Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:164

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 và SBA-15 biến tính (với nano Fe3O4 và TiO2 nanotubes) sử dụng các nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm: thủy tinh lỏng Việt Nam, Pluronic P123, axit sunfuric, bột titan oxit (dạng anatase), lò vi sóng; Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp kiểm tra: BET, XRD, IR, TEM, SEM, UVvis, thế zeta, XRF; Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến hiệu quả xử lý ion uranyl.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------- NGUYỄN VĂN CHÍNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN NỀN SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM PHÓNG XẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------- NGUYỄN VĂN CHÍNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN NỀN SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA- 15 ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM PHÓNG XẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9.44.01.13 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đặng Đức Nhận 2. TS. Nguyễn Lanh Hà Nội – 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đặng Đức Nhận và TS. Nguyễn Lanh. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Văn Chính i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Đặng Đức Nhận và TS. Nguyễn Lanh đã tận tình hướng dẫn, gợi mở những ý tưởng khoa học cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên Trung tâm Công nghệ xử lý chất thải phóng xạ - Viện Công nghệ xạ hiếm đã quan tâm, tạo mọi điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đình Tuyến cùng các cán bộ phòng Vật liệu tiên tiến – Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cùng các cán bộ phòng Đào tạo, Nghiên cứu và Triển khai – Trung tâm đào tạo hạt nhân – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Văn Chính ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................ii MỤC LỤC ............................................................................................................................iii DANH MỤC HÌNH VẼ ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 5 1.1. Giới thiệu về tình hình ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước .......... 5 1.1.1. Vấn đề ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước ............................ 5 1.1.2. Các dạng tồn tại của urani và thori trong môi trường nước ........................... 10 1.1.3. Các phương pháp xử lý ion phóng xạ trong môi trường nước....................... 14 1.2. Giới thiệu vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 ........................................ 17 1.2.1. Khái niệm về vật liệu xốp .............................................................................. 17 1.2.2. Tổng quan về vật liệu silica mao quản trung bình ......................................... 19 1.2.3. Phương pháp biến tính vật liệu SBA-15 ........................................................ 31 1.3. Tổng quan về hấp phụ các nhân phóng xạ U, Th trên vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 ........................................................................................................... 36 1.4. Cơ sở khoa học ứng dụng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes để xử lý nước thải phóng xạ ................................................................................................. 38 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .......................... 42 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 42 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 42 2.1.2. Thiết bị và một số dụng cụ thí nghiệm .......................................................... 43 2.1.3. Chuẩn bị các dung dịch để thực nghiệm ........................................................ 44 2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ................................................................................ 45 2.2.1. Nghiên cứu cải tiến quy trình tổng hợp vật liệu SBA-15 .............................. 45 2.2.2. Nghiên cứu cải tiến quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 nanotubes .................. 47 2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite SBA-15 với Fe3O4 hoặc TiO2 nanotubes ........ 49 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................................ 52 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu.. 52 2.3.2. Hấp phụ - giải hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ....... 52 2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định trật tự cấu trúc bên trong của vật liệu.......................................................................................................................... 52 2.3.4. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định nhóm chức trên bề mặt vật liệu................................................................................................................... 52 2.3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần hóa học vật liệu.. 53 iii
