Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:192

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu tự nhiên trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------- NGUYỄN DUY KHÔI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZEOLITE ZSM-5 TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÀ NỘI – 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------- NGUYỄN DUY KHÔI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZEOLITE ZSM-5 TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9.44.01.13 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Văn Phúc 2. TS. Nguyễn Trọng Hùng Hà Nội – 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án được tôi thực hiện một cách nghiêm túc dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đinh Văn Phúc và TS. Nguyễn Trọng Hùng. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong luận án này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được tôi tiến hành thực nghiệm và ghi nhận. Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu từ các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng bảo vệ luận án Tiến sĩ. Hà Nội, 04/2024 Nghiên cứu sinh thực hiện Nguyễn Duy Khôi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tiếng việt Tiếng Anh Atomic Absorption 1 AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometric 2 BET - Brunauer-Emmett-Teller 3 BJH - Barrett-Joyner-Halenda Cetyltrimethylammonium 4 CTAB - bromide 5 CMC - Carboxymethyl cellulose 6 CI Mức độ kết tinh Crystallinity index Đạo hàm phân tích nhiệt trọng 7 dTG Derivative thermogravimetry lượng Energy-dispersive X-ray 8 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy Fourier transform infrared 9 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier spectroscopy 10 GO - Graphene oxide High-performance liquid HPLC- Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép 11 chromatography-mass MS khối phổ spectrometry 12 LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng Liquid petroleum gas 13 MFI - Mobil five 14 MWNT Ống nano cacbon đa lớp Multi wall carbon nano tube 15 pHPZC pH tại điểm đẳng điện pH point of zero chagre 16 RON Chỉ số octan nghiên cứu Research octane number Residue fluid catalytic 17 RFCC Cracking xúc tác tầng sôi cracking 18 R2 hoặc r2 Hệ số xác định Coefficient of determination 19 RMSE Trung bình gốc lỗi bình phương Root mean squared error 20 SBET Diện tích bề mặt riêng Specific surface area 21 Smicro Diện tích bề mặt kích thước vi mô Microscopic surface area 22 Sext Diện tích bề mặt ngoài vật liệu External surface area 23 SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp Secondary building unit 24 SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope 25 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermogravimetric analysis Tetrapropylammonium 26 TPA-Br - bromide i
Tetrapropylammonium 27 TPA-OH - hydroxide 28 TEOS - Tetraethyl orthosilicate 29 XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction 30 XRF Phổ huỳnh quang tia X X-ray fluorescence 31 ZSM-5 - Zeolite socony mobil - five 32 ꭓ2 Chi bình phương Chi-square ii
DANH MỤC BẢNG, HÌNH Bảng 1.1. Các đơn vị cấu thành của một số loại cấu trúc zeolit ........................... 3 Bảng 1.2. Thành phần hóa học và phần trăm khối lượng tương ứng của chúng có trong đất sét cao lanh và bentonit tự nhiên chưa nhiệt hóa a .............................. 10 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến thành phần pha và độ kết tinh của zeolit ZSM-5 [29] ......................................................................................... 13 Bảng 2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc thương mại TPA-Br và chất tạo cấu trúc mao quản trung bình từ nước luộc bắp ................. 48 Bảng 3.1. Tỉ lệ phần trăm khối lượng các thành phần trong đất sét bentonit trước và sau khi xử lý bằng nhiệt được phân tích bằng phương pháp XRF ................. 54 Bảng 3.2. Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (SAR) trong các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tính toán được từ phổ EDX ........................................................................................ 57 Bảng 3.3. Độ kết tinh của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 ở các điều kiện già hóa khác nhau ............................................................................................................. 58 Bảng 3.4. Các tính chất về độ xốp của các mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ................................................................................ 66 Bảng 3.5. So sánh độ xốp của vật liệu zeolit được báo cáo bởi các tác giả khác nhau ..................................................................................................................... 67 Bảng 3.6. Tính toán độ kết tinh của các mẫu zeolit ZSM-5 ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau.................................................................................................... 73 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của chất tạo mao quản trung bình từ nước luộc bắp đến khối lượng và thành phần pha của vật liệu thu được .......................................... 