Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:155

Thêm vào BST

Báo xấu

154
lượt xem 37
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÊ THỊ MAI HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI, CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Hà nội, năm 2016
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn và các thầy, cô giáo đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm, hỗ trợ và giúp đỡ em trong suốt quá trình em thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp tại Vụ Giáo dục và Đào tạo, Dạy nghề, Ban Tuyên giáo Trung ương đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Lê Thị Mai Hoa i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Lê Thị Mai Hoa ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT GO Graphen oxit GOVS Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng GOSA Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm rGO Graphen oxit khử về graphen AOPs Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) H2O2 Hydrogen peroxide *OH Hydroxyl TS Tổng lượng chất rắn (Total Solids) SS Chất rắn huyền phù (Suspended Solid) DO Hàm lượng oxy hòa tan (Disolved oxigen) BOD Nhu cầu oxi hóa sinh học (Biochemical oxigen Demand) COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxigen Demand) TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon) TOD Nhu cầu oxy tổng cộng (Total Oxygen Demand) Fe3O4-GO Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO) CoFe2O4-GO Coban (Co), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO) ZnFe2O4-GO Kẽm (Zn), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO) Fe0-Fe3O4-GO Fe, Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO) Fe(III)-GO Fe(III) oxo cluster Graphen oxit (GO) CVD Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CNTs Ống nano cacbon XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction) FTIR Quang phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) XPS Phổ điện tử quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission electron microscopy) BẺT Đẳng nhiệt hấp phụ khử nitrogen (Braunauer Emmett Teller) UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến VMS Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu 4 cacbon khác (0D, 1D, và 3D) ........................................... Hình 1.2 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng 6 graphen................................................................................. Hình 1.3 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính...................... 9 Hình 1.4 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế 10 SiC...................................................................................... Hình 1.5 Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử GO 12 bằng hydrazine (b) được đề xuất.................................. Hình 1.6 Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen...... 13 Hình 1.7 Nước thải dệt nhuộm............................................................ 14 Hình 1.8 Công thức cấu tạo của RR195.............................................. 15 Hình 1.9 Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm........................ 19 Hình 1.10 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể......................... 31 Hình 1.11 Cơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue...... 41 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng của ZnO với các chất hữu cơ.................... 42 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ… 44 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit 46 siêu âm (GOSA) từ graphen oxit................................................ Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GO……………………………….. 47 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4-GO…………………………….. 48 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp ZnFe2O4-GO…………………………….. 50 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Fe0-Fe3O4-GO………………………….. 51 Hình 2.6 Đường chuẩn và phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR195….. 52 Hình 2.7 Đồ thị lgC theo t đối với phản ứng bậc 1………………… 55 Hình 2.8 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể……. 57 Hình 2.9 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.................. 57 Hình 2.10 Quá trình phát quang điện tử................................................ 59 Hình 2.11 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ............................ 61 Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR- 63 TEM....................................................................................... Hình 2.13 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân 64 loại IUPAC............................................................................. Hình 2.14 Bước chuyển của các electron trong phân tử……………….. 65 iv
Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen…………………. 67 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của GOSA (graphen siêu âm) (a), GOVS 68 (graphen vi sóng) (b) và rGO (c)............................................ Hình 3.3 Phổ FT-IR của GOSA, GOVS và rGO sau khi tổng hợp........ 69 Hình 3.4a Phổ XPS của GOSA (a,b), GOVS (c,d) và rGO (e,f).............. 71 Hình 3.4b Phổ XPS của rGOSA khử nhiệt từ GOSA............................. 72 Hình 3.5 Giản đồ XRD của graphen oxit (GO)………………………. 73 Hình 3.6 Giản đồ XRD của Fe3O4-GO.................................................. 74 Hình 3.7 Giản đồ XRD của CoFe2O4-GO............................................. 75 Hình 3.8 Giản đồ XRD của ZnFe2O4 –GO............................................ 76 Hình 3.9 Giản đồ XRD của Fe0-Fe3O4-GO…………………………… 76 Hình 3.10 Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO………………………. 77 Hình 3.11 Ảnh HR- TEM của Fe3O4-GO với độ phóng đại khác nhau....... 78 Hình 3.12 Ảnh HR- TEM của CoFe2O4-GO............................................. 78 Hình 3.13 Ảnh HR- TEM của ZnFe2O4 -GO ............................................. 79 Hình 3.14 Ảnh HR- TEM của Fe0-Fe3O4-GO .................................... 