2.3.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) xác định trạng thái của kim loại trong và ngoài mạng vật liệu ...................................................................................................... 53 2.3.7. Thế zeta để xác định điện tích bề mặt vật liệu ............................................... 53 2.4. Thực nghiệm nghiên cứu tính chất hấp phụ các nhân phóng xạ ........................... 53 2.4.1. Xác định dung lượng hấp phụ ion uranyl của các loại vật liệu tổng hợp ...... 55 2.4.2. Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH ................................................. 55 2.4.3. Thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ .................................................. 56 2.4.4. Thực nghiệm nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................ 57 2.4.5. Thực nghiệm nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ ......................................... 57 2.5. Nghiên cứu hấp phụ kết hợp quang xúc tác trong xử lý ion uranyl, Th4+ ............. 58 2.6. Thử nghiệm khả năng hấp phụ ion Ra2+ trên các vật liệu ..................................... 59 2.7. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu hấp phụ ............................................................... 59 2.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến dung lượng hấp phụ ion uranyl ............ 60 2.9. Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha lỏng/ pha rắn ........................ 61 2.9.1. Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha lỏng ............................... 61 2.9.2. Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha rắn ................................. 62 2.10. Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải thực tế....................................................... 62 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 67 3.1. Kết quả kiểm tra các đặc trưng của các vật liệu .................................................... 67 3.1.1. Các đặc trưng của vật liệu tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt Brij 56 và P123...... ....................................................................................................................... 67 3.1.2. Các đặc trưng vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/Fe3O4 ....................... 71 3.1.3. Các kết quả đặc trưng vật liệu của các mẫu SBA-15 và SBA-15/TNT ......... 78 3.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ hấp phụ ion uranyl trong môi trường nước ........... 87 3.2.1. Xác định dung lượng hấp phụ ion uranyl của các loại vật liệu được tổng hợp trong luận án ................................................................................................................ 87 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ................................ 88 3.2.3. Động học hấp phụ .......................................................................................... 91 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................................................ 94 3.2.5. Nhiệt động học hấp phụ ................................................................................. 97 3.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ion Th4+ trong môi trường nước............................ 98 3.3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ................................ 98 3.3.2. Động học hấp phụ ........................................................................................ 100 3.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................................... 102 3.3.4. Nhiệt động học hấp phụ ............................................................................... 105 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ................................................................... 106 iv
