Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:130

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải" trình bày các nội dung chính sau: Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nanocomposit từ tính kháng khuẩn, sử dụng sắt thu hồi từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép, biến tính với tác nhân kháng khuẩn hạt bạc nano và polyme khử khuẩn gốc guanidin. Vật liệu có hoạt tính kháng khuẩn cao, thân thiện môi trường và dễ dàng tách loại sau khi xử lý.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------------- LÊ THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------------- LÊ THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung 2.TS. Lê Trọng Lư HÀ NỘI – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác. Tác giả luận án NCS. Lê Thị Thu Hà
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung và TS. Lê Trọng Lư, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai Công nghệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện đề tài luận án. Xin cảm ơn đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN mã số VAST07.04/17-18 và đề tài thuộc Quỹ Nafosted mã số 104.02- 2019.331 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Lê Thị Thu Hà
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. i DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................ iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... iv MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ..................................................................................................................... 4 1.1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật ....................................................... 4 1.1.2. Các phương pháp khử khuẩn....................................................................... 6 1.2. VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO.................................................................... 9 1.2.1. Đặc tính của oxit sắt từ nano ....................................................................... 9 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano ............................................. 11 1.2.3. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ .......................................... 12 1.2.4. Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường ............................. 14 1.3. VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag ...................................................... 16 1.3.1. Vật liệu hạt bạc nano ................................................................................. 17 1.3.2. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag .............................................................. 19 1.4. POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN ............................................ 23 1.4.1. Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn ................................................ 23 1.4.2. Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin ................................................. 24 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...33 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU......................................................................... 33 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU ............................................ 33 2.2.1. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ ..................................... 33
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit sắt từ với nano bạc ..................... 33 2.2.3. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG ................................................. 37 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ......................................... 39 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 39 2.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................. 40 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ................................................... 40 2.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis) ...................................... 40 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ........................................ 41 2.3.6. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) ............................. 41 2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) ...................... 41 2.3.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................... 41 2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................... 42 2.3.10. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) ................................................. 42 2.3.11. Phương pháp xác định độ nhớt ............................................................ 42 2.3.12. Khảo sát sự tan nhả PHMG từ vật liệu nanocomposit ...................... 43 2.3.13. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn .................................. 43 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................46 3.1. TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ NANO TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ ................... 