79 Hình 3.15 Ảnh HR- TEM của Fe(III)-GO với các độ phóng đại khác 80 nhau.......................................................................................... Hình 3.16 Phổ FTIR của Fe3O4-GO.......................................................... 81 Hình 3.17 Phổ FTIR của CoFe2O4-GO..................................................... 81 Hình 3.18 Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO...................................................... 82 Hình 3.19 Phổ FTIR của Fe0-Fe3O4-GO..................................................... 83 Hình 3.20 Phổ FTIR của Fe(III)-GO và GO…………………………….. 83 Hình 3.21 Phổ XPS của Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe3O4-GO; (c)- Phổ XPS O1s tách 84 của Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của Fe3O4-GO............. Hình 3.22 Phổ XPS của Fe0-Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe0- Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe0- Fe3O4-GO; (c)- Phổ XPS O1s tách của Fe0-Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách 85 của Fe0-Fe3O4-GO................................................................... Hình 3.23 Phổ XPS của vật liệu Fe(III)- GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe(III)-GO; (b)- Phổ XPS O1s tách của Fe(III)-GO; (c)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe(III)-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của 87 Fe(III)-GO............................................................................... Hình 3.24 Phân bố mao quản của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO............... 88 Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe0-Fe3O4- 88 v
GO và Fe3O4-GO ................................................................... Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnFe2O4-GO 89 Hình 3.27 Phân bố mao quản của ZnFe2O4-GO………………………… 90 Hình 3.28 Đường cong từ trễ của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO………… 91 Hình 3.29 Đường cong từ trễ của ZnFe3O4-GO………………………… 92 Hình 3.30 Hoạt tính quang xúc tác Fe3O4-GO.......................................... 94 Hình 3.31 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các 95 điều kiện khác nhau của CoFe2O4 –GO..................................... Hình 3.32 Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng trong quá trình phân 97 hủy RR195 trên CoFe2O4-GO.................................................... Hình 3.33 Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ 97 (A) và không chiếu xạ (B) trên CoFe2O4-GO………………….. Hình 3.34 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các 98 điều kiện khác nhau của ZnFe2O4-GO…………………………. Hình 3.35 Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng khác nhau trong quá 99 trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO……………………… Hình 3.36 Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ 100 trên ZnFe2O4-GO………………………………………………. Hình 3.37 Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện không 100 chiếu xạ trên ZnFe2O4-GO……………………………………. Hình 3.38 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các 101 điều kiện khác nhau trên Fe0 -Fe3O4-GO……………………… Hình 3.39 Hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO…………… 103 Hình 3.40 Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ 103 trên Fe0-Fe3O4-GO .................................................................... Hình 3.41 Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện không 104 chiếu xạ trên Fe0-Fe3O4-GO....................................................... Hình 3.42 Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng quá trình phân hủy 104 RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO……………………………………. Hình 3.43 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các 106 điều kiện khác nhau trên Fe(III)-GO…………………………… Hình 3.44 Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 của thuốc nhuộm hoạt tính RR195 theo thời gian phản ứng ở các điều kiện khác nhau trên 108 CoFe2O4-GO………………………………………………… Hình 3.45 Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 của thuốc nhuộm hoạt tính 109 vi
RR195 theo thời gian tiếp xúc trên CoFe2O4-GO lần 1 và lần 2 Hình 3.46 Quá trình phân hủy RR195 trên các loại xúc tác khác nhau 111 Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO…………………………………………………….. Hình 3.47 Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác 112 nhau với sự có mặt H2O2 …………………………………… Hình 3.48 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4- 113 GO……………………………………………………………. Hình 3.49 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 114 trên Fe0-Fe3O4-GO…………………………………………… Hình 3.50 Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân 115 hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO………………………………. Hình 3.51 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 117 hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 0 …………………………… Hình 3.52 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 118 hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 1…………………………… Hình 3.53 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 118 hủy RR195 trên Fe(III)-GO bậc 2 …………………………… Hình 3.54 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 120 hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 0………………………… Hình 3.55 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 120 hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 1………………………. Hình 3.56 Động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân 121 hủy RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO bậc 2………………………. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất của Graphen đơn lớp.................................... 5 Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý các 19 hợp chất hữu cơ có màu.............................................. Bảng 1.3 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 27 Bảng 1.4 Một số phương pháp AOPs phổ biến hiện nay đang sử 29 dụng trong xử lý nước thải.......................................... Bảng 1.5 Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen..... 39 Bảng 1.6 Bảng thống kê một vài nghiên cứu về oxit kim 42 loại/graphen.................................................................... Bảng 1.7 Bảng thống kê một vài nghiên cứu về hỗn hợp 45 oxit/graphen…………………………………………… Bảng 2. 1 Tóm tắt phản ứng bậc 0, 1, 2 và n................................. 54 Bảng 3.1 Thành phần % các nguyên tố trong phổ XPS của GO và 73 rGO............................................................................... Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GO.......................... 89 Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng của Fe0-Fe3O4-GO.................... 89 Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng của ZnFe2O4-GO...................... 90 Bảng 3.5 Nồng độ RR195 trước và sau quá trình quang phân sử 116-117 dụng xúc tác Fe(III)-GO tại các nồng độ khác nhau…. Bảng 3.6 Nồng độ RR195 trước và sau quá trình quang phân sử 119 dụng xúc tác Fe0-Fe3O4-GO tại các nồng độ khác nhau viii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ……………………………………………………….. i LỜI CAM ĐOAN ……………………………………………………. ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ………………………………… iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ …………………………………….. iv DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………… viii ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………… 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………… 4 1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu ………… 4 1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen …………………………………… 5 1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ………………….. 6 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen …………………………… 8 1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học ……………………………………. 8 1.1.3.2. Phương pháp epitaxy ……………………………………….. 9 Cơ chế phân hủy nhiệt Cơ chế tạo màng graphen 1.1.3.3. Phương pháp hóa học ………………………………………… 11 1.2. Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý ……………………. 13 1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ……………………….. 13 1.2.1.1 Thuốc nhuộm …………………………………………………. 14 1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm …………………. 15 1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm …………………………………………………………… 17 1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ……………………………………… 21 Phương pháp keo tụ Phương pháp hấp phụ 1.2.2.3 Phương pháp điện hóa ………………………………………… 24 1.2.2.4 Phương pháp hóa học ………………………………………… 25 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) ……………………….. 26 1.3.1. Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao ……………………… 26 1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton ………………………… 30 1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể …………………………………… 30 1.3.2.2. Quá trình Fenton dị thể………………………………………. 32 1.3.2.3. Quá trình Photo Fenton ……………………………………… 33
1.3.2.4. Quá trình ozon hóa ………………………………………… 34 1.3.3. Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton 35 1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH ……………………………………….. 35 2 1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe +/H2O2 …………… 35 1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ …………………………….. 36 1.3.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo Fenton) ……………………………………………………………… 36 1.3.4. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay ……………………………………………………………… 36 1.3.5. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ …………………. 38 1.3.5.1 Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen …………………………… 38 1.3.5.2. Xúc tác quang hóa composite oxit kim loại/graphen ………. 40 1.3.5.3 Xúc tác quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính 43 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ………………………………………….. 45 2.2. Thực nghiệm …………………………………………………… 45 2.2.1. Tổng hợp vật liệu graphen oxit (GO)……………………………. 45 2.2.2. Tổng hợp vật liệu graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit 46 siêu âm (GOSA) từ graphen oxit (GO)……………………………….. 2.2.3. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 …………………………………………………………... 46 2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ………………………………………… 47 2.2.5. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………….. 49 2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ………………………………………… 50 2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên 51 cơ sở Fe3O4 biến tính 2.3. Phản ứng Photo-Fenton ……………………………………….. 51 2.4. Động học của phản ứng ………………………………………… 53 2.5. Phương pháp nghiên cứu …………………………………… 56 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) ……. 56 2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………… 57
2.5.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) …………………. 59 2.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X …………………. 60 2.5.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi 61 điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM ……………………….. 2.5.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 63 2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ………………. 64 2.5.8. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) …………………………. 66 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………………….. 67 3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được 67 3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen ………………….. 67 3.1.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) của vật liệu graphen oxit và graphen ……………………………….. 68 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen ….. 69 3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và graphen …………………………………………………………. 71 3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại graphen/graphen oxit …………………………………………….. 73 3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen oxit và graphen …………………………………… 73 3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……………. 73 3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở 75 Fe3O4 biến tính …………………………………………………….. 3.2.1.3.Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………………….. 76 3.2.1.4 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………….. 76 3.2.1.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO ………………. 77 3.2.2. Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen và graphen oxit ………………………………… 78 3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ………… 78 3.2.2.2. Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ………………………………………………… 78 3.2.2.3 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ……………………………………………………….. 79 3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………….. 79 3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại trên cơ sở Fe(III)-GO …………………………………………. 80 3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen oxit ………………………………………… 81 3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO …... 