Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:152

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện" là cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO thông qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

` BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI -----000----- VŨ VIẾT DOANH NGHI N C U TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƢỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÀ NỘI - 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI -----000----- VŨ VIẾT DOANH NGHI N C U TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƢỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN Chuyên ngành : Hoá Vô cơ Mã số : 9.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng HÀ NỘI - 2023
iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS Trịnh Quang Thông và PGS.TS Lê Hải Đăng. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì công trình nào khác. Tôi xin chịu trách nhiệm về các kết quả nghiên cứu của mình. Tác giả luận án Vũ Viết Doanh
iv LỜI CẢM ƠN Luận án đƣợc hoàn thành tại Bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội và Viện Vật lý Kỹ thuật, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS Trịnh Quang Thông và PGS.TS Lê Hải Đăng. Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Trịnh Quang Thông và PGS.TS. Lê Hải Đăng - hai ngƣời thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, động viên và khích lệ tôi từ những ngày đầu trên con đƣờng nghiên cứu về khoa học vật liệu để tôi có đƣợc những thành quả nhƣ ngày hôm nay. Luận án đƣợc hỗ trợ kinh phí từ đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 103.02- 2013.52 và đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 103.02-2017.304. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy/cô trong Khoa Hoá học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội - những ngƣời thầy đã dìu dắt tôi trong 12 năm học tập tại Khoa để tôi trƣởng thành và thêm tình yêu với Hoá học. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy/cô tại Khoa Dƣợc, Trƣờng Đại học Kinh doanh và Công nghệ Hà Nội - nơi tôi đang công tác, đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian qua. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những ngƣời thân trong gia đình, bạn bè và các bạn cùng phòng nghiên cứu đã dành cho tôi những tình cảm, sự động viên trong thời gian thực hiện luận án. Hà Nội, ngày 06 tháng 06 năm 2023 Nghiên cứu sinh Vũ Viết Doanh
v MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... iii LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iv MỤC LỤC ...................................................................................................................v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... viii DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU .............................................................. ix DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................x DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ...................................................................... xi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................1 2. Mục đích và nội dung nghiên cứu ...........................................................................2 3. Những đóng góp mới của luận án ...........................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................4 1.1. CÁC HIỆU NG NHIỆT ĐIỆN VÀ ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN ......................4 1.1.1. Hiệu ứng Seebeck..............................................................................................4 1.1.2. Hiệu ứng Peltier ................................................................................................5 1.1.3. Hiệu ứng Thomson ............................................................................................6 1.1.4. Các đặc trƣng nhiệt điện của vật liệu ................................................................6 1.2. VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN CẤU TRÚC NANO ...............................................9 1.2.1. Cấu trúc nano với hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện ...........................................9 1.2.2. Màng mỏng nhiệt điện ....................................................................................11 1.3. ZINC OXIDE (ZnO) ........................................................................................12 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ..............................................................................................12 1.3.2. Tính chất nhiệt và điện ....................................................................................14 1.3.3. ZnO pha tạp loại n ...........................................................................................16 1.3.4. ZnO pha tạp loại p ...........................................................................................17 1.4. PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ...........................................................................19 1.4.1. Cơ sở khoa học và động học phản ứng sol-gel ...............................................20
vi 1.4.2. Vai trò của hoá chất.........................................................................................22 1.4.3. Kỹ thuật tạo màng ...........................................................................................23 1.5. CÁC NG DỤNG ............................................................................................25 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................28 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ CHẾ TẠO MÀNG ..........................................28 2.1.1. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ ...........................................................................28 2.1.2. Tổng hợp dung dịch ZnO ................................................................................30 2.1.3. Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n .........................................................31 2.1.4. Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p .........................................................32 2.1.5. Chế tạo màng...................................................................................................34 2.2. CÁC PHÉP ĐO TÍNH CHẤT VẬT LIỆU ....................................................36 2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt ...................................................................................36 2.2.2. Phép đo xác định cấu trúc tinh thể ..................................................................37 2.2.3. Ảnh hình thái học bề mặt và độ dày màng ......................................................38 2.2.4. Phép đo xác định thành phần hoá học .............................................................38 2.2.5. Phép đo tính chất điện ở nhiệt độ phòng .........................................................38 2.2.6. Phép đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ ......................................................39 2.2.7. Phép đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến ........................................42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................43 3.1. TỔNG HỢP DUNG DỊCH VÀ CHẾ TẠO MÀNG ZnO .............................43 3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi và chất phụ gia ......................................................43 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ủ ......................................................................45 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất Zn2+ ...........................................................48 3.1.4. Ảnh hƣởng của độ dày màng ..........................................................................50 3.2. MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI N ....................................................................52 3.2.1. Cấu trúc tinh thể ..............................................................................................52 3.2.2. Thành phần hoá học ........................................................................................56 3.2.3. Hình thái học bề mặt và độ dày màng .............................................................57 3.2.4. Tính chất điện ở nhiệt độ phòng .....................................................................60
vii 3.2.5. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ ......................................................................62 3.2.6. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ ..................................................................65 3.2.7. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ ................................................................67 3.3. MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P .....................................................................69 3.3.1. Cấu trúc tinh thể ..............................................................................................69 3.3.2. Thành phần hoá học ........................................................................................72 3.3.3. Hình thái học bề mặt và độ dày màng .............................................................74 3.3.4. Tính chất điện ở nhiệt độ phòng .....................................................................76 3.3.5. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ ......................................................................79 3.3.6. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ ..................................................................81 3.3.7. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ ................................................................83 KẾT LUẬN ..............................................................................................................88 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC........................................................90 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................92
viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng tạo màng từng lớp ALD Atomic Layer Deposition nguyên tử Lắng đọng tạo màng từ pha hơi CVD Chemical Vapor Deposition theo phƣơng thức hoá học EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X MBE Molecular-Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử PF Power Factor Hệ số công suất Lắng đọng tạo màng bằng năng PLD Pulsed Laser Deposition lƣợng xung laser Lắng đọng tạo màng từ pha hơi PVD Physical Vapor Deposition theo phƣơng thức vật lý SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SThM Scanning Thermal Microscopy Hiển vi nhiệt quét TEM Transition Electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TGA Themal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng TE ThermoElectrical Nhiệt điện TM Thermoelectric Module Mô-đun nhiệt điện XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZT Figure of Merit Hệ số phẩm chất hiệu suất
ix DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU STT Viết tắt là mẫu Ý nghĩa 1 ZnO:Al ZnO pha tạp Al 2 ZnO:Al1% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 1% 3 ZnO:Al2% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 2% 4 ZnO:Al3% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 3% 5 ZnO:Ga ZnO pha tạp Ga 6 ZnO:Ga1% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 1% 7 ZnO:Ga2% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 2% 8 ZnO:Ga3% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 3% 9 ZnO:Sn ZnO pha tạp Sn 10 ZnO:Sn1% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 1% 11 ZnO:Sn2% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 2% 12 ZnO:Sn3% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 3% 13 ZnO:Sb ZnO pha tạp Sb 14 ZnO:Sb1% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 1% 15 ZnO:Sb2% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 2% 16 ZnO:Sb3% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 3% 17 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu 18 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 1% 19 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 2% 20 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 3% 21 ZnO:Ag ZnO pha tạp Ag 22 ZnO:Ag1% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 1% 23 ZnO:Ag2% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 2% 24 ZnO:Ag3% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 3%