90 Bảng 3.8. Một số thông tin về độ xốp của mẫu vật liệu tổng hợp từ nước luộc bắp trong vai trò chất tạo mao quản trung bình .................................................. 96 Bảng 3.9. Các thông số của các mô hình đẳng nhiệt và động học dạng phi tuyến tính ở nhiệt độ 307K .......................................................................................... 101 Bảng 3.10. Bảng so sánh khả năng hấp phụ Pb(II) và sự phù hợp của các mô hình đẳng nhiệt, mô hình động học với dữ liệu thực nghiệm của các công bố khác nhau........................................................................................................... 103 Bảng 3.11. Một số thông số về độ xốp của vật liệu zeolite ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ............................................................................................. 111 Bảng 3.12. Các giá thị tham số đẳng nhiệt tính từ mô hình Langmuir ............ 115 Bảng 3.13. Các giá thị tham số đẳng nhiệt tính từ mô hình Freundlich ........... 116 iii
Bảng 3.14. Các giá trị tham số động học được tính từ các mô hình động học. 117 Bảng 3.15. Nồng độ nước thải phóng xạ sử dụng trong nghiên cứu ................ 119 Bảng 3.16. Kết quả tính toán hiệu quả xử lý iốt phóng xạ theo phương pháp cột vật liệu zeolit ZSM-5 dạng hạt .......................................................................... 120 iv
Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit [170] ......................................... 2 Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [14] ............................................ 3 Hình 1.3. Sơ đồ mô tả sự hình thành tâm axit Bronsted và axit Lewis [170] ...... 5 Hình 1.4. Cấu trúc khung (a) và hệ thống kênh, khoang trống (b) của vật liệu zeolit ZSM-5 [96, 164] .......................................................................................... 7 Hình 1.5. Cấu trúc lớp của cao lanh (a) và bentonit (b), cấu tạo từ các tấm bát diện [Al(OH)6]3- và tứ diện silica [SiO4]4-. .......................................................... 11 Hình 1.6. Chất tạo cấu trúc phân loại theo chức năng và sơ bộ tình hình nghiên cứu về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 .......................... 17 Hình 1.7. Vị trí của amin bậc 3 (C18H36N+) trong khoang trống của ZSM-18... 18 Hình 1.8. Sự tạo thành lỗ xốp kích thước trung bình từ việc sử dụng cacbon đen trong vai trò chất tạo cấu trúc [45] ...................................................................... 19 Hình 1.9. Sử dụng đường saccarozơ trong tổng hợp zeolit ZSM-5 lỗ xốp kích thước trung bình [102] ........................................................................................ 21 Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 sử dụng kết hợp đường glucozơ và TPA-OH trong vai trò chất tạo cấu trúc ................................ 22 Hình 1.11. Cấu tạo của tinh bột amylopectin (a) và cấu tạo của TPA-OH (b) .. 24 Hình 2.1. Lò nung (a); Tủ sấy (b); Máy AAS (c); và Máy HPLC-MS (d)……. 41 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý đất sét bentonit ................................................ 42 Hình 2.3. Đất sét bentonit trước (a) và sau (b) khi nung ở 900 °C trong 2 giờ . 43 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ đất sét bentonit... 43 Hình 2.5. Mẫu gel aluminosilicat trước (a) và sau khi già hóa (b); vật liệu ZSM- 5 sau khi tổng hợp (c); và mẫu vật liệu xốp ZSM-5 sau khi đã hoạt hóa (d)...... 44 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của điều kiện già hóa, thủy nhiệt ............................................................................................................................. 45 Hình 2.7. Quy trình chuẩn bị nước luộc bắp để tổng hợp zeolit ZSM-5 ........... 46 Hình 2.8. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit từ nước luộc bắp ................. 47 Hình 2.9. Quy trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolite ZSM-5 ........................ 49 Hình 2.10. Đường chuẩn xác định I- bằng phương pháp UV-Vis ..................... 50 Hình 2.11. Quy trình pha chế và thực hiện hấp phụ iốt phóng xạ trên zeolit ZSM-5 dạng hạt theo phương pháp cột............................................................... 52 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đất sét bentonit tự nhiên trước (màu đỏ) và sau khi hoạt hóa ở 900 °C trong 2 giờ (màu xanh). ............................................ 53 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ phòng tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ .................................................... 55 v
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ 60 °C tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ .......................................................... 55 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ 80 °C tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ .......................................................... 56 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa trong 12 giờ ở các nhiệt độ phòng, 60 ° C, 80 °C ....................................................................... 57 Hình 3.6. Phổ EDX của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ................................................................................................ 59 Hình 3.7. Khối lượng sản phẩm thu được ở các điều kiện già hóa khác nhau ... 59 Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phòng / 12 giờ ................. 60 Hình 3.9. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phòng / 36 giờ ................. 60 Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phòng / 60 giờ ............... 61 Hình 3.11. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 12 giờ................ 61 Hình 3.12. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 36 giờ................ 62 Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 60 giờ................ 62 Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 12 giờ................ 63 Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 36 giờ................ 63 Hình 3.16. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 60 giờ................ 64 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ................................. 65 Hình 3.18. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ....................................................... 66 Hình 3.19. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phòng / 12 – 60 giờ ........................................................................................................................ 68 Hình 3.20. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 12 – 60 giờ ........................................................................................................................ 69 Hình 3.21. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 12 – 60 giờ ........................................................................................................................ 69 Hình 3.22. Giản đồ TGA-DSC của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng trong 60 giờ trước khi nung loại bỏ TPA-Br. ............................ 70 Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ phòng / 60 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau .................................. 71 Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau ................................... 72 Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau ................................... 72 vi
Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 sau khi thủy nhiệt 3 giờ ở các điều kiện già hóa tối ưu ....................................................................... 72 Hình 3.27. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phòng / 60 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ.......................................................... 74 Hình 3.28. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở 60 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ ........................................................................ 75 Hình 3.29. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở 80 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ ........................................................................ 75 Hình 3.30. Khối lượng sản phẩm thu được ở các điều kiện thời gian thủy nhiệt khác nhau ............................................................................................................. 76 Hình 3.31. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 3 giờ ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng / 60 giờ........................................................................................ 77 Hình 3.32. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 6 giờ ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng / 60 giờ........................................................................................ 77 Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 9 giờ ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng / 60 giờ........................................................................................ 78 Hình 3.34. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 12 giờ ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng / 60 giờ........................................................................................ 78 Hình 3.35. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 15 giờ ở điều kiện già hóa nhiệt độ phòng / 60 giờ........................................................................................ 79 Hình 3.36. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 3 giờ ở điều kiện già hóa 60 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 79 Hình 3.37. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 6 giờ ở điều kiện già hóa 60 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 80 Hình 3.38. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 9 giờ ở điều kiện già hóa 60 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 80 Hình 3.39. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 12 giờ ở điều kiện già hóa 60 °C / 12 giờ ...................................................................................................... 81 Hình 3.40. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 15 giờ ở điều kiện già hóa 60 °C / 12 giờ ...................................................................................................... 81 Hình 3.41. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 3 giờ ở điều kiện già hóa 80 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 82 Hình 3.42. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 6 giờ ở điều kiện già hóa 80 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 82 Hình 3.43. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 9 giờ ở điều kiện già hóa 80 °C / 12 giờ ........................................................................................................... 83 Hình 3.44. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 12 giờ ở điều kiện già hóa 80 °C / 12 giờ ...................................................................................................... 83 vii
Hình 3.45. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 15 giờ ở điều kiện già hóa 80 °C / 12 giờ ...................................................................................................... 84 Hình 3.46. Kết quả phân tích HPLC-MS của mẫu nước luộc bắp ..................... 85 Hình 3.47. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 683,2 ......................... 86 Hình 3.48. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 379,1 ......................... 87 Hình 3.49. Mô hình sự phân mảnh của hợp chất đường lactozơ và mantozơ được phân tích bằng HPLC-MS theo chế độ đo ion âm ..................................... 87 Hình 3.50. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 377,1 ......................... 88 Hình 3.51. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 387,1 ......................... 88 Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ............................................................ 89 Hình 3.53. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,588 g TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ........................................................................ 91 Hình 3.54. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,588 g TPA-Br ................................................................................................................ 91 Hình 3.55. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,294 g TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ........................................................................ 92 Hình 3.56. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,294 g TPA-Br ................................................................................................................ 92 Hình 3.57. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,147 g TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ........................................................................ 93 Hình 3.58. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,147 g TPA-Br ................................................................................................................ 93 Hình 3.59. Phổ FT-IR thể hiện ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ................................................................................... 94 Hình 3.60. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K của mẫu vật liệu tổng hợp trong 2 trường hợp có và không sử dụng nước luộc bắp. .................... 96 Hình 3.61. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu vật liệu tổng hợp trong 2 trường hợp có và không sử dụng nước luộc bắp. ................................................ 96 Hình 3.62. Giá trị pHpzc của vật liệu zeolit ZSM-5............................................. 98 Hình 3.63. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-599 Hình 3.64. Ảnh hưởng của nồng độ KCl đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ................................................................................................................. 99 Hình 3.65. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5...................................................................................................... 100 Hình 3.66. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 .................. 101 viii