81 3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………….. 81 3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ………………………………………….. 82 3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………….. 83 3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO ……………………………………………………………. 83 3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit ………………………………… 84 3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………………… 84 3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ………………………………………………………………….. 85 3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO …………………………………………………………….. 86 3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ……………………….. 88 3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ……………………………………….. 88 3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO …………………………………………………………. 89 3.2.6. Đặc trưng từ tính của hệ xúc tác nano composit oxit kim loại 91 graphen oxit ………………………………………………………… 3.2.6.1. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO 91 3.2.6.2. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO …………… 92 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano composit oxi kim loại trên graphen oxit …………………………… 93
3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4 –GO ………………………………………………………………….. 94 3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………. 95 3.3.3.Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………….. 97 3.3.4. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………... 100 3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO ………………………………………………….. 105 3.3.6. Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton 107 3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính 111 RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO 3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính cao nhất Fe0-Fe3O4-GO ……………………………………………. 112 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO …………………………………………. 112 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………. 113 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………… 115 3.5. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng 116 phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên một số hệ xúc tác …. KẾT LUẬN CHUNG ………………………………………………… 123 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN …………………….. 125 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN …….. 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………. 127
ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu...phát triển rất mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi trường là rất đáng lo ngại. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Thành phần nước thải công nghiệp của các cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống. Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,... đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này. Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng và ít độc hại. Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng 1
xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4. Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường. Tuy nhiên, những hạn chế nhất định của phương pháp oxi hoá nâng cao hiện nay khiến cho việc mở rộng quy mô ứng dụng chính là giá thành nguyên liệu đầu vào để vận hành hệ thống vẫn còn cao. Để hạ giá thành của công nghệ nhưng lại nâng cao được hiệu suất xử lý các chất hữu cơ có màu thì việc tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ là cần thiết. Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 hay tạo ra các vật liệu composit mới cho kết quả khả quan. Vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon như graphen vẫn được coi là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất nhạy quang học. Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong. Graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, phổ biến nhất vẫn là phương pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác nhân khử phù hợp. Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Do vậy, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm tăng hoạt tính quang hóa của chúng. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án 2
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi ion. - Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis... - Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được. - Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp. - Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu Graphen – vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D (Hình 1.1). Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphen đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen, và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này. Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này. Hình 1.1. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D [1] Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên 4
tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, với cấu trúc bền vững graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. 1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác. Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong nghiên cứu các khía cạnh khác nhau. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học. Một vài nghiên cứu được thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen. Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO). GO là một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa graphit và tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxy sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [2] thống kê ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Tính chất của Graphen đơn lớp Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C 0,142 nm Mật độ 0,77 mg.m-2 Diện tích bề mặt lý thuyết 2630 m2 g-1 Mô đun đàn hồi 1100 GPA 5
Độ cứng 125 GPA Điện trở 200 000 cm2 V-1 s-1 Độ dẫn điện 5000 W m-1 K-1 Độ truyền quang 97,7% Cấu trúc của graphen Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3]. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen (hình 1.2). 1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano (NPs) hay vật liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kỵ nước. Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của 6