOx3 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch chứa 5 mmol natri oxalat SP1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch chứa 2,5 mmol silica SP2 Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5 mmol silica SP3 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5 mmol silica
ix SP4 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10 mmol silica TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TEOS Tetraetylsiloxan TGA Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) |Z|100mHz Modun tổng trở ở tần số 100 mHz
x DANH MỤC BẢNG Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi Bảng 2.1. 41 thành phần dung môi Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử 46 Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối 48 Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy, Bảng 3.1. 54 SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W, Bảng 3.2. 56 SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS 64 Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2, Bảng 3.4. 66 SP3, SP4 Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2, Bảng 3.5. 67 SP3, SP4 Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của Bảng 3.6. 81 SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx, Bảng 3.7. 83 SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS 88 Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, Bảng 3.9. 101 SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3
xi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 9 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol 16 Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy 17 Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu Hình 1.4. 18 cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện Hình 1.5. Liên kết polyme pyrol 19 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng Hình 1.6. 20 lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol 23 Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy 24 Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ Hình 1.9. PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl 26 (B) Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 29 Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi Hình 1.11. 32 vỏ và các hạt rỗng hình cầu PPy Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay Hình 2.1. 40 đổi thành phần dung môi tổng hợp Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 44 Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai Hình 2.3. mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được 48 ép viên Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở 50 Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy- Hình 3.1. 53 EW và SiO2/PPy-E Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), Hình 3.2. 55 SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e)
xii Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), Hình 3.3. 57 SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) Hình 3.4. Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy 58 Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), Hình 3.5. 59 SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E Hình 3.6. 60 và SiO2/PPy-EW Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và Hình 3.7. 61 SiO2/PPy-E Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy 62 Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W 62 Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW 63 Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E 63 Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d), Hình 3.12. 65 SP3(e), SP4 (f) Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3 Hình 3.13. (e) 67 và SP4 (f) Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 Hình 3.14. 68 (e) Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit Hình 3.15. 69 SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e) Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l Hình 3.16. 71 nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36 giờ ngâm
xiii Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép Hình 3.17. cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c), 72 PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3% Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy 73 Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVB- SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu: Hình 3.19. 75 10 phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3% Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10 Hình 3.20. phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 76 3% Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ Hình 3.21. Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha 77 (b) Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c), Hình 3.22. 80 SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e) Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b), Hình 3.23. 82 SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d) Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và Hình 3.24. 83 SiO2/PPyBz Giản đồ nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz Hình 3.25. 84 và SiO2/PPyDoS Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và Hình 3.26. 85 SiO2/PPyBz Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx, Hình 3.27. 86 SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, Hình 3.28. 87 SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
xiv Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, Hình 3.29. 88 SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), Hình 3.30. 90 SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB Hình 3.31. 92 chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB Hình 3.32. 93 chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB Hình 3.33. 94 chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, Hình 3.34. 95 SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1, Hình 3.35. 96 (4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3 Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và Hình 3.36. 97 SiO2/PPyOx3 (3) Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy Hình 3.37. (c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và 98 SiO2/PPyOx3 (f) Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, Hình 3.38. (d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx 99
xv Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2, Hình 3.39. 100 SiO2/PPyOx3 Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian Hình 3.40. 101 ngâm trong dung dịch NaCl 3% Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ Hình 3.41. 103 ngâm Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày Hình 3.42. 104 ngâm Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày Hình 3.43. 105 ngâm Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày Hình 3.44. 105 ngâm Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày Hình 3.45. 106 ngâm Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các Hình 3.46. 108 mẫu Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa Hình 3.47. SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù 107 muối Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa Hình 3.48. nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại 111 màng sơn
16 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc hại để thay thế [1-3]. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981 [4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường. Chính vì vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó khăn trong quá trình tạo màng [6-8]. Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11]. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].
17 Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu. Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16]. Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion. Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao, sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả năng hòa tan [17-20]. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối. Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn. 2. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối có khả năng ức chế ăn mòn thép - Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.
18 3. Nội dung nghiên cứu của luận án: Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm các nội dung chính sau: - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ. - Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của silica/polypyrol. - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha tạp anion đối bằng phương pháp in-situ. - Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ poly vinyl butyral. - Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.
19 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 1.1.1. Ăn mòn kim loại a/ Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion dương [21]. M → Mn+ + ne (1.1) b/ Phân loại ăn mòn kim loại Theo môi trường sử dụng. Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp. Theo đặc trưng phá huỷ. - Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau. - Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau: + Ăn mòn điểm. + Ăn mòn hố. + Ăn mòn lỗ. + Ăn mòn dưới bề mặt. + Ăn mòn cấu trúc lựa chọn. + Ăn mòn xuyên thủng. + Ăn mòn giữa tinh thể. + Ăn mòn nứt. + Ăn mòn khe. - Theo cơ chế ăn mòn.