Hình 3.67. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ............................................................................................................... 104 Hình 3.68. Mô hình động học hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 .................... 105 Hình 3.69. Giản đồ XRD của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ........................................................................................................................... 106 Hình 3.70. Phổ EDX của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ..... 106 Hình 3.71. Phổ FT-IR của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ... 107 Hình 3.72. Sự phụ thuộc của Qe theo t1/2 .......................................................... 108 Hình 3.73. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ......................................................................... 109 Hình 3.74. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ............................................................................................. 110 Hình 3.75. Ảnh SEM của vật liệu ZSM-5 trước khi hấp phụ Pb(II) ................ 110 Hình 3.76. Ảnh SEM của vật liệu ZSM-5 sau khi hấp phụ Pb(II) ................... 111 Hình 3.77. Đề xuất cơ chế hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ............. 112 Hình 3.78. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KI trong dung dịch nước trên zeolit ZSM-5 .............................................................................................. 113 Hình 3.79. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ KI trong dung dịch nước trên zeolit ZSM-5 ..................................................................................... 114 Hình 3.80. Đồ thị phi tuyến mô hình đẳng nhiệt Langmuir ............................. 115 Hình 3.81. Đồ thị phi tuyến mô hình đẳng nhiệt Freundlich ........................... 116 Hình 3.82. Đồ thị động học quá trình hấp phụ I-ốt bởi vât liệu zeolit ZSM-5 117 Hình 3.83. Đồ thị liên hệ giữa Qe và thời gian t1/2............................................ 118 Hình 3.84. Hoạt độ phóng xạ mẫu dung dịch NaI ban đầu (trước khi hấp phụ). Đơn vị đo µCi/10 mL. ....................................................................................... 121 Hình 3.85. Hoạt độ phóng xạ mẫu dung dịch NaI sau 7 chu kỳ hấp phụ. Đơn vị đo µCi/10 mL. ................................................................................................... 121 ix
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................... i DANH MỤC BẢNG, HÌNH............................................................................................. iii MỤC LỤC .......................................................................................................................... x MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit ......................................................................... 2 1.1.1. Cấu trúc của zeolit................................................................................................ 2 1.1.2. Mối liên hệ giữa các tính chất cơ bản và ứng dụng của zeolit .......................... 3 1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion ........................................................................................ 3 1.1.2.2. Tính chất hấp phụ .............................................................................................. 4 1.1.2.3. Tính chất xúc tác ................................................................................................ 4 1.1.3. Tổng hợp zeolit ..................................................................................................... 5 1.1.3.1. Phương pháp và nguồn nguyên liệu tổng hợp ................................................. 5 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit ZSM-5............................................................. 7 1.2.1. Cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 ....................................................................... 7 1.2.2. Các loại tiền chất sử dụng trong tổng hợp zeolit ZSM-5 .................................... 7 1.2. Tổng quan về ảnh hưởng của sự già hóa, thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5................................................................................................................... 11 1.3. Tổng quan về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ........................... 16 1.3.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc .............................................................................. 16 1.3.2. Chất tạo mao quản trung bình trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ........................... 19 1.3.2.1. Các vật liệu cacbon trong vai trò chất tạo mao quản trung bình .................. 19 1.3.2.2. Tiền chất cacbon thân thiện với môi trường từ hóa chất tinh khiết hoặc sản phẩm tự nhiên ............................................................................................................... 20 1.3.3. Tổng quan về bắp ngọt và sử dụng nước luộc bắp làm chất tạo cấu trúc........ 23 1.4. Tổng quan về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 ............................................ 25 1.4.1. Giới thiệu chung về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 ................................. 25 1.4.2. Ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 trong lĩnh vực xử lý môi trường ............. 25 1.4.3. Xử lý Pb(II) trong dung dịch nước trên vật liệu zeolit ZSM-5 ......................... 27 1.4.4. Xử lý Iốt trên vật liệu zeolit ZSM-5 .................................................................... 28 1.5. Sự hấp phụ và các tính chất liên quan................................................................ 30 1.5.1. Khái niệm về sự hấp phụ và các cơ chế hấp phụ .............................................. 30 x
1.5.1.1. Khái niệm về sự hấp phụ ................................................................................. 30 1.5.1.2. Các cơ chế hấp phụ chính ............................................................................... 31 1.5.2. Các mô hình đẳng nhiệt và động học hấp phụ .................................................. 32 1.5.2.1. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 33 1.5.2.2. Các mô hình động học hấp phụ ...................................................................... 35 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến luận án ................................. 37 CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................ 40 2.1. Hóa chất – nguyên liệu, dụng cụ - thiết bị, và các phương pháp phân tích ..... 40 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ........................................................................................ 40 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................. 40 2.1.3. Các phương pháp phân tích .............................................................................. 41 2.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 42 2.2.1. Hoạt hóa và phân tích một số đặc trưng của đất sét bentonit .......................... 42 2.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5 từ đất sét bentonit đã hoạt hóa .................... 43 2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện già hóa và thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 .............................................................................................. 44 2.2.4. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ nước luộc bắp ............................................ 46 2.2.4.1. Chuẩn bị chất tạo mao quản trung bình từ nước luộc bắp ........................... 46 2.2.4.2. Ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 .......... 46 2.2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ..................................... 48 2.2.5.1. Xác định điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu ................................................. 48 2.2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ................................. 48 2.2.5.3. Các mô hình đẳng nhiệt và mô hình động học hấp phụ ................................ 49 2.2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ iốt trên zeolit ZSM-5 ........................................... 50 2.2.6.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ KI trong dung dịch nước ............................. 50 2.2.6.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ iốt phóng xạ trong dung dịch nước theo phương pháp cột ............................................................................................................ 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 53 3.1. Phân tích các đặc trưng của đất sét bentonit Lâm Đồng ................................... 53 3.2. Ảnh hưởng của điều kiện già hóa đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ........................................................................................................................................ 54 xi
3.3. Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 ..... 71 3.4. Ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 .............. 85 3.4.1. Phân tích HPLC-MS của mẫu nước luộc bắp .................................................. 85 3.4.2. Ảnh hưởng của nước luộc bắp trong vai trò chất tạo cấu trúc ....................... 89 3.5. Khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ......................................... 97 3.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ........................................................................................................................................ 97 3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .. 100 3.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và các mô hình động học hấp phụ ... 104 3.5.4. Một số đặc trưng của zeolit ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ........... 105 3.5.5. Đề xuất cơ chế hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ............................. 107 3.6. Khả năng hấp phụ iốt trên vật liệu zeolit ZSM-5 ............................................. 112 3.6.1. Khả năng hấp phụ iốt không phóng xạ trên vật liệu zeolit ZSM-5 ............... 112 3.6.2. Khả năng hấp phụ iốt phóng xạ trên vật liệu zeolit ZSM-5 ........................... 119 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 123 KIẾN NGHỊ ................................................................................................................... 123 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 125 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 127 PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 146 xii