x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất điện của vật liệu ZnO loại p pha tạp Sb, Cu hoặc Ag đƣợc phát triển bởi các phƣơng pháp khác nhau. ......................................................................19 Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho quá trình nghiên cứu. ............................................28 Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng cho quá trình nghiên cứu. ...........................29 Bảng 2.3. Lƣợng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n. .........31 Bảng 2.4. Lƣợng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p ..........33 Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình trong các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). ...................55 Bảng 3.2. Khoảng cách giữa các họ mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn. ............................................................................................55 Bảng 3.3. Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại n. ..........57 Bảng 3.4. Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. ..60 Bảng 3.5. Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại n trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K............................................................................64 Bảng 3.6. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại n trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K............................................................................66 Bảng 3.7. Kích thƣớc tinh thể trung bình các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). ........................71 Bảng 3.8. Khoảng cách mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag. ................................................................................................................72 Bảng 3.9. Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p. ..........73 Bảng 3.10. Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p. 77 Bảng 3.11. Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K............................................................................81 Bảng 3.12. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K.........................................................................83 Bảng 3.13. So sánh hệ số công suất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp đƣợc trình bày trong luận án với một số nghiên cứu khác. ...............................................................86
xi DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Hiệu ứng Seebeck thông qua cấu trúc hai kim loại tiếp xúc với nhau [26].4 Hình 1.2. Hiệu ứng Seebeck đối với một vật liệu. ..................................................... 5 Hình 1.3. Chênh lệch nhiệt độ tại các điểm tiếp xúc giữa hai vật liệu khác nhau khi đƣợc nuôi bởi một nguồn điện. ................................................................................... 5 Hình 1.4. Hiệu ứng Thomson cho vật liệu hấp thụ nhiệt. .......................................... 6 Hình 1.5. Xu hƣớng công bố khoa học về vật liệu nhiệt điện và vật liệu nhiệt điện cấu trúc nano [30],[31]. ............................................................................................... 9 Hình 1.6. Một số loại sai hỏng trong cấu trúc mạng tinh thể. .................................. 10 Hình 1.7: Sơ đồ minh họa các cơ chế tán xạ phonon khác nhau trong vật liệu nhiệt điện, cùng với sự vận chuyển của các electron nóng và lạnh [40]............................ 10 Hình 1.8. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt và nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt của vật liệu khối SrTiO3 [35]. ....................................................................................................... 11 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) - rocksalt, (b) - blende và (c) - hexagonal wurtzite [45]. ............................................................................................................. 12 Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể oxide ZnO với các sai hỏng điểm kiểu vị trí trống oxy VO+ (a), vị trí trống oxy VO2+ (b), Zni2+ điền kẽ (c) và ZnO2+ phản vị trí (d) [46]. .... 13 Hình 1.11. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt, nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt và giá trị ZT của vật liệu ZnO [48]. ............................................................................................... 14 Hình 1.12. Ảnh hƣởng của một số tạp chất khác nhau đến sự thay đổi tính chất điện của ZnO [8]. .............................................................................................................. 17 Hình 1.13. Mô hình minh hoạ quá trình thủy phân. ................................................. 20 Hình 1.14. Mô hình minh hoạ quá trình ngƣng tụ. ................................................... 20 Hình 1.15. Cơ chế hình thành hạt tinh thể ZnO trong dung dịch [66]. .................... 21 Hình 1.16. Hai cơ chế phát triển hạt tinh thể ZnO trong dung dịch. ........................ 22 Hình 1.17. Các giai đoạn chế tạo màng bằng phƣơng pháp sol-gel sử dụng kỹ thuật quay phủ và nhúng phủ [75]...................................................................................... 24