3.4.1. Đối với xử lý ion uranyl............................................................................... 106 3.4.2. Đối với xử lý ion Th4+.................................................................................. 110 3.5. Cơ chế quá trình xử lý ion uranyl và Th4+ trong môi trường nước ..................... 112 3.6. Đánh giá khả năng xử lý radi trên vật liệu .......................................................... 115 3.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu ........................................................... 116 3.8. Ảnh hưởng của anion F- đến dung lượng hấp phụ ion uranyl ............................. 118 3.9. Kết quả xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani trên vật liệu ............. 122 3.9.1. Kết quả nghiên cứu tỷ lệ lượng vật liệu/ thể tích nước thải ......................... 123 3.9.2. Quy trình xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani ....................... 125 KẾT LUẬN........................................................................................................................ 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 135 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 144 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Quy trình công nghệ xử lý quặng urani ở phòng thí nghiệm ................................. 8 Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải phóng xạ tại Viện Công nghệ xạ hiếm ......................... 9 Hình 1.3 Cấu trúc của uranyl nitrat dihydrat ....................................................................... 11 Hình 1.4. Trạng thái tồn tại của U(VI) trong nước khử ion ................................................. 11 Hình 1.5. Trạng thái tồn tại của ion uranyl trong dung dịch ở trạng thái cân bằng với không khí (PCO2 = 10-3,58 atm) [125] ............................................................................................... 12 Hình 1.6. Trạng thái tồn tại của ion uranyl (100 mg/l) trong nước chứa H2SO4 0,1 M ...... 12 Hình 1.7. Dạng hình học phân tử lăng trụ 3 chiều của Th(H2O)94+ ..................................... 13 Hình 1.8. Trạng thái tồn tại của ion thori trong dung dịch .................................................. 13 Hình 1.9. Các trạng thái tồn tại của thori trong môi trường có ion SO42- ............................ 14 Hình 1.10. Cấu tạo của vật liệu xốp ..................................................................................... 17 Hình 1.11. Phân loại các vật liệu xốp .................................................................................. 18 Hình 1.12. Cơ chế hình thành vật liệu MCM-41 ................................................................. 20 Hình 1.13. Các dạng cấu trúc của các vật liệu mao quản trung bình M41S ........................ 21 Hình 1.14. Sơ đồ sản xuất vật liệu SBA-15 từ Pluronic P123 và TEOS ............................. 23 Hình 1.15. Cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C trước khi thủy nhiệt............................. 24 Hình 1.16. a) Ảnh SEM, b) Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2, c) Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 [126] ................................................................................................................ 25 Hình 1.17. Quy trình tổng hợp SBA-15 từ Brij 56 và dung dịch natri silicat ...................... 26 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp TiO2 nanotubes từ bột TiO2 ...................................................... 29 Hình 1.19. Sơ đồ tổng hợp vật liệu SBA-15/TNT ............................................................... 30 Hình 1.20. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính (R: SH hoặc NH2) [111] ................ 33 Hình 1.21. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [34] ...................................................... 34 Hình 1.22. Chức năng hóa bề mặt bằng phương pháp ghép [90] ........................................ 35 Hình 1.23. Chức năng hóa bề mặt bằng phương pháp ghép và phương pháp phủ .............. 35 Hình 1.24. Cấu trúc mao quản của SBA-15 và các nhóm silanol trên bề mặt..................... 39 Hình 1.25. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 [45] .................................................................. 40 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp SBA-15 từ Pluronic P123 ........................................... 46 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp TiO2 nanotubes ..................................................................... 48 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp composite SBA-15/Fe3O4 hoặc SBA-15/TNT............ 51 Hình 2.4. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm ............................................................................ 54 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu SBA-15 tổng hợp sử dụng Brij 56 và P123 .............. 68 Hình 3.2. (A) Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15(Brij 56) và SBA-15(P123) .......................................... 69 Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp (a) và góc rộng (b) của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 ........ 72 Hình 3.4. Phổ FT-IR của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 .......................................................... 73 Hình 3.5. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 ...................................... 74 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 ....................... 75 Hình 3.7. Kết quả hình ảnh TEM của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 ...................................... 76 Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của SBA-15............................................... 76 Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của SBA-15/Fe3O4 .................................... 77 Hình 3.10. Giản đồ XRD góc hẹp (A) của SBA-15 và SBA-15/TNT và góc rộng (B) của SBA-15/TNT với các tỷ lệ Ti/Si khác nhau......................................................................... 78 Hình 3.11. Phổ FT-IR của SBA-15 và SBA-15/TNT .......................................................... 79 vi
Hình 3.12. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT ........................................ 80 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu SBA-15/TNT ............................................... 82 Hình 3.14. Ảnh TEM của (a)TiO2 dạng anatase (KA.100) và (b)TiO2 nanotubes .............. 83 Hình 3.15. Ảnh TEM của SBA-15/TNT.............................................................................. 83 Hình 3.16. Phổ tán sắc EDX của SBA-15/TNT(Ti/Si = 1/4) .............................................. 84 Hình 3.17. Kết quả EDX mẫu SBA-15/TNT(Ti/Si = 1/2) ................................................... 84 Hình 3.18. Kết quả EDX mẫu SBA-15/TNT(Ti/Si = 1/1) ................................................... 85 Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ ion uranyl trên các vật liệu ............................................... 87 Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới dung lượng hấp phụ ion uranyl của vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ............................................................................................. 88 Hình 3.21. Thế zeta của SBA-15, SBA-15/TNT(1/1) và ion uranyl là một hàm của pH dung dịch.............................................................................................................................. 90 Hình 3.22. Động học hấp phụ của ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ............. 91 Hình 3.23. Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc giữa logarith hằng số tốc độ lnk2 và giá trị 1/T của quá trình hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1)................................. 93 Hình 3.24. Đồ thị biểu thị dung lượng hấp phụ cân bằng theo nồng độ đầu của ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1)...................................................................................... 94 Hình 3.25. Đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) của hấp phụ ion uranyl trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ............................................................................................. 95 Hình 3.26. Đồ thị mối quan hệ giữa hệ số cân bằng Ke với nghịch đảo nhiệt độ cho quá trình hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) .............................................. 97 Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới dung lượng hấp phụ ion Th4+ của SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ................................................................................................................ 98 Hình 3.28. Động học hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ..................... 100 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnk2 và 1/T của quá trình hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1).................................................................................... 102 Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ đầu của ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ..................................................................... 103 Hình 3.31. Đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) cho sự hấp phụ ion Th4+ ............. 104 Hình 3.32. Hệ số cân bằng Ke là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ được xây dựng cho quá trình hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ............................................... 105 Hình 3.33. Hiệu quả xử lý ion uranyl ở điều kiện (a) bóng tối và (b) chiếu sáng UV trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT(m/n) ................................................................................... 107 Hình 3.34. Hiệu quả xử lý ion uranyl ở điều kiện (a) bóng tối và (b) chiếu sáng UV trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 .......................................................................................... 109 Hình 3.35. (a) hỗn hợp huyền phù SBA-15/Fe3O4 sau hấp phụ ion uranyl và (b) tách pha rắn – lỏng bằng nam châm ................................................................................................. 110 Hình 3.36. Hiệu quả xử lý ion Th4+ ở điều kiện (a) bóng tối và (b) chiếu sáng UV ......... 111 Hình 3.37. Cơ chế quang hóa khử ion uranyl trên vật liệu TiO2 nanotubes ...................... 114 Hình 3.38. Cơ chế xử lý ion uranyl trên vật liệu SBA-15/TNT ........................................ 114 Hình 3.39. Kết quả giản đồ XRD các mẫu vật liệu sau giải hấp phụ ion uranyl ............... 116 Hình 3.40. Kết quả XRF vật liệu SBA-15 sau giải hấp phụ ion uranyl ............................. 116 Hình 3.41. Kết quả XRF vật liệu SBA-15/TNT(1/1) sau giải hấp phụ ion uranyl ............ 117 Hình 3.42. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ ion uranyl ..................................... 117 Hình 3.43. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ ion Th4+ ........................................ 118 Hình 3.44. Quy trình xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani ........................... 126 vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các nguồn chính phát sinh nước thải phóng xạ..................................................... 6 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong luận án..................................................................... 42 Bảng 2.2. Thành phần mẫu nước chứa anion cạnh tranh ..................................................... 60 Bảng 2.3. Thành phần ban đầu của mẫu nước thải thực tế .................................................. 63 Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu SBA-15(Brij 56) và SBA-15(P123) ............................................................................................................................................. 69 Bảng 3.2. Sáu loại vật liệu luận án đã được tổng hợp trong khuôn khổ của luận án ........... 70 Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của cấu trúc vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 ........... 74 Bảng 3.4. Thành phần nguyên tố có trong mẫu SBA-15 xác định bằng EDX .................... 77 Bảng 3.5. Thành phần nguyên tố có trong mẫu SBA-15/Fe3O4 xác định bằng EDX.......... 77 Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng cấu trúc vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT ................... 81 Bảng 3.7. Bước sóng tới hạn và năng lượng vùng cấm của các vật liệu ............................. 82 Bảng 3.8. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT(Ti/Si = 1/4) ................................ 84 Bảng 3.9. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/2) ............................... 85 Bảng 3.10. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT(Ti/Si = 1/1) .............................. 85 Bảng 3.11. Đặc trưng của các loại vật liệu được tổng hợp trong luận án .................................. 86 Bảng 3.12. Các thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich .......... 96 Bảng 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) ................................................................................................................ 97 Bảng 3.14. Các thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp thụ Langmuir và Freundlich ......... 104 Bảng 3.15. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ thori trên SBA-15 và SBA- 15/TNT(1/1) ....................................................................................................................... 106 Bảng 3.16. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ra2+ trên vật liệu .......................... 115 Bảng 3.17. Thành phần nguyên tố trong SBA-15 sau giải hấp phụ .................................. 116 Bảng 3.18. Thành phần nguyên tố trong SBA-15/TNT(1/1) sau giải hấp phụ .................. 117 Bảng 3.19. Kết quả ảnh hưởng của anion F- đến dung lượng hấp phụ ion uranyl ............ 119 Bảng 3.20. Bảng so sánh tính chất hấp phụ của các loại vật liệu ...................................... 119 Bảng 3.21. Thành phần nước thải sau công đoạn kết tủa hóa học ..................................... 124 Bảng 3.22. Kết quả khảo sát lượng vật liệu hấp phụ sử dụng trong 1 lít nước thải........... 125 Bảng 3.23. Thành phần nước thải sau khi hấp phụ kết hợp quang xúc tác........................ 128 Bảng 3.24. Kết quả thành phần nước thải qua các công đoạn xử lý .................................. 129 viii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt BET Brunauner-Emmett-Teller EDX Energy Dispersive X-Ray Phổ tán sắc năng lượng tia X FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Inductively Coupled Plasma Mass ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng Spectrometry Inductively Coupled Plasma Optical ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng Emission spectroscopy MCM-41 Mobil Composition of Matter No. 41 MCR Microwave Chemical Reactor Lò phản ứng hóa học vi sóng MSN Mesoporous silica nanoparticles Hạt nano silica mao quản trung bình PAC Poly Aluminium Chloride Muối biến tính của nhôm clorua SBA-15 Santa Barbara Amorphous -15 SBA-15/Fe3O4 Composite của SBA-15 với nano sắt từ SBA-15/TNT Composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes SBET Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetraethyl orthosilicate Este ethyl của axit orthosilic Th Thorium Thori TNT TiO2 nanotubes Nano oxit titan dạng ống U Uranium Urani UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến XRD X Ray Diffraction Analysis Giản đồ nhiễu xạ tia X XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X Zeta Zeta potential Thế zeta International Union of Pure and Applied IUPAC Danh pháp IUPAC Chemistry ix
AR Analytical Reagent Hóa chất tiêu chuẩn phân tích PA Pure Analysis Hóa chất tinh khiết phân tích Techn Technical Hóa chất tinh khiết độ kỹ thuật Chữ viết tắt ĐHCT Định hướng cấu trúc MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự QCVN Quy chuẩn Việt Nam x
MỞ ĐẦU Hiện nay, việc ứng dụng công nghệ hạt nhân và năng lượng nguyên tử vì mục đích hòa bình đang phát triển mạnh ở nhiều quốc gia trên thế giới. Năng lượng hạt nhân có đặc tính sạch, ít phát thải khí nhà kính và có tính cạnh tranh kinh tế đã trở thành một dạng năng lượng quan trọng trên thế giới. Với việc sử dụng rộng rãi năng lượng hạt nhân và các ứng dụng khác của công nghệ hạt nhân, chẳng hạn như thử nghiệm vũ khí hạt nhân, công nghiệp khai thác, nghiên cứu và y tế, thì ô nhiễm nước do các đồng vị phóng xạ, ví dụ: 137Cs, 90Sr, 144Ce, 152Eu, 106Ru, 60Co, 125I , 129I, 131 I, 75Se, 99mTc, 99Mo, 241Am, tiếp tục là mối quan tâm lớn trên toàn thế giới. Hơn nữa, các sự cố hạt nhân, chẳng hạn như sự cố xảy ra tại Fukushima năm 2011, với hàng loạt vấn đề tiếp theo, đã làm dấy lên mối lo ngại nghiêm trọng về sức khỏe con người và hệ sinh thái ở thế hệ hiện tại và cả tương lai. Các nhân phóng xạ urani, thori có thời gian bán hủy rất dài (238U là 4,47 tỉ năm, 232Th là 14,05 tỉ năm) và là mối nguy hại đáng kể đối với môi trường ngay cả ở mức độ vết. Các nhân phóng xạ có thể trực tiếp phá hủy tổ chức sinh học hoặc phản ứng với phân tử sinh học do hít, nuốt phải gây liều chiếu trong nguy hại nghiêm trọng cho sự sống, bao gồm cả con người, khi mức liều vượt quá ngưỡng nhất định [51]. Đặc điểm của xử lý ô nhiễm phóng xạ trong môi trường nước là (1) độc tính cao, (2) nồng độ thấp, (3) tồn tại đa dạng trong môi trường nước: dạng hòa tan, dạng keo, dạng hợp chất hữu cơ, vô cơ, ... Một số phương pháp đang được ứng dụng để loại bỏ các nhân phóng xạ trong môi trường nước, bao gồm kết tủa hóa học và/ hoặc bay hơi, trao đổi ion/ hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc và chiết dung môi, tách màng, .... [124]. Trong đó, hấp phụ là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất do đây là phương pháp có hiệu quả cao và đảm bảo tính kinh tế - kỹ thuật. Gần đây, những tiến bộ trong vật liệu đã mang lại nhiều cơ hội để phát triển phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải phóng xạ [96]. Hướng nghiên cứu các loại vật liệu có cấu trúc ổn định, khả năng hấp phụ cao với các nhân phóng xạ, quá trình vận hành đơn giản đang được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [127]. 1