MỞ ĐẦU Vật liệu vô cơ nói chung và vật liệu zeolit ZSM-5 nói riêng có vai trò quan trọng trong cuộc sống, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, hấp phụ xử lý môi trường. Hiện nay, zeolit ZSM-5 đã được thương mại hóa bởi các tập đoàn sản xuất hóa chất lớn tại Mỹ (ACS), và Trung Quốc (Lanzhou). Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong vai trò chất xúc tác trong quá trình chuyển đổi dầu thành các sản phẩm có giá trị như xăng. Ngoài ra, với cấu trúc khung xốp đồng nhất về mặt kích thước, zeolit ZSM-5 thể hiện rất tốt vai trò rây phân tử, có thể ứng dụng trong lĩnh vực tách chất cũng như lĩnh vực hấp phụ xử lý các hợp chất hữu cơ, ion kim loại nặng, chất phóng xạ trong dung dịch nước. Nhìn chung zeolit ZSM-5 đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống, từ công nghiệp hóa chất đến xử lý nước, y tế. Tổng hợp zeolit ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có ý nghĩa quan trọng về mặt kinh tế và môi trường. Việc tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu tự nhiên giúp giảm chi phí tổng hợp, lượng chất thải và ô nhiễm môi trường so với việc tổng hợp zeolit từ hóa chất thương mại. Điều này góp phần bảo vệ môi trường và giảm thiểu tác động tiêu cực đối với hệ sinh thái cũng như sức khỏe con người. Các nguồn nguyên liệu tự nhiên thường thân thiện với môi trường, không chứa các hợp chất độc hại giúp đảm bảo an toàn khi ứng dụng trong các lĩnh vực như y tế, và xử lý nước. Ngoài ra, zeolit ZSM-5 tổng hợp từ nguồn tự nhiên có thể có tính chất và cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp. Điều này mở ra cơ hội để tạo ra các sản phẩm có tính chất và ứng dụng đa dạng. Xử lý môi trường đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe và duy trì sự ổn định bền vững của môi trường tự nhiên. Cụ thể, xử lý môi trường giúp loại bỏ hoặc giảm thiểu các chất độc hại, ô nhiễm trong môi trường như kim loại nặng, chất hữu cơ, chất thải phóng xạ. Điều này góp phần làm giảm nguy cơ gây ra các vấn đề về sức khỏe con người bao gồm các bệnh liên quan đến không khí, nước, và đất. Như vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ nguồn nguyên liêu tự nhiên trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường có nhiều ý nghĩa thực tiễn, gắn liền với thực trạng nhức nhối của xã hội, cũng như mở ra tiềm năng thương mại hóa sản phẩm zeolit ZSM-5 từ các nguồn nguyên liệu trong nước. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit 1.1.1. Cấu trúc của zeolit Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit là các tứ diện silica [SiO4]4− và tứ diện alumina [AlO4]5− liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung (Hình 1.1. Khi tất cả các oxi trong tứ diện silica được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện. Sự thay thế Si bởi Al sẽ làm cho zeolit dư điện tích âm, do đó cần phải có các ion dương để trung hòa về điện. Các ion dương đó thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+… nhờ đó mà zeolit có tính chất trao đổi ion [170]. Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit [170] Các tứ diện có thể dùng số oxi chung khác nhau và khi kết hợp lại sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [170]. Hình 1.2 trình bày một số đơn vị thứ cấp SBU, trong đó nguyên tử trung tâm của các tứ diện được biểu diễn bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, còn các đường nối là các cầu nối oxi. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU được tạo ra với điều kiện giả định rằng khung mạng zeolit được cấu tạo từ một loại ô mạng cơ sở (unit cell), mỗi ô mạng cơ sở luôn bao gồm một số lượng nhất định SBU. Nhiều bộ khung zeolit được tạo thành từ một vài loại SBU khác nhau. Các SBU đặc trưng cho mỗi mạng lưới zeolit được kí hiệu bằng bộ mã gồm 3 kí tự thông thường cho các loại cấu trúc zeolit (Bảng 1.1) [12, 14, 170]. 2
Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [14] Bảng 1.1. Các đơn vị cấu thành của một số loại cấu trúc zeolit Tên đầy đủ / Đơn vị cấu trúc Số lượng các tứ Stt Mã cấu trúc zeolite thứ cấp SBU diện trong vòng 1 FAU Faujasite 4, 6 12 2 LTA Lindle type A / 4, 6, 8 8 zeolite A 3 CHA Chabazite 4, 6 12 4 OFF Offretite 6 - 5 PHI Philipsite 4, 8 - 6 ERI Erionite 4, 6 8 7 LTL Lindel type L / 6 12 zeolite L 7 MOR Mordenite 5-1 12 8 MEL ZSM – 11 (eleven) 5-1 10 9 MFI ZSM – 5 (five) 5-1 10 10 MEI ZSM – 18 5-1 - (eighteen) 1.1.2. Mối liên hệ giữa các tính chất cơ bản và ứng dụng của zeolit 1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion Zeolit đặc biệt có cấu trúc khung bền vững nên quá trình trao đổi ion gần như không làm thay đổi cấu trúc vật liệu. Trong mạng lưới zeolit tồn tại các ion bù trừ điện tích rất linh hoạt, chúng có thể dễ dàng được trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với các ion khác trong dung dịch. Sự trao đổi ion này có tính chọn lọc cao vì chỉ có những ion có kích thước nhỏ hơn kích thước của mao quản mới có khả năng trao đổi. Do đó dung lượng và vận tốc trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào đường kính mao quản và kích thước của các ion. Vận tốc trao đổi lớn khi kích 3
thước ion bé và đường kính mao quản lớn [170]. Bằng tính chất này, trong lĩnh vực xử lý môi trường, đặc biệt là môi trường nước, zeolit được sử dụng rộng rãi. Zeolit được dùng để làm mềm nước cứng bằng cách trao đổi ion Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng bằng ion Na+ [9, 70, 169, 170]. Đặc biệt, một số zeolit có ái lực mạnh với một số ion cụ thể. Chẳng hạn, Clinoptilolit là một loại zeolit tự nhiên có khả năng cô lập Cs, và đã được sử dụng bởi công ty về nhiên liệu và năng lượng hạt nhân Anh Quốc (British Nuclear Fuels Limited, BNFL) để loại bỏ 137 Cs trong chất thải phóng xạ, thông qua sự trao đổi giữa ion Na + và Cs+ [18, 139, 170]. Ngoài ra, vật liệu zeolit cũng được nghiên cứu sử dụng để thu hồi các chất thải phóng xạ Sr2+, UO22+ [139, 202]. Zeolit cũng từng được sử dụng để khắc phục các sự cố về phóng xạ ở Chernobyl và Three Mile Island [170]. 1.1.2.2. Tính chất hấp phụ Đây là tính chất đặc trưng và có nhiều ứng dụng của zeolit. Zeolit có bề mặt bên trong phát triển hơn bề mặt bên ngoài, do đó sự hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt bên trong, vì vậy để đi vào bề mặt bên trong đó, các phân tử bị hấp phụ phải có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước của mao quản. Zeolit hấp phụ mạnh, nên thông thường trên bề mặt zeolit đã hấp phụ một lượng lớn phân tử nước, vì vậy trước khi sử dụng zeolit để hấp phụ các chất khác, phải loại nước bằng cách xử lý nhiệt kết hợp với xử lý chân không [170]. Zeolit có khả năng hấp phụ được nhiều loại hợp chất và kim loại. Zeolit được sử dụng nhiều để xử lý CO2 trong khí thiên nhiên, NOx, SOx trong không khí bị ô nhiễm, các kim loại nặng trong nước thải nhà máy [16], các chất màu hữu cơ trong nước thải nhà máy dệt nhuộm [79, 119]. 1.1.2.3. Tính chất xúc tác Tính chất xúc tác của zeolit được thể hiện trong các phản ứng theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa. Quá trình xúc tác này được thực hiện nhờ các tâm axít theo quan điểm của Bronsted hoặc Lewis trong cấu trúc vật liệu zeolit [93, 170, 211]. Hoạt tính xúc tác của zeolit đã được xử lý nhiệt có được nhờ sự hiện diện của các tâm có tính axit xuất phát từ các đơn vị tứ diện [AlO 4]5- [170]. Sự thay thế Si4+ bởi Al3+ trong cấu trúc làm cho zeolit dư điện tích âm và vì thế trong cấu trúc zeolit thường có mặt các ion dương (Na+, K+,...) để cân bằng điện tích bộ khung [170]. Các ion này dễ dàng trao đổi bởi các proton (H +) bằng việc phản ứng trực tiếp với dung dịch axít, tạo ra các nhóm hydroxy (nhóm –OH). Ngoài ra, tâm axit Bronsted còn được tạo ra từ quá trình phân giải ion amoni (NH4+) hoặc alkyl amoni (RNH3+) tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy. Quá trình phân giải kết hợp bởi nhiệt để tạo ra RNH2 hoặc NH3, để lại proton H+ 4
[170]. Các tâm axít Bronsted –OH có khả năng cung cấp proton cho sự hình thành các cacbocation, vì vậy zeolit có khả năng xúc tác rất tốt cho các phản ứng theo cơ chế tạo thành cacbocation. Sự hình thành tâm axit theo quan điểm của Bronsted và Lewis được mô tả trong Hình 1.3. Hình 1.3. Sơ đồ mô tả sự hình thành tâm axit Bronsted và axit Lewis [170] Tâm axít theo quan điểm Lewis được hình thành do sự có mặt của Al trong cấu trúc zeolit. Khi nguyên tử O bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, nguyên tử Al chỉ phối trí với 3 nguyên tử O và có khả năng nhận thêm cặp electron, giống như một tâm axít Lewis [170]. Do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ hấp phụ cao, có tính chọn lọc, chịu được các điều kiện khắc nghiệt, không độc hại, có khả năng tái sử dụng,… nên zeolit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa dầu. Từ những năm 1960, zeolit X là chất xúc tác đầu tiên được thương mại hóa, sử dụng trong cracking dầu mỏ. Dầu thô ban đầu được chưng cất phân đoạn, phần dầu-khí nặng hơn được cracking thông qua xúc tác để tạo ra xăng [170]. Gần như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ hiện nay đều qua giai đoạn cracking dùng xúc tác là zeolit Y hay zeolit ZSM-5, bền nhiệt hơn so với zeolit X [143, 211]. Ngoài ra, zeolit còn được biến tính bằng việc thêm vào các kim loại hoặc tạo thành composit với các oxít, các hạt nano kim loại nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu cho các phản ứng hữu cơ. 1.1.3. Tổng hợp zeolit 1.1.3.1. Phương pháp và nguồn nguyên liệu tổng hợp 5