xii Hình 1.18. Mô-đun nhiệt điện hoạt động dựa trên hiệu ứng Seebeck (a), Peltier (b) và mô-đun nhiệt điện cấu tạo từ vật liệu khối (c) và màng mỏng (d) [80]. ....................... 25 Hình 1.19. Thiết bị RTG chuyển đổi nhiệt, sinh ra từ quá trình phân rã hạt nhân 238 Pu, thành điện trên tàu thám hiểm không gian Apolo [1]. .................................... 26 Hình 1.20. Mô-đun nhiệt điện tận dụng nhiệt dƣ tại ống xả tạo ra điện bổ sung, sau đó đƣợc lƣu trữ trong ắc quy của ô tô [82]. .............................................................. 26 Hình 1.21. Mô-đun nhiệt điện khai thác điện năng sử dụng cho đồng hồ từ sự chênh lệch nhiệt độ giữa cánh tay và môi trƣờng [83]. ....................................................... 27 Hình 1.22. Thiết bị Fontus để ngƣng tụ hơi nƣớc có trong không khí ẩm, hoạt động trên nguyên lý của hiệu ứng Peltier [84]. .................................................................. 27 Hình 2.1. Mô hình hệ tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp bằng phƣơng pháp sol-gel.29 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO. ......................................................... 30 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n: (a) - ZnO:Al, (b) - ZnO:Ga, (c) - ZnO:Sn. .............................................................................................. 32 Hình 2.4. Ảnh một số mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại n tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel. .............................................................................................................. 32 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p: (a) - ZnO:Sb, (b) - ZnO:Cu, (c) - ZnO:Ag............................................................................................... 34 Hình 2.6. Ảnh một số mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại p tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel. .............................................................................................................. 34 Hình 2.7. Quy trình và hình ảnh thiết bị chế tạo tạo màng. ..................................... 35 Hình 2.8. Ảnh một số mẫu màng sau khi nung ủ ở 550oC trong 4 giờ. ................... 36 Hình 2.9. Thiết bị đo hiệu ứng Hall Lakeshore 760. ................................................ 39 Hình 2.10. Đo điện trở vuông của mẫu màng bằng phƣơng pháp 4 mũi dò. ........... 40 Hình 2.11. Đo điện trở của mẫu màng bằng phƣơng pháp 2 mũi dò. ...................... 40 (b) .............................................................................................................................. 41 Hình 2.12. Hệ đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ (a) và mẫu màng đo có hai chip tích hợp bộ gia nhiệt và cảm biến RTD Pt-100 (b). .................................................. 41
xiii Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu gel sấy khô từ dung dịch ZnO và ZnO pha tạp 2% Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag. .......................................................................... 46 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu màng ZnO 6 lớp nhúng phủ đƣợc nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................................ 47 Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO 6 lớp nhúng phủ đƣợc nung tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................... 48 Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau. ............ 48 Hình 3.5. Hình thái học mẫu màng ZnO với nồng độ Zn2+ sử dụng khác nhau. ...... 49 Hình 3.6. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau.49 Hình 3.7. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác. .... 50 Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau........ 50 Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau. ............ 51 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Al. .............................. 53 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Ga. .............................. 53 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Sn. .............................. 54 Hình 3.13. Phổ EDX mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% và ZnO:Sn2%. ..... 56 Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Al. ....................................... 58 Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Ga. ...................................... 59 Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Sn. ...................................... 59 Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% ...... 60 và ZnO:Sn3%. ........................................................................................................... 60 Hình 3.18. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến màng ZnO và ZnO pha tạp loại n: (a) - phổ hấp thụ, (b) - năng lƣợng vùng cấm. ............................................... 62 Hình 3.19. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Al. ....................... 63 Hình 3.20. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ga. ...................... 63 Hình 3.21. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sn. ...................... 64 Hình 3.22. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Al. ................... 65 Hình 3.23. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ga. .................. 65 Hình 3.24. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sn. .................. 66
xiv Hình 3.25. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Al. ......................... 67 Hình 3.26. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Ga. ........................ 68 Hình 3.27. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Sn. ........................ 68 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Sb. .............................. 69 Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Cu. .............................. 70 Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Ag. ............................. 70 Hình 3.31. Phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3%. .... 73 Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Sb. ...................................... 74 Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Cu. ...................................... 75 Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Ag. ...................................... 75 Hình 3.35. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3%. ............................................................................................................... 76 Hình 3.36. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p: (a)-phổ hấp thụ, (b)-năng lƣợng vùng cấm. ...................................... 79 Hình 3.37. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb. ...................... 79 Hình 3.38. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. ...................... 80 Hình 3.39. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. ...................... 80 Hình 3.40. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb. .................. 82 Hình 3.41. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. .................. 82 Hình 3.42. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. .................. 83 Hình 3.43. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb.................. 84 Hình 3.44. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. ................ 84 Hình 3.45. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. ................ 85
