Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:141

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án là tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo, các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập. Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh ii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ x MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ................................................................... 3 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại ............................................................... 7 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9 1.3. Hydrotalxit .................................................................................................. 19 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit ........................................... 26 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................................................. 39 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ......39 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu .................................................... 39 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 40 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan ....................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit ................................................................................. 40 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic ..... 41 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat .............................. 44 iii
2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. .................................................................. 45 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính ..................................... 46 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính .................. 46 2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................. 50 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 51 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51 2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51 2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến.......................................................... 52 2.5. Các phương pháp điện hóa........................................................................ 52 2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................. 52 2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................... 53 2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53 2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53 2.6.2. Xác định độ bền va đập ............................................................................. 53 2.7. Thử nghiệm mù muối................................................................................. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon .................................. 55 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan ..................................................................................... 55 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69 iv
3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon ................................................................................................................. 83 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan……………………………………………………..83 3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS........ 94 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước ................................................... 100 KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN............................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử AMP : Amino-tris(metylenephosphonate) APS : N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan APTS : 3-aminopropyltriethoxysilan ASTM : Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ BTAH : Benzothiazol DMA : Dimetylanilin E : Điện thế EDX : Tán xạ năng lượng tia X EP0 : Màng sơn epoxy hệ dung môi EP-HTBA : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan EW0 : Màng sơn epoxy hệ nước EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxypropyltrimetoxisilan GS : 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan H : Hiệu suất ức chế ăn mòn HT : Hydrotalxit HTBA : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic HTBAS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)- 3-aminopropyltrimetoxisilan vi
HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan HEDP : Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic HPCA : Axit hydroxiphotphonocacboxylic Irgacor 252 / : Axit benzothiazolylthiosuccinic BTSA Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic ICP : Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần IR/ FT-IR : Phổ hồng ngoại ISO : Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế NTMPA : Axit nitrilotri(metylenphotphonic) NaDEDTC : Dietyldithiocacbanatnatri REACH : Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an toàn của chúng Rf : Điện trở màng Rp : Điện trở phân cực SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS : Tetraetylorthosilicate TPOZ : Tetra-n-propoxyzirconium UV-VIS : Phổ tử ngoại khả kiến VOC : Chất hữu cơ bay hơi XRD : Nhiễu xạ tia X Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12 Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm ........................................................................ 15 Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252........................................................................................................... 16 Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án..................................... 39 Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydroralxit biến tính ............................................................................................ 46 Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa hydroralxit biến tính ............................................................................................ 48 Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55 Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56 Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA ........................... 642 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64 Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644 Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit ....... 688 Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu ............... 699 Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS .......................... 70 Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799 Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833 Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844 Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866 Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan .............................................................................................................. 90 Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS ................................................................................. 966 viii
Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS .............................................................................................. 99 Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu .................... 100 Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS ....1011 Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC .................................................. 12 Hình 1.2: Cấu trúc của AMP .............................................................................. 13 Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13 Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol .................................... 14 Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14 Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) .............................................. 16 Hình 1.7: Cấu trúc của rutin ............................................................................... 18 Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin ............................................ 18 Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19 Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2-................................................................ 20 Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b) ............................................................................................................................. 26 Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28 Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b)............................. 28 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29 Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với axit amin......................................................................................... 29 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính..................................... 31 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính ............................................................................................................... 32 Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính ... 32 Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau ..................................................................................................................... 34 Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35 Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b), epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35 x
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn ............ 41 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA ............. 42 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan...................................................................................................... 43 Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan.......................................................................................... 44 Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính ............................................................................................................................. 47 Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ... 50 Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo.......................... 53 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) ........................ 56 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) .......... 60 Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61 Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS ....................................................................... 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch.................................................................................................63 Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3 ............................................................................................. 63 Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3..................................................................................... 633 Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65 Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan ............................. 666 Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) ..................................................................................... 677 Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3 g/L HTBAS (c) .................................................................................................. 688 Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) ....................... 70 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA ................................ 722 Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS .............................. 722 xi
Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) ................................................................ 733 Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................................................ 744 Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.................................................... 744 Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%...................................................... 75 Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP- HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% .............................. 77 Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................ 78 Hình 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối .............................................. 80 Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy ......................................................................................................... 80 Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn................................... 81 Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) ........... 84 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) ... 86 Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ... 89 Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ........................ 90 Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan .................................................................................. 92 Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan 93 Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/L HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×) ................................................................ 95 Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d) ....................................................................................... 96 Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 97 xii
Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 99 Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS (d) ...................................................................................................................... 101 Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3% HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c) ............................................. 103 Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b), màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d) ....... 105 Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d) ............................................................................. 106 Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và epoxy chứa 3% HTMGS (●) ........................................................................ 107 Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) ................................................................ 108 Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a), epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối ............................................................................................... 111 Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn............................ 112 xiii
MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề: Biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động. Mỗi năm trên thế giới có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ. Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp. Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7]. Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa . Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9]. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải 1
thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại. Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. * Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan. - Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. * Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon:  Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi. - Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10]. Các thành phần chính được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ bản: Dung môi, nhựa và pigment. Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong việc tạo thành màng sơn. Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn. Khi tạo thành màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là chất lỏng không bay hơi. Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn. Ngoài ra trong thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11]. 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.2.1. Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn. Màng sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học hay kết hợp hai cách trên. a) Lớp phủ khô vật lý Lớp phủ khô vật lý là lớp phủ được tạo màng dựa trên sự bay hơi của dung môi từ màng phủ lỏng để chuyển hóa thành màng sơn rắn. Các lớp phủ khô vật lý có thể được chia làm hai nhóm nhỏ dựa trên bản chất của dung môi dùng để hòa tan hay phân tán chất tạo màng. Các lớp phủ khô vật lý truyền thống là lớp phủ khô vật lý dung môi, chứa một lượng lớn dung môi hữu cơ có thể hòa tan các phân tử polyme. Các lớp phủ phân tán chứa lượng lớn phân tử không tan phân tán trong nước là lớp phủ khô vật lý hệ nước. Cơ chế hình thành màng sơn của các lớp phủ khô vật lý hệ nước thường được chia làm ba khâu: bay hơi của nước, sau đó là sự biến dạng và kết hợp của các hạt polyme và cuối cùng là phát triển liên kết bởi sự kết hợp dần dần của các hạt polyme liền kề [10]. 3
b) Lớp phủ khâu mạch hóa học Lớp phủ khâu mạch hóa học là lớp phủ được tạo thành bởi phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn (hay còn gọi là chất khâu mạch). Lớp phủ khâu mạch hóa học có thể chia thành các nhóm nhỏ hơn dựa trên phản ứng hóa học để tạo thành màng sơn. Cần chú ý rằng các lớp phủ sử dụng cho các công trình lớn thường được khâu mạch ở nhiệt độ môi trường. Các chất tạo màng khâu mạch bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ môi trường sử dụng chế tạo sơn chống ăn mòn có thể chia làm ba nhóm nhỏ tùy theo phản ứng đóng rắn tạo thành màng sơn [10]. Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt). Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước trong không khí trong quá trình khâu mạch. Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất. Ví dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan. 1.1.3.2. Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ kim loại. Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11]. a) Lớp phủ che chắn Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất. Lớp phủ che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường được sử dụng. Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn, có độ bám dính cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so với hai loại lớp phủ còn lại [10]. Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng. Sự bong của lớp phủ che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11]. 4
b) Lớp phủ hy sinh Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh. Thêm vào đó, lớp phủ hy sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn của kim loại hy sinh [10]. c) Lớp phủ thụ động Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại. Những lớp phủ này chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khí quyển, đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho điều kiện chôn hoặc ngâm nước. Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn. Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước. Ở Châu Âu, photphat được dùng nhiều nhất. Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat được dùng nhiều nhất. Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu. Ở bề mặt vật liệu, các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt vật liệu. Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo đủ thẩm thấu từ lớp phủ. Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn. Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một lượng ức chế đủ khi cần [11]. 1.1.2.3. Phân loại theo dung môi Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11]. a) Sơn dung môi hữu cơ Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống. Dung môi là một thành phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ. Dung môi được cho vào lớp phủ để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu tạo màng polyme và pigment). Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng. Trong sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc 5
độ hòa tan của chất tạo màng polyme. Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được bảo vệ. Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan chất tạo màng và giữ độ tương thích với các thành phần khác trong khi giữ các tính chất tạo màng ổn định. Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt, hoặc giảm độ bền của màng sơn [10]. Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng, pigment và bản chất vật liệu nền. Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất thân thiện với môi trường. Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và lớp phủ không dung môi [11]. b) Sơn hệ nước Độ tan của polyme truyền thống dùng trong các lớp phủ chống ăn mòn như epoxy, uretan, alkyt và acrylic cao hơn đáng kể trong các dung môi hữu cơ so với nước. Việc giảm độ tan của các phân tử polyme trong nước có nghĩa là việc không tan của chất tạo màng gây một trở ngại lớn cho các nhà chế tạo. Lớp phủ phân tán trong chất lỏng là nhóm lớn nhất trong số các lớp phủ hệ nước. Loại lớp phủ phân tán trong chất lỏng thế hệ thứ nhất là một lớp phủ chống ăn mòn eproxi hai thành phần dựa trên styren-butadien và polyme vinyl acrylic. Trong các thế hệ sau, thì các nhà nghiên cứu đã phát triển các lớp phủ chống ăn mòn epoxy hai thành phần có tạo màng dạng lỏng [11]. Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với cả những nhà nghiên cứu và sản xuất. Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để chế tạo lớp phủ hệ nước. Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng dụng hoàn tất. Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống ăn mòn. Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế. Lớp phủ hệ nước không khuyết tật có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong điều kiện biển với độ ăn 6