46 3.1.1. Kết quả xác định từ độ bão hòa ............................................................. 47 3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần hóa học ............................. 49 3.1.3. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể ....................................................... 52 3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc .................................................... 53 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT OXIT SẮT TỪ VỚI HẠT BẠC NANO .......................................................................................... 54 3.2.1. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4 /Ag trên nền chitosan ......................... 55 3.2.2. Tổng hợp nanocomposit dạng hạt oxit sắt từ-alginat với bạc nano ... 63
3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/PHMG .............................................. 74 3.3.1. Tổng hợp PHMG ..................................................................................... 74 3.3.2. Tổng hợp vât liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG ................................... 77 3.3.3. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính epichlohydrin .......................................................................................... 85 3.3.4. Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/ PHMG ..... 96 3.3.5. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện. ............................... 98 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................103 MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...............................................................104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH ......................105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................106
i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT : Atomic Absorption Spectroscopy AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Alg : Alginat B.subtilis : Bacillus subtilis C.albican : Candida albican CS : Chitosan E.coli : Escherichia coli EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid : X-ray energy dispersion spectrum EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Ep : Epiclohydrin : Field emission scanning electron microscope FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường GHC : Guanidin hydrochlorit GO : Graphen oxit HMDA : Hexametylen diamin : Inductively coupled plasma mass spectroscopy ICP-MS Phổ khối plasma : Fourier-transform infrared spectroscopy FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier L.fermentum : Lactobacillus fermentum : Minimum inhibitory concentration MIC Nồng độ ức chế tối thiểu Ms : Saturation magnetization Từ độ bão hòa P.aeruginosa : Pseudomonas aeruginosa PEG : Polyetylen glycol PVA : Polyvinyl alcohol PCL : Poly(-caprolacton) PHMG : Polyhexamethylen guanidin hydrochlorid S.aureus : Staphylococcus aureus S.enterica : Salmonella enterica : Transmission electron microscopy TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
ii : Thermal gravimetric analysis TGA Phân tích nhiệt trọng lượng : Ultraviolet – visible UV - vis Quang phổ hấp thụ phân tử : Vibrating sample magnetometer VSM Từ kế mẫu rung : X-ray diffraction XRD Nhiễu xạ tia X
iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Thành phần kim loại nặng có trong dung dịch tẩy gỉ...............................46 Bảng 3.2. Thể tích dung dịch tẩy gỉ tương ứng với nồng độ Fe2+ ............................48 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4. ......................................51 Bảng 3.4. Hàm lượng các kim loại nặng trong vật liệu Fe3O4. ................................52 Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag tổng hợp trong dung dịch CS nồng độ khác nhau. ...................................................................57 Bảng 3.6. Kích thước vòng vô khuẩn đối với khuẩn E. Coli....................................63 Bảng 3.7. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau. .................................................................70 Bảng 3.8. Hàm lượng Ag trong thành phần nanocomposit xác định bằng phương pháp ICP-MS. ............................................................................................................71 Bảng 3.9. Kết quả khử khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag. .............72 Bảng 3.10. Kết quả xác định độ nhớt đặc trưng của PHMG. ...................................75 Bảng 3.11. Kết quả xác định IC50 và MIC trên vi khuẩn và nấm của PHMG..........77 Bảng 3.12. Thành phần hóa học của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG. .................................81 Bảng 3.13. Giá trị đường kính vòng vô khuẩn trên khuẩn E.Coli. ...........................84 Bảng 3.14. Đường kính vòng vô khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep với E.coli. ..............90 Bảng 3.15. Kết quả diệt khuẩn E. Coli bằng Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep. ..93 Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu. .......................97 Bảng 3.17: Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. ...................................................................................................................................99 Bảng 3.18. Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý. ..........................100
iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [19]. ..............................................................10 Hình 1.2: Đường cong từ hóa M-H của oxit sắt từ nano siêu thuận từ [20]. ...........10 Hình 1.3: Sơ đồ quá trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ [38]................14 Hình 1.4. Phổ UV-Vis điển hình của hạt nano bạc [59]...........................................18 Hình 1.5: (a) Giản đồ XRD và (b) đường cong từ hóa của Fe3O4, Ag và nanocomposit Ag/Fe3O4 [75]. ...................................................................................21 Hình 1.6: Kết quả xác định vòng vô khuẩn của các mẫu Fe3O4/Ag-CS (1), Fe3O4 (2) và nanocomposit Ag -CS (3) đối với P.aeruginosa [76]. .........................................22 Hình 1.7: Hoạt tính kháng khuẩn MRSA của Ag nano (a), Fe3O4 và nanocomposit Fe3O4 –Ag (b) [77]. ...................................................................................................23 Hình 1.8: Các nhóm cation thường có mặt trong polyme kháng khuẩn. .................24 Hình 1.9: Khả năng kháng nấm của PHMG và amphoterixin B [87]. .....................27 Hình 1.10: Khả năng diệt khuẩn E.coli theo nồng độ của PHMG trong thành phần composit với PLA và PHB [93]. ..............................................................................30 Hình 1.11: Quy trình tổng hợp GO-PEG-PHMG [94]. ........................................31 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Chitosan/Ag ..................................34 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/alginat/Ag .....................................36 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG ..........................................37 Hình 2.4: Hệ thống thiết bị tổng hợp PHMG. ..........................................................38 Hình 3.1. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với tốc độ khuấy: (a) 200, (b) 400, (c) 600, (d) 800 vòng/phút. ...........................................47 Hình 3.2. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với nồng độ Fe2+ khác nhau: 0,5 (a); 0,9 (b); 1,1 (c); 1,2 (d) và 1,3 g/L (e). ..................49 Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu Fe3O4. ...................................................................50 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4.....................................................................51 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4. ...............................................52 Hình 3.6. Ảnh FESEM của vật liệu Fe3O4. ..............................................................53 Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu Fe3O4. ...................................................................54 Hình 3.8. Phổ EDX của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp với nồng độ CS là 0,1% (a), 0,25% (b) và 0,5% (c). ..............................................................................56
v Hình 3.9. Đường cong từ hóa của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp trong dung dịch CS với nồng độ khác nhau. ......................................................................58 Hình 3.10. Phổ FTIR của CS, Fe3O4 và Fe3O4-CS/Ag. ............................................59 Hình 3.11. Phổ UV - Vis của oxit sắt từ nano Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4- CS/Ag (b). .................................................................................................................60 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag. ...................61 Hình 3.13. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag. .....................................62 Hình 3.14. Ảnh TEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag. ..........................................62 Hình 3.15. Ảnh thử nghiệm xác định vòng vô khuẩn với E.coli của Fe3O4 (a); Fe3O4/CS (b) và nanocomposit Fe3O4-CS/Ag (c). ....................................................63 Hình 3.16. Ảnh hiển vi quang học của hạt tạo thành từ dung dịch Na alginat có nồng độ: 0,2% (a); 0,5% (b); 1% (c); 1,5% (d). ........................................................64 Hình 3.17. Đường cong từ hóa của Fe3O4-alginat với hàm lượng Fe3O4 là: 10% (a), 25% (b), 40% (c), 75% (d). .......................................................................................65 Hình 3.18. Ảnh hạt nanocomposit Fe3O4-alginat. ....................................................66 Hình 3.19. Phổ hồng ngoại của alginat (a), Fe3O4 (b) và Fe3O4-alginat (c). ............67 Hình 3.20. Ảnh FESEM của hạt alginat. ..................................................................67 Hình 3.21. Ảnh FESEM của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat.................................68 Hình 3.22. Phổ EDX của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau 5mM (a), 10 mM (b) và 15 mM (c). ........................69 Hình 3.23. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag. ...............................71 Hình 3.24. Ảnh thử nghiệm khả năng kháng khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4- alginat/Ag với các hàm lượng khác nhau: (a) mẫu đối chứng (độ pha loãng 103); (b) 98 mg/L; (c) 175 mg/L; (d) 503 mg/L; (e) 528 mg/L (không pha loãng). ................73 Hình 3.25 Phổ hồng ngoại của PHMG. ....................................................................74 r Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ dung dịch PHMG. .....76 C Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). ..............................78 Hình 3.28. Giản đồ XRD của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). .................................79 Hình 3.29. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 (a) và Fe3O4/ PHMG (b). .........................80 Hình 3.30. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG (b). .........81 Hình 3.31. Ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit
vi Fe3O4/ PHMG. ...........................................................................................................82 Hình 3.32. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). ..................83 Hình 3.33. Ảnh chụp các mẫu xét nghiệm độ kháng khuẩn của PHMG (a) và Fe3O4/ PHMG (b) ...................................................................................................................................84 ở các nồng độ 5,0 mg/mL (1); 1,7 mg/mL (2) và 0,5 mg/mL (3). ............................84 Hình 3.34. Sự phụ thuộc của độ nhớt động lực của PHMG biến tính vào hàm lượng epichlohydrin.............................................................................................................85 Hình 3.35. Phổ hồng ngoại của epichlohydrin (a), PHMG (b), và PHMG biến tính với epichlohydrin (c). ................................................................................................86 Hình 3.36: Phản ứng giữa PHMG và epichlohydrin. ...............................................87 Hình 3.37. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a), nanocomposit Fe3O4/ PHMG (b) và Fe3O4/ PHMG-Ep (c). ...........................................................................................................87 Hình 3.38. Phổ FTIR của PHMG (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep (b).........88 Hình 3.39. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4/PHMG–Ep................................89 Hình 3.40. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 và Fe3O4/PHMG-Ep. .......................90 Hình 3.41. Ảnh thử nghiệm đục lỗ thạch với E.coli của Fe3O4/PHMG-Ep với các nồng độ: (1) 5; (2) 1,7 và (3) 0,5 mg/mL. .............................................................90 Hình 3.42. Xây dựng đường chuẩn phân tích PHMG. .............................................92 Hình 3.43. Lượng PHMG tan nhả theo thời gian từ vật liệu nanocomposit. ...........92 Hình 3.44. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4/PHMG nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút: ..........................................94 Hình 3.45. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút: ....................................96 Hình 3.46. Lượng PHMG tan nhả từ hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG. ......97 Hình 3.47. Xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4 - alginat/PHMG: ......98 Hình 3.48. Ảnh chụp kết quả xác định tổng Coliform trong nước thải bệnh viện trước (a) và sau khi xử lý bằng 10 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (b), 30 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (c), 5 ppm PHMG. .....................................................................101
1 MỞ ĐẦU Hiện nay ở Việt Nam, với tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hoá nhanh chóng cùng với sự gia tăng dân số đang gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước. Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn đang là vấn đề rất đáng lo ngại. Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, các loại vi sinh vật gây bệnh có tác hại đặc biệt nguy hiểm. Nước ô nhiễm các loại vi khuẩn này nếu không được kiểm soát và xử lý tốt sẽ dẫn đến việc lan truyền các dịch bệnh trong cộng đồng như thương hàn, kiết lỵ, dịch tả, viêm gan, tiêu chảy… Cho đến nay, các chất khử trùng sử dụng phổ biến là ozon và các chế phẩm clo hoạt tính. Tuy hiệu quả xử lý tốt nhưng ozon thường không ổn định, các hợp chất clo hoạt tính tồn dư cũng tiềm ẩn nguy cơ gây hại cho môi trường. Việc nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu khử khuẩn hiệu quả cao và thân thiện môi trường do đó được đặc biệt quan tâm thời gian gần đây. Trong lĩnh vực xử lý nước, vật liệu nano từ gần đây được nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờ có các ưu điểm vượt trội: bề mặt riêng lớn, hiệu quả xử lý tốt, an toàn môi trường và đặc biệt là dễ dàng thu hồi, tách loại sau khi xử lý với sự hỗ trợ của từ trường. Mặt khác, hạt nano từ còn có khả năng dễ dàng biến tính, chức năng hóa bề mặt, tạo ra các vật liệu nanocomposit có tính năng rất đa dạng và hấp dẫn. Với đối tượng nước ô nhiễm vi sinh vật, oxit sắt từ nano có thể biến tính với các chất khử khuẩn khác nhau, các công bố khoa học theo hướng nghiên cứu này có xu hướng tăng lên mạnh mẽ trong những năm gần đây. Hạt bạc nano từ lâu đã được quan tâm làm chất diệt khuẩn do có hoạt tính cao đối với vi khuẩn cả gram (+) và gram (-). Để tăng hoạt tính kháng khuẩn của bạc, gần đây các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt bạc nano trên các chất mang khác nhau. Việc sử dụng chất mang là sắt từ nano có ưu điểm vượt trội về khả năng thu hồi sau khi xử lý, tránh được việc thải bạc nano một cách không kiểm soát. Điều này đặc biệt hấp dẫn, khi gần đây có một số ý kiến cho rằng hạt bạc nano dù sao cũng có khả năng gây độc hại cho con người. Ngoài bạc nano, hoạt tính kháng khuẩn của một số polyme cũng được quan tâm chú ý, đặc biệt là polyme gốc guanidin, đây là nhóm hợp chất có hoạt tính diệt
2 khuẩn mạnh trên phổ rộng và không độc. Polyguanidin được nghiên cứu khá mạnh thời gian gần đây để ứng dụng làm chất khử trùng cho nước ô nhiễm. Cho đến nay, các nghiên cứu hầu hết đều sử dụng polyguanidin ở dạng tự do, chưa có công trình nào nghiên cứu tổng hợp composit của polyguanidin với sắt từ nano. Trong lĩnh vực xử lý nước thải, việc giảm giá thành vật liệu xử lý là rất quan trọng, để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng thực tế. Hướng nghiên cứu sử dụng các vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên, hoặc tái sử dụng từ các chất thải công nghiệp khác nhau, đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của đông đảo các nhà khoa học trên thế giới. Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ sau khi sử dụng của các nhà máy gia công sắt, thép là một nguồn nước thải chứa sắt rất đáng chú ý. Đây là một chất thải được xếp vào loại nguy hại do nồng độ sắt và đặc biệt độ axit rất cao (pH thường
3 oxit sắt từ nano. Khảo sát đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu. - Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn để xử lý mẫu nước thải thực tế.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật Theo thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên – Môi trường, trung bình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9000 người tử vong vì nguồn nước ô nhiễm và điều kiện vệ sinh kém [1]. Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, vi sinh vật gây bệnh có tác hại hết sức nghiêm trọng do khả năng lan truyền dịch bệnh rất nguy hiểm. Các nguồn nước thải bị ô nhiễm vi sinh vật chủ yếu là nước thải sinh hoạt, nước thải khu chăn nuôi và nước thải bệnh viện. a) Nước thải sinh hoạt Tốc độ đô thị hóa tại Việt Nam đang diễn nhanh chóng dẫn đến tình trạng ô nhiễm nước rất nặng nề do cơ sở hạ tầng phát triển không cân xứng. Hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt tại đô thị đặc biệt thô sơ. Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chất hữu cơ, nồng độ dao động trong khoảng 150-450 mg/L, ngoài ra còn chứa các thành phần vô cơ, vi sinh vật và vi rút gây bệnh rất nguy hiểm. Trong nước thải sinh hoạt không xử lý có thể chứa tới hàng triệu vi khuẩn trong 1 mL, bao gồm Coliform, Streptococcus, các trực khuẩn khị khí sinh bào tử, nhóm Proteus và các loại khác có nguồn từ đường ruột con người. Tổng Coliform có thể lên đến trên 107 CFU/100mL [1,2]. b) Nước thải chăn nuôi Chăn nuôi là một trong những ngành nông nghiệp phát triển nhanh nhất ở Việt Nam trong những năm qua. Chăn nuôi phát triển có thể gây ô nhiễm đất, nước và không khí, gây ra những tác động đáng kể đến sức khỏe con người và sức khỏe động vật, hệ sinh thái. Chăn nuôi gây ô nhiễm môi trường không những do chất thải của chính vật nuôi mà còn do quá trình sản xuất chăn nuôi tạo nên (bao gồm chất thải từ các nhà máy sản xuất thức ăn chăn nuôi, quá trình giết mổ, sản xuất thuốc thú y, chuẩn đoán xét nghiệm bệnh động vật, xử lý ổ dịch...). Theo báo cáo của đề tài “Quản lý môi trường trong ngành chăn nuôi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới” của Viện Địa lý Nhân
5 văn do ThS. Nguyễn Thị Kim Dung làm chủ nhiệm [3], tổng khối lượng phân gia súc tạo ra trên toàn quốc năm 2016 ước tính là 86,73 triệu tấn, trong đó lợn chiếm nhiều nhất (30,6%), sau đó đến gia cầm (30,4%), tiếp đến là bò (23,1%) và trâu (15,9%). Phân của vật nuôi chứa nhiều chất chứa nitơ, phốt pho, kim loại nặng và các vi sinh vật gây hại khác. Ngoài ra, ô nhiễm môi trường còn có thể xảy ra trong quá trình giết mổ, sơ chế sản phẩm động vật. Quá trình sinh sống của gia súc, gia cầm ngoài thải ra chất thải nói trên thì còn bài thải các loại khí hình thành từ quá trình hô hấp của vật nuôi và thải ra các loại mầm bệnh, ký sinh trùng, các vi sinh vật có thể gây hại đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái như: E. Coli, Salmonella, Streptococcus fecalis, Enterobacteriae… Nồng độ vi sinh có thể lên tới 107-108 CFU/mL [3]. Đồng thời, nước thải từ các cơ sở giết mổ gia súc cũng có nồng độ ô nhiễm rất cao bao gồm nhiều loại vi sinh vật gây bệnh [4]. c) Nước thải y tế Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế. Trong nước thải y tế, ngoài những yếu tố ô nhiễm thông thường như các chất hữu cơ, còn có những chất bẩn khoáng và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chất khử trùng, các dung môi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các đồng vị phóng xạ được sử dụng trong quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh [5,6]. Nước thải y tế có thể chứa các vi sinh vật gây bệnh như: Samonella typhi gây bệnh thương hàn, Samonella paratyphi gây bệnh phó thương hàn, Shigella sp. gây bệnh lỵ, Vibrio cholerae gây bệnh tả,... Ngoài ra trong nước thải y tế còn chứa các vi sinh vật gây nhiễm bẩn nguồn nước từ phân như sau: - Coliforms và Fecal coliforms: Coliform là các vi khuẩn hình que gram âm có khả năng lên men lactose để sinh ga ở nhiệt độ 35 ± 0,5oC. Coliform có khả năng sống ngoài đường ruột của động vật (tự nhiên), đặc biệt trong môi trường khí hậu nóng. Nhóm vi khuẩn coliform chủ yếu bao gồm các loài như Citrobacter, Enterobacter, Escherichia, Klebsiella và cả Fecal coliforms (trong đó E. coli là loài thường dùng để chỉ định nguồn nước bị ô nhiễm bởi phân). - Fecal streptococci: nhóm này bao gồm các vi khuẩn chủ yếu sống trong đường ruột của động vật như Streptococcus bovis và S. equinus. Một số loài có
6 phân bố rộng hơn hiện diện cả trong đường ruột của người và động vật như S. faecalis và S. faecium. - Clostridium perfringens: đây là loại vi khuẩn chỉ thị duy nhất tạo bào tử trong môi trường yếm khí. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế (QCVN 28:2010/ BTNMT) của Bộ Tài nguyên và Môi trường đã quy định tổng Coliform từ 3000 – 5000 MPN/100 mL, các khuẩn Salmonella, Shigella, Vibrio cholerae không phát hiện [7]. Trên thực tế mẫu nước thải bệnh viện có chỉ số vi sinh cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn, tổng Coliform dao động từ 106 đến 109 (MNP/100mL) (MNP - Most probable number) [8]. 1.1.2. Các phương pháp khử khuẩn a) Các phương pháp vật lý - Khử khuẩn bằng tia cực tím Tia cực tím có thể sử dụng vào mục đích cải thiện chất lượng nước ăn uống khi sử dụng nó làm tác nhân diệt khuẩn. Vùng ánh sáng có tác dụng diệt khuẩn cao nhất là vùng có bước sóng 200 – 280 nm, đó là vùng tia cực tím được axit nucleic hấp thụ mạnh và chịu biến đổi sâu sắc do tác động của tia UV. Các tế bào khi hấp thụ tia cực tím sẽ bị mất khả năng hoạt động [9]. - Khử khuẩn bằng phương pháp lọc màng: Màng lọc được sử dụng để tách các chất rắn hoặc tan ra khỏi nước tùy thuộc vào kích thước mao quản của màng. Kích thước của phần lớn các loại vi sinh vật nằm trong khoảng độ lớn μm, còn kích thước mao quản của màng vi lọc nằm trong vùng 0,1 – 20 μm, của màng siêu vi lọc nhỏ hơn 0,1 μm. Màng vi lọc và siêu vi lọc vì vậy có thể sử dụng để tách loại vi sinh ra khỏi môi trường nước. Nhược điểm của phương pháp này là hay bị tắc màng [10]. - Khử khuẩn bằng siêu âm: Dùng sóng siêu âm với cường độ lớn có thể tiêu diệt toàn bộ vi sinh vật trong nước [10]. - Khử khuẩn bằng phương pháp nhiệt: Đây là phương pháp cổ truyền, nước được đun sôi khoảng 100°C [10]. b) Các phương pháp hóa học
7 Cơ sở của phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa men của tế bào vi sinh và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường được sử dụng là: clo, ozon, hydro peroxit. Do hiệu suất cao nên phương pháp khử trùng bằng hóa chất đang được áp dụng rộng rãi ở mọi quy mô. - Khử khuẩn bằng các hợp chất của clo Các hợp chất clo là tác nhân diệt khuẩn được sử dụng phổ biến nhất để khử các mầm bệnh trong nước, thường sử dụng khí clo, cloramin và hypoclorit. Các yếu tố nhiệt độ, độ pH và hàm lượng hữu cơ trong nước ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình khử trùng.  Khí clo khi hòa tan trong nước sẽ tạo thành axit clohydric (HCl) và axit hipoclorơ (HOCl) (phương trình 1.1), có tác dụng diệt khuẩn cực mạnh, làm thay đổi cấu trúc hóa học của các enzyme, chính là nền tảng của cơ chế dinh dưỡng của vi khuẩn, từ đó ức chế sự phát triển cũng như sự sống của chúng [11]. Cl2 + H2O ↔ H+ + Cl- + HOCl (1.1)  Clo dioxit là một chất diệt khuẩn khác, có hoạt tính bằng hoặc cao hơn clo. Clo dioxit là chất khí màu vàng lục, mùi hắc, tan trong nước nhưng kém bền thường được tạo ra từ natri hypoclorit và axit clohydric theo phản ứng sau [12]: 5 NaClO2 + 4 HCl ↔ 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O (1.2)  Natri hypoclorit (NaOCl) là hợp chất clo hoạt tính từ lâu đã được ứng dụng trong lĩnh vực khử trùng hóa học. Trong môi trường nước NaOCl thủy phân theo các phản ứng sau: NaOCl + H2O → NaOH + HOCl (1.3) HOCl ↔ H+ + OCl- (1.4) Các yếu tố nồng độ NaOCl cao, pH thấp, nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời đều làm tăng tốc độ phân rã của NaOCl.  Cloramin (NH2Cl) được sử dụng làm tác nhân khử khuẩn từ rất sớm, cloramin được tạo thành khi nước chứa ammoniac được khử trùng bằng clo, hoặc khi