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong thời gian gần đây, vật liệu chuyển đổi năng lƣợng dựa trên hiệu ứng nhiệt điện đã nhận đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và công nghệ nhờ tiềm năng ứng dụng hấp dẫn để chế tạo ra các bộ phát điện, bộ làm lạnh kích thƣớc nhỏ khác truyền thống nhờ cấu trúc đơn giản, không gây ra tiếng ồn và tổn hao năng lƣợng thấp [1],[2],[3],[4]. Vật liệu nhiệt điện phổ biến nhất hiện nay là hợp kim kiểu chalcogenide giữa Pb, Bi với Sb, Te, Se, mà đã đƣợc thƣơng mại hoá nhờ các nghiên cứu tối ƣu để có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện tƣơng đối tốt [5]. Tuy nhiên, hệ vật liệu này còn tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ tính không bền ở nhiệt độ cao trong không khí, giá thành cao và có thể độc hại. Do vậy, các oxide kim loại đã đƣợc kỳ vọng nhƣ một vật liệu nhiệt điện tiềm năng do tính chất hoá học ổn định, độ dẫn nhiệt đóng góp bởi điện tử nhỏ và ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng, phƣơng pháp tổng hợp không phức tạp và đặc biệt là giá thành thấp [6],[7]. Trong số đó, zinc oxide (ZnO) nổi lên nhƣ ứng viên phù hợp cho vật liệu nhiệt điện [8]. Mặc dù là một bán dẫn loại n nhƣng nhƣ bản chất của oxide, ZnO có nồng độ hạt tải thấp, tính dẫn điện yếu nên có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện thấp. Do đó, để cải thiện tính chất điện của ZnO, pha tạp là giải pháp đã đƣợc đƣa ra, thông qua việc đƣa một số nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào trong cấu trúc [9],[10],[11]. Đặc biệt là, cấu trúc nano sẽ góp phần cải thiện hệ số phẩm chất đặc trƣng quá trình chuyển đổi năng lƣợng nhiệt - điện nhờ các hiệu ứng lƣợng tử [9],[12],[13]. Bên cạnh đó, vật liệu cấu trúc nano cũng thuận lợi cho quá trình vi chế tạo để tạo ra các linh kiện tích hợp có kích thƣớc thu nhỏ và màng mỏng là cấu trúc nano thích hợp cho mục tiêu này. Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, màng mỏng ZnO thƣờng đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp lắng đọng trong môi trƣờng chân không cao từ pha hơi theo phƣơng thức vật lý (PVD) hay hóa học (CVD), cần các thiết bị công nghệ phức tạp và tốn kém. Ngoài ra, một cách tiếp cận khác đã đƣợc đề cập đó là tạo màng bằng dung dịch tổng hợp từ pha ƣớt áp dụng phản ứng sol gel [14],[15],[16],[17]. Một
2 thuận lợi là phƣơng pháp để chế tạo vật liệu màng mỏng ZnO cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện vẫn là một hƣớng nghiên cứu mở. Trên thế giới, nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện đã đƣợc thực hiện từ hàng chục năm nay, tuy nhiên định hƣớng nghiên cứu về vật liệu này vẫn còn khá mới mẻ ở trong nƣớc. Cho đến nay, mới chỉ có một số ít nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện đã đƣợc triển khai [13],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]. Mà riêng về ZnO có ba đề tài, cụ thể đó là nghiên cứu tối ƣu hoá tính chất nhiệt điện của vật liệu dạng khối chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và dạng màng ZnO pha tạp chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ [13],[21],[25] và chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp sol-gel [22]. Do đó, việc thực hiện những nghiên cứu có tính hệ thống về vật liệu ZnO cho ứng dụng nhiệt điện là định hƣớng mở và cần thiết. Xuất phát từ thực tế và những lí do trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hƣớng chế tạo linh kiện nhiệt điện” đã đƣợc tiến hành và là nội dung nghiên cứu chính đặt ra trong luận án này. 2. Mục đích và nội dung nghiên cứu - Mục đích nghiên cứu: Cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO thông qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hƣớng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện. - Nội dung nghiên cứu: + Tìm hiểu các yếu tố về kỹ thuật trong phản ứng sol-gel, cơ chế hình thành và phát triển tinh thể ZnO trong pha ƣớt. + Thiết lập quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp với các nguyên tố Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag trên cơ sở xác định điều kiện thực nghiệm về dung môi, xúc tác và nhiệt độ. + Thiết lập quy trình chế tạo màng ZnO pha tạp với kỹ thuật nhúng phủ, môi trƣờng và chế độ nung ủ. + Khảo sát và phân tích các tính chất vật liệu cơ bản bao gồm vi cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao, thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia X, đánh giá tính chất điện của vật liệu ở nhiệt độ phòng nhƣ điện trở suất, nồng độ và độ linh
3 động hạt tải bằng phép đo hiệu ứng Hall, tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ bằng phép đo điện trở bề mặt, hệ số Seebeck và đánh giá hệ số công suất. 3. Những đóng góp mới của luận án - Đã thực hiện các nghiên cứu có tính hệ thống về chế tạo màng nano ZnO pha tạp riêng rẽ 6 nguyên tố khác nhau Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag tƣơng ứng nồng độ pha tạp đƣợc lựa chọn 1%, 2% và 3% mol, sử dụng dung dịch đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol gel. - Đã biến đổi đƣợc bản chất vật liệu là bán dẫn loại n hoặc loại p giúp cải thiện đƣợc tính chất điện ZnO thông qua pha tạp theo mục tiêu đã đặt ra. Đối với màng ZnO pha tạp loại n, việc pha tạp Al, Ga, Sn, tƣơng ứng với sự thay thế của các ion Al3+, Ga3+, Sn4+ vào trong cấu trúc giúp làm tăng nồng độ electron dẫn đến làm tăng độ dẫn điện nhƣng giúp giảm độ dẫn nhiệt, cải thiện hệ số Seebeck và hệ số công suất. Đối với màng ZnO pha tạp loại p, việc pha tạp Sb, Cu, Ag vào trong cấu trúc, kết hợp tác động của xúc tác và dung môi giúp tạo ra nồng độ lỗ trống đủ lớn làm vai trò của hạt tải điện. Các mẫu màng chế tạo có tính chất điện chấp nhận đƣợc cho ứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ cao.