Một số loại vật liệu được sử dụng để hấp phụ urani, thori, … như than hoạt tính, zeolit, bentonit, galen (PbS), các polyme, ... Tuy nhiên, các vật liệu này có đường kính mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng thấp nên dung lượng hấp phụ, tính chọn lọc và tốc độ hấp phụ của các loại vật liệu này thấp, do đó kém hiệu quả kinh tế để triển khai ứng dụng trong thực tế. Vật liệu silica mao quản trung bình có hệ mao quản trật tự, kích thước mao quản đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến 1200 m2/g) được tổng hợp thành công từ những năm 90 của thế kỷ 20 đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Loại vật liệu này khắc phục được những nhược điểm của zeolit như chuyển hóa được những phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh. Năm 1998, vật liệu vô định hình SBA-15 được tổng hợp thành công tại trung tâm nghiên cứu Santa Barbara, thung lũng Silicon, California (Mỹ) đã mở ra một hướng mới về vật liệu ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Vật liệu SBA-15 là vật liệu silica mao quản trật tự kích thước trung bình có cấu trúc đối xứng dạng lục phương, đường kính mao quản đồng đều, dao động từ 2 – 10 nm, bề dày tường mao quản có thể lên đến 6 nm và diện tích bề mặt riêng từ 500 – 1000 m2/g. Vật liệu SBA-15 có thể biến tính bằng các kim loại, oxit kim loại hay các nhóm chức hữu cơ để làm tăng dung lượng hấp phụ, khả năng tách pha rắn – lỏng sau hấp phụ, độ chọn lọc và tốc độ hấp phụ các chất ô nhiễm, đặc biệt trong hấp phụ các nhân phóng xạ. Tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 để xử lý nước thải chứa các ion UO22+ và Th4+ có nồng độ cao hơn mức quy định là hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học vật liệu và an toàn bức xạ quan tâm. Trong điều kiện cơ sở hạ tầng sẵn có ở Việt Nam, vật liệu SBA-15 được tổng hợp từ thủy tinh lỏng nội địa sẵn có, giá thành rẻ thay vì sử dụng các hóa chất silic dạng ankoxit như tetraethyl orthosilicate (TEOS) nhập khẩu, đắt tiền, sử dụng axit H2SO4 đặc thay cho axit HCl đặc dễ bay hơi gây độc hại và ăn mòn thiết bị môi trường xung quanh, kết hợp với lò vi sóng ở nhiệt độ 800C để rút ngắn thời gian tổng hợp. Vật liệu SBA-15 được biến tính bằng cách tạo composite với nano sắt từ Fe3O4 để dễ dàng tách pha rắn – lỏng trong thu 2
hồi và tái sử dụng, hoặc tạo composite với TiO2 nanotubes để tăng dung lượng hấp phụ (trong điều kiện chiếu UV). Ion uranyl và Th4+ được xử lý bằng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes (SBA-15/TNT) theo phương pháp hấp phụ kết hợp quang xúc tác là điểm mới về mặt phương pháp xử lý thải phóng xạ. Qua tìm hiểu tài liệu nghiên cứu sinh nhận thấy: ở trên thế giới cũng như trong nước chưa có công bố nào về vấn đề này. Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ”. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 với nano sắt từ (Fe3O4) và TiO2 nanotubes để xử lý ion uranyl, Th4+ trong môi trường nước. - Nghiên cứu cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl, Th4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT. Nghiên cứu xây dựng quy trình xử lý nước thải phóng xạ từ quá trình chế biến quặng urani ở quy mô phòng thí nghiệm. Phạm vi của luận án Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ các ion uranyl (UO22+) và ion Th4+ trong môi trường nước trên loại vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/TNT(1/1). Trên cơ sở đó, nghiên cứu xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani tại Viện Công nghệ xạ hiếm chứa các ion phóng xạ (uranyl, Th4+, ...) và các ion kim loại ở nồng độ thấp. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 và SBA-15 biến tính (với nano Fe3O4 và TiO2 nanotubes) sử dụng các nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm: thủy tinh lỏng Việt Nam, Pluronic P123, axit sunfuric, bột titan oxit (dạng anatase), lò vi sóng - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp kiểm tra: BET, XRD, IR, TEM, SEM, UVvis, thế zeta, XRF 3
- Khảo sát cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl, Th4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1) - Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu SBA-15/TNT (1/1) đối với hấp phụ ion uranyl và ion Th4+ trong môi trường nước - Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1) - Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến hiệu quả xử lý ion uranyl - Xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải có chứa các ion uranyl, Th4+, ... theo phương pháp mẻ ở quy mô phòng thí nghiệm + Đối tượng nước thải là nước thải từ quá trình chế biến quặng urani của Viện Công nghệ xạ hiếm. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về tình hình ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước 1.1.1. Vấn đề ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước Trong tự nhiên, các nhân phóng xạ tồn tại ở trong đất, đá và nước xung quanh chúng ta. Trong môi trường nước, các nhân phóng xạ có thể kể đến là urani, radi và radon. Thori có ở trong đá và đất nhưng ít có trong nước [106]. Ô nhiễm phóng xạ tự nhiên gây ra bởi sự thẩm thấu các nhân phóng xạ vào nước ngầm. Hàm lượng urani trong nước mặt dao động trong khoảng từ 0,1 – 10 µg/l (xấp xỉ từ 100 Bq/l. Hàm lượng radi trong nước ngầm thường thấp, khoảng mBq/l. Tuy nhiên, cũng có khu vực hàm lượng radi cao, ví dụ hàm lượng 226 Ra và 228 Ra trong nước muối từ mỏ dầu ở Mỹ dao động từ hàng chục đến hàng trăm Bq/l. Hàm lượng 230 Th, 234Th và 232Th trong nước ngầm chỉ từ 0,4 – 1 mBq/l [25]. Ngoài ô nhiễm phóng xạ tự nhiên thì môi trường nước còn bị ô nhiễm bởi các nhân phóng xạ nhân tạo từ một số nguồn như: nước thải từ nhà máy điện hạt nhân, nước thải từ quá trình tái chế nhiên liệu đã qua sử dụng, nước thải sinh ra từ việc sử dụng chất phóng xạ trong bệnh viện, trong công nghiệp hoặc các viện nghiên cứu, trong chu trình nhiên liệu: khai thác và chế biến quặng chứa urani và thori, ... Các nguồn sinh ra và đặc điểm chính của nước thải phóng xạ được thể hiện trong bảng 1.1 [67]. 5
Bảng 1.1. Các nguồn chính phát sinh nước thải phóng xạ Nhân phóng xạ điển Nguồn Đặc trưng nước thải hình Trung tâm nghiên Tùy thuộc vào mục tiêu - Thường có pH trung tính cứu hạtnhân, và độ sạch mà có nhiều - Thể tích nhỏ, hoạt độ phóng xạ đồng vị phóng xạ loại đồng vị phóng xạ có cao, nồng độ hóa chất cao thời gian bán phân rã ngắn hoặc dài Nhà máy điện hạt 3 H, 14 C, U( 233 U, 234 U, - Thể tích lớn, thành phần hóa học nhân 235 U, 238 U) và Th ( 228 Th , không ổn định 232 Th), ... - Hoạt độ phóng xạ và nồng độ hóa chất rất cao Viện nghiên cứu Có nhiều loại: các nhân Có sự thay đổi lớn về hoạt độ, thể phóng xạ thời gian bán tích và nồng độ hóa chất, ... phân rã ngắn hoặc dài Sử dụng phóng 14 C, 3 H, 32 P, 35 S, 125 I, Thể tích nhỏ với thành phần có thể xạ trong y tế 99 Tcm, 131I, 85Sr dự đoán được Khai thác, chế Thường chứa urani, thori, - Thể tích lớn và thành phần hóa biến quặng có radi, ... tùy thuộc vào loại học không ổn định nguyên tố phóng quặng - Thường chứa các ion kim loại xạ nặng khác Trong công Phụ thuộc vào ứng dụng Thể tích lớn và thành phần hóa học nghiệp nhân phóng xạ phụ thuộc vào loại hình ứng dụng 6
Ngoài ra, môi trường nước còn bị ô nhiễm phóng xạ do các hoạt động quân sự hay các sự cố từ các nhà máy điện hạt nhân như thảm họa Chernobyl, sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima I. Sự cố này cho đến nay vẫn nhận được sự quan tâm rất lớn của các quốc gia trên thế giới khi Nhật Bản công bố kế hoạch xả thải các thùng chứa nước nhiễm xạ đã qua xử lý ra biển. Sự việc này cho thấy, xử lý nước thải phóng xạ luôn là tâm điểm chú ý của tất cả mọi người và cần phải loại bỏ các mối đe dọa của nó đối với môi trường và sức khỏe con người. Ở Việt Nam, trữ lượng đất hiếm (khoảng 22 triệu tấn) và sa khoáng ven biển (khoảng 600 triệu tấn) rất lớn. Trong đất hiếm và sa khoáng, ngoài các nguyên tố có giá trị như Ti, Cu, Fe, các nguyên tố nhóm hiếm, ... thì không thể không nhắc đến các nguyên tố phóng xạ như U, Th. Việc khai thác, chế biến đất hiếm và sa khoáng ven biển sẽ sinh ra một lượng lớn nước thải có thành phần phức tạp và chứa các nhân phóng xạ. Với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác, chế biến đất hiếm và sa khoáng hiện nay thì việc có được một công nghệ xử lý nguồn nước thải nhiễm phóng xạ hiệu quả là rất cấp thiết. Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam là đơn vị có lịch sử nhiều năm nghiên cứu, chế biến các loại quặng có chứa các nguyên tố phóng xạ như: quặng urani, quặng đất hiếm hay các loại sa khoáng ven biển, ... Quy trình công nghệ xử lý quặng urani bằng phương pháp hòa tách tính ở phòng thí nghiệm được thực hiện tại Viện Công nghệ xạ hiếm như hình 1.1. 7
Hình 1.1. Quy trình công nghệ xử lý quặng urani ở phòng thí nghiệm Sơ đồ công nghệ trong hình 1.1 cho thấy, nước thải chủ yếu sinh ra từ 2 công đoạn đó là sau trao đổi ion và sau lọc để sấy thu sản phẩm bánh vàng (yellow cake). Tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ - Viện Công nghệ xạ hiếm, nước thải sinh ra từ các công đoạn được gộp lại trong xô chứa. Đây là nguồn cung cấp mẫu nước thải thực tế cho nghiên cứu xử lý của luận án. 8