Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:132

Thêm vào BST

Báo xấu

88
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS. TS. Ngô Kế Thế Hà Nội - 2015 2
MỞ ĐẦU Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt. Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất,... Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác. Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước,... tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay. 3
Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại tro bay Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện. Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1]. Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện. Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao. Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám. Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:  Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%  Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%  Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20% Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618. Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4]. 5
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn Đơn Lớn nhất Nhóm Nhóm ASTM C618 vị /nhỏ nhất F C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ nhất 70 50 SO3 % lớn nhất 5 5 Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3 Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5 Yêu cầu hóa học không bắt buộc Chất kiềm % 1,5 1,5 Yêu cầu vật lý Độ mịn (+325) % lớn nhất 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 % nhỏ nhất 75 75 ngày) Hoạt tính pozzolanic so với xi măng % nhỏ nhất 75 75 (28 ngày) Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105 Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng % lớn nhất 5 5 Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % lớn nhất 5 5 Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:  Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%.  Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%. 1.2. Các đặc trƣng của tro bay 1.2.1. Thành phần hóa học trong tro bay Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5]. Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt 6
và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6] Thành Khoảng (% khối lượng) phần Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0 Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8 Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9 CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3 MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0 Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3 K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9 P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9 TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7 MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 - SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6 MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 - Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của nước này là than nâu và than đen [7]: Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Loại tro Thành phần (%) bay SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than đen ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than nâu ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá 7
trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat. Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat. Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO 2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO. Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8]. * Các nguyên tố vi lượng trong tro bay Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại. Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng tro bay. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu. Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu. Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao. Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi. Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy. 8
1.2.2. Cấu trúc hình thái của tro bay Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9]. Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng. Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là các hạt rỗng. Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác. Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và cầu của các hạt trong khoảng kích các hạt nhỏ thước thường thấy nhiều hơn Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé. Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3. Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ). * Cấu trúc bên trong: Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản. Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong. 9
Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau đã được lộ ra. Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và Brunsnel. Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn không có các phản ứng hóa học trong bê tông. Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với tiếp xúc ngắn với dung dịch HF dung dịch HF trong thời gian dài Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al 2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình. Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4. Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ. Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan ở mức độ lớn. 1.2.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay 10
khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn. Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10] Nguồn nguyên liệu Phân đoạn Kích thước (mesh) (μm) Nam Phi Colombia (%) (%) < 100 > 150 1,9 4,5 100–200 150–75 8,2 10,0 200–325 75–45 10,6 9,2 > 325 < 45 79,2 76,3 Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau. Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5. Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15 D50 m 3,8 11,5 D99 m 19,5 110 D90 m 8,5 52 Tỷ trọng g/cm3 2,15 2,25 Mầu sắc Ghi sáng Ghi sáng 1.3. Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới 1.3.1. Sản lượng tro bay trong và ngoài nước Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc độ phát triển của nền kinh tế xã hội. Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển. Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các 11
nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm. Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn. Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012 Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11]. Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn 125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,… Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng. Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn. Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8%. Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12]. Năm 2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn. 12
Hình 1.6: Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008 Ở Ấn Độ, một lượng lớn tro bay tạo ra trong quá trình đốt cháy than của các nhà máy nhiệt điện. Lượng tro bay tạo ra hàng năm liên tục tăng từ khoảng 1 triệu tấn vào năm 1947 lên khoảng 40 triệu tấn trong năm 1994 và năm 2012 vào khoảng 131 triệu tấn. Kể từ 1996-97 đến 2010-11, lượng tro bay sử dụng vào trong các lĩnh vực công nghiệp cũng tăng (năm 1996-1997 là 9,63% đến năm 2010-2012 là 56%). Năm 2009-2010 ở Ấn Độ đạt được mức độ sử dụng tro bay cao nhất 63% [13]. Như một điều hiển nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo. Thống kê của các nhà khoa học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng nhiên liệu than đá được sử dụng [14]. Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng trên 700 triệu tấn. Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình bày trong bảng 1.6 [11-13,15]. 13
Bảng 1.6: Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước Nước sản Sản lượng tro bay hàng Tro bay sử dụng TT xuất năm (triệu tấn) (%) Trung Quốc 1 480 67 (2010) 2 Ấn Độ (2012) 131 54 3 Mỹ (2010) 70 45 4 Đức 40 85 5 Anh 15 50 6 Australia 10 85 7 Canada 6 75 8 Pháp 3 85 9 Đan Mạch 2 100 10 Ý 2 100 11 Hà Lan 2 100 Ở Việt Nam, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung ở phía Bắc, do gần nguồn than. Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW [16] và dự kiến vào năm 2020 sẽ là 7.240 MW. Bảng 1.7: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030 TT Năm Công suất, Tiêu thụ than, Lượng tro bay, MW triệu tấn/năm triệu tấn/năm 1 2010 4.250 12,75 3,82-4,46 2 2015 6.240 18,72 5,61-6,55 3 2020 7.240 21,72 6,51-7,60 Nguồn cung cấp than nhiên liệu trong nước cho các nhà máy điện thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 31÷32%, thậm chí đến 43÷45%. Do đó, các nhà máy nhiệt điện thải ra lượng tro bay khá lớn, có thể chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng. Với suất tiêu hao than trung bình khoảng 500 g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro bay tạo thành được trình bày trong bảng 1.7. 14
1.3.2. Tình hình sử dụng tro bay Tro bay đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua. Ở Mỹ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [17]. Có nhiều dự án lớn trong thời gian gần đây sử dụng bê tông tro bay, bao gồm các đập ngăn nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển, đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường ống dẫn,... Đến năm 2008, tổng lượng các sản phẩm từ đốt than đá của nhà máy nhiệt điện ở Châu Âu là 58 triệu tấn, trong đó tro bay chiếm gần 68% tương đương khoảng 39 triệu tấn. Khoảng 18 triệu tấn tro bay được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và san lấp hầm mỏ. Phần lớn tro bay làm phụ gia bê tông, kết cấu đường và làm vật liệu để sản xuất clinke xi măng. Tro bay cũng được sử dụng trong xi măng trộn, bê trong khối và làm chất điền lấp [18]. Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra hàng trăm triệu tấn tro bay mỗi năm [8]. Do vậy, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ liên quan đến việc sử dụng tro bay. Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh. Năm 2005, lượng tro bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra. Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ. Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: Các sản phẩm bê tông (phụ gia cho xi măng, vữa, bê tông, gạch,...); Xây dựng đường giao thông; Xây dựng cảng; Cải tạo đất trồng; Xử lý ô nhiễm nước; Sử dụng để lấp các mỏ hay các vùng đất lớn hơn dọc theo bờ biển. Ngoài ra, tro bay còn được sử dụng cho một vài ứng dụng khác như tổng hợp zeolit, chất gia cường cho cao su. Tại Ấn Độ, Chính phủ nước này đã có nhiều quy định để nâng cao nhận thức về lợi ích của việc sử dụng tro bay cho các sản phẩm khác nhau [19-21]. Tro bay là một nguyên liệu tiềm năng tuyệt vời cho sản xuất vật liệu xây dựng như xi măng pha trộn , gạch tro bay , gạch ố p lát và các khối rỗng trong xây 15
dựng. Chúng được ứng dụng mô ̣t lươ ̣ng lớ n để rải đường, xây dựng kè, và san lấp hầm mỏ. Sản phẩm tro bay có nhiều lợi thế hơn so với các sản phẩm thông thường. Lượng xi măng sử dụng trong sản xuất sản phẩm xây dựng có thể giảm bằng cách thay thế bằng tro bay và lượng tro bay thay thế có thể lên đến 50%. Những sản phẩm chứa tro bay có độ bền cao, hiệu quả hơn và tiết kiệm đáng kể nguyên liệu. Việc sử dụng tro bay ở Ấn Độ đã tạo ra công ăn việc làm cho khoảng 3.000 lao động [22]. 1.3.3. Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới 1.3.3.1. Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng * Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác. Tro bay được sử dụng cho phát triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi,... Tro bay có độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong các lĩnh vực bồi đắp đất [23]. Hình 1.7: Đập Puylaurent ở Pháp Hình 1.8: Bê tông asphalt sử dụng tro bay * Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông dẫn đến tăng tuổi thọ của đường. Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15 đến 30% xi măng portland [23]. Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi măng [24], làm độn cho bê tông asphalt [25]. Một số công trình xây dựng nổi tiếng trên thế giới đã sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp, cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của trung tâm châu Âu,... [26]. 16
* Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng đường và đê kè. Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng, giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay. Hình 1.9: Gạch và tấm lợp từ tro bay [27] * Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi trường [24]. Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai. Còn xi măng làm chất kết dính tất cả các nguyên liệu với nhau. Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản xuất gạch xây nhà. Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn [26]. * Sản phẩm gạch ố p lát từ tro bay: Gạch ố p lát có thể được sản xuất từ tro bay. Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp mă ̣t và lớp nề n. Lớp mặt là hỗn hợp gồm nhựa men, xi măng, bô ̣t tro bay và đôlômit . Lớp nề n là hỗn hợp gồm tro bay bán khô, xi măng và bụi mỏ đá [23]. * Làm vật liệu cốt nhẹ: Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất cốt liệu nhân tạo từ tro bay. Cốt liê ̣u từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng cho một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà cao tầng,… [23]. 1.3.3.2. Tro bay dùng trong nông nghiê ̣p Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp [28,29]. Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5- 17
7 cho sự phát triển. Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ pH. Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm lượng CaO cao (> 15%) [30]. Tro bay có thể cải ta ̣o đất và nâng cao khả năng giữ ẩ m, đô ̣ phì nhiêu cho đấ t. Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kế t diń h đất , dầ u khoáng và cacbohydrat dự trữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất bị ô nhiễm. Năng suấ t cây trồ ng cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc, hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chứng. Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất. Mặt khác, một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ [31,32]. 1.3.3.3. Tro bay làm chất hấp phụ Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và nâng cao lợi ích kinh tế. Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét. Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước. Wang và Wu [33] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ. Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại [34-36], chất gây ô nhiễm trong không khí [37], các hợp chất hữu cơ và vô cơ [38-44], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [45-48]. 18
1.3.3.4. Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme. Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất. D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương đúc phun ở 210oC. Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme [49]. Hình 1.10: Các chi tiết đỡ dây điện trong thân ô tô chế tạo từ vật liệu LDPE/FA của hãng General Motor [50] Hình 1.11: Ứng dụng compozit tro bay làm vách ngăn, đồ nội thất 19
Vật liệu compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô (hình 1.10). Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm chấ t gia cường. Sau khi xử lý , vải đay được chuyể n vào chấ t nề n để cán thành tấm. Các tấ m được sấ y khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể. Số lượng tấ m được sử dụng theo độ dày yêu cầu. Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần,… [51]. Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M. Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng. Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất vật liệu cao su như CSTN, SBR, BR,…[54-58] và cao su blend như CSTN/NBR, CSTN/SBR, CSTN/CR [59-61]. Đối với tro bay không biến tính khả năng gia cường cho vật liệu cao su là không đáng kể. Khi tro bay được biến tính bằng các các hợp chất silan, khả năng gia cường của tro bay được cải thiện đáng kể. Hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu polyme nói chung và vật liệu cao su nói riêng vào khoảng 10 đến 30 pkl. Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết hợp với than đen. Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm giá thành của sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo. 20