4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CÁC HIỆU NG NHIỆT ĐIỆN VÀ ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN Nhiệt điện là hiện tƣợng chuyển đổi nhiệt do chênh lệch nhiệt độ ở tiếp xúc giữa kim loại khác nhau hoặc giữa hai đầu của một vật liệu hình thành phân bố về điện thế để có thể đo đƣợc điện áp và ngƣợc lại. Bản chất của hiện tƣợng dựa trên quá trình khuếch tán hạt tải điện (electron, lỗ trống) từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi có nhiệt độ thấp hơn, tức là có gradient nhiệt. Quá trình vận chuyển nhiệt và điện trong các chất, đặc biệt trong kim loại có mối liên hệ với sự phân bố của các hạt, các electron tự do cả về điện tích và entropy, tức là hiệu ứng kết hợp giữa điện học và nhiệt động lực học, có tính thuận nghịch. Hiện tƣợng nhiệt điện dựa trên ba hiệu ứng vật lý cơ sở là Seebeck, Peltier và Thomson [6]. 1.1.1. Hiệu ứng Seebeck Hiệu ứng mô tả sự xuất hiện của sức điện động mà có thể đo đƣợc xuất hiện giữa hai đầu tiếp xúc của hai kim loại khác nhau mà có chênh lệch nhiệt độ, đƣợc phát hiện vào năm 1821 bởi nhà vật lý Thomas Johann Seebeck. Hình 1.1. Hiệu ứng Seebeck thông qua cấu trúc hai kim loại tiếp xúc với nhau [26]. Tỷ số giữa sức điện động và chênh lệch nhiệt độ gọi là hệ số Seebeck và đƣợc tính theo công thức: Vra S AB  (1.1) T
5 Trong đó: SAB đƣợc gọi là hệ số Seebeck tƣơng đối giữa hai vật liệu A và B trong mạch; ∆Vra là chênh lệch điện áp; ∆T chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu mối nối (K) Hiệu ứng Seebeck có thể xảy ra trên một vật liệu (Hình 1.2). Một cách tƣơng tự, một vật liệu chịu một gradient nhiệt độ sẽ tạo ra một sức điện động ở hai đầu vật liệu (Hình 1.2). Hình 1.2. Hiệu ứng Seebeck đối với một vật liệu. Trong trƣờng hợp này, hệ số Seebeck đƣợc tính bằng công thức: V S  (1.2) T Đối với chất bán dẫn, hệ số Seebeck mang giá trị âm nếu là loại n và dƣơng nếu là loại p. 1.1.2. Hiệu ứng Peltier Hiệu ứng mô tả sự xuất hiện phân bố chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của hai kim loại cho tiếp xúc với nhau, đƣợc phát hiện vào năm 1834 bởi nhà vật lý Jean Charles Athanase Peltier. Hình 1.3. Chênh lệch nhiệt độ tại các điểm tiếp xúc giữa hai vật liệu khác nhau khi đƣợc nuôi bởi một nguồn điện.
6  Nhiệt lƣợng Peltier ( Q ) tỏa ra trong một đơn vị thời gian đƣợc xác định theo công thức:  Q  ( A   B ).I (1.3)  Trong đó: Q là nhiệt lƣợng tỏa; ΠA và ΠB là hệ số Peltier của vật liệu A và B; I là cƣờng độ dòng điện. 1.1.3. Hiệu ứng Thomson Hiệu ứng mô tả quá sự thành gradient nhiệt độ trên một vật dẫn đồng nhất đƣợc phát biện vào năm 1854 bởi William Thomson. Hình 1.4 minh hoạ vật liệu hấp thụ nhiệt với dòng điện di chuyển từ đầu lạnh về phía đầu nóng. Hình 1.4. Hiệu ứng Thomson cho vật liệu hấp thụ nhiệt. Nhiệt lƣợng hấp thụ hoặc tỏa ra đƣợc tính theo công thức: Q  .I .T (1.4) Trong đó: Q là nhiệt lƣợng hấp thụ hoặc tỏa ra, μ là hệ số Thomson, I là cƣờng độ dòng điện; T là gradient nhiệt độ. 1.1.4. Các đặc trƣng nhiệt điện của vật liệu Thông số đặc trƣng cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện là hệ số phẩm chất hiệu suất không thứ nguyên (Figure of merit, viết tắt là ZT) [27]: