Luận án Tiến sĩ Hóa học: tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (Mg; Al; Co3) biến tính bởi Co2, MoO42 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:175

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các xúc tác rắn trên cơ sở biến tính hidrotanxit (Mg-Al-CO3) bằng ion Co2+ hoặc chèn các oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào giữa các lớp brucite Mg-Al làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (Mg; Al; Co3) biến tính bởi Co2, MoO42 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo 2. PGS.TS Hoa Hữu Thu Hà Nội – 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long
LỜI CẢM ƠN Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - khoa Hoá học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu đã định hướng đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô cùng toàn thể các bạn NCS, Học viên, các em sinh viên trong Bộ môn và đặc biệt cảm ơn các bạn trong nhóm NT2 đã giúp tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày 01 tháng 5 năm 2018 Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long
MỤC LỤC MỤC LỤC................................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. 5 DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... 7 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ......................................................................................... 9 MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 12 1.1. TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT ..............................................................12 1.1.1. Giới thiệu về hidrotanxit ............................................................................12 1.1.2. Cấu trúc của hidrotanxit .............................................................................14 1.1.2.1. Lớp brucite ...........................................................................................14 1.1.2.2. Cation trong lớp hidrotanxit .................................................................14 1.1.2.3. Lớp xen giữa.........................................................................................16 1.1.3. Tính chất của hidrotanxit ...........................................................................17 1.1.3.1. Tính chất của anion ..............................................................................18 1.1.3.2. Tính hấp phụ.........................................................................................23 1.1.4. Các phương pháp điều chế hidrotanxit ......................................................28 1.1.4.1. Phương pháp muối – bazơ ....................................................................29 1.1.4.2. Phương pháp muối – oxit .....................................................................29 1.1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................30 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit .........................................30 1.1.5.1. Ảnh hưởng của pH ...............................................................................30 1.1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................31 1.1.5.3. Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa .............................................32 1.1.5.4. Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ ...............32 1.1.6. Ứng dụng của hidrotanxit ..........................................................................32 1.1.6.1. Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác .....................................................33 1
1.1.6.2. Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ ............................33 1.1.6.3. Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm ...............................................34 1.1.6.4. Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme ........................................34 1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 1.2.1. Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen ....................................................35 1.2.2. Oxi hóa vinylbenzen ..................................................................................40 1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa stiren ........................................................................40 1.2.2.2. Cơ chế phản ứng...................................................................................44 1.2.2.3. Các sản phẩm oxi hóa stiren.................................................................48 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 53 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT ......................................................53 2.1.1. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ............................54 2.1.2. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ................................55 2.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ ..................................................................................................................56 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................57 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................58 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................59 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................60 2.2.5. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .......................................60 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................61 2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................61 2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................62 2.2.9. Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) ............................................63 2.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN ...........................64 2.3.1. Phản ứng oxi hóa stiren..............................................................................64 2.3.1.1. Hóa chất................................................................................................64 2.3.1.2. Thực nghiệm.........................................................................................64 2.3.2. Phân tích sản phẩm ...................................................................................66 2
2.3.2.1. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký.....................................66 2.3.2.2. Định lượng sản phẩm phản ứng ...........................................................67 2.3.2.3. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm .............................................68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 69 3.1. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 .......................................69 3.1.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3.........69 3.1.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ..........................................................................70 3.1.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR ..................................................................72 3.1.1.3. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ...............................................73 3.1.1.4. Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM .............75 3.1.1.5. Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM ..........76 3.1.1.6. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ..........................................77 3.1.2. Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.............................................................................................................79 3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co2+ ..........................................................79 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................82 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác ...................85 3.1.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-Al- CO3 .......................................................................................................................86 3.2. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 ..........................................88 3.2.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488 3.2.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ..........................................................................89 3.2.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) ..........................................................91 3.2.1.3. Kết quả phổ tán xạ Raman ...................................................................92 3.2.1.4. Kết quả phương pháp UV-vis ..............................................................94 3.2.1.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ........................................94 3.2.1.6. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ..............................................96 3.2.1.7. Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ..............................................97 3.2.1.8. Kết quả phương pháp BET ..................................................................98 3
3.2.2. Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren ................99 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat....................................................99 3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa ...............................................101 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ....................................................103 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .....................................................105 3.2.2.5. Tái sử dụng chất xúc tác .....................................................................108 3.2.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 ............................................................................................................................109 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 111 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................................................. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 115 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 130 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hidrotanxit SO: Stiren oxit BD: Benzandehit ĐCH: Độ chuyển hóa ĐCL: Độ chọn lọc TNOH: Tác nhân oxi hóa M: Kim loại THF: Tetrahidrofuran (C4H8O) MQTB: Mao quản trung bình DMF: Đimetylformamit (C3H7NO) TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2) MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O 5
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] ..............................15 Bảng 1.2. Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]...........................27 Bảng 1.3. Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau .....................................37 Bảng 1.4. Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau ............................................................................................................42 Bảng 2.1. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ........55 Bảng 2.2. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...........56 Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp ............................69 Bảng 3.2. Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ..72 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác Mg- Al-CO3 ........................................................................................................78 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-Co- Al-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác) ....................................................................................................................82 Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ..............................................88 Bảng 3.6. Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD .......90 Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-Al- MoO4 bằng phương pháp EDS ...................................................................95 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren (90oC, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác)..............102 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100] ............................................................13 Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86] .....................................................13 Hình 1.3. Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31]........................................................14 Hình 1.4. Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33] ...............................17 Hình 1.5. Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2) với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76] .....................................20 Hình 1.6. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] ....26 Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79] .................................27 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .......................57 Hình 2.2. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng ..........................................................65 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hidrotanxit: ......................................70 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của mẫu MCAC-1, MCAC-2 và MCAC-3 .....................73 Hình 3.3. Phổ XPS của mẫu MCAC–2 (Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O) ......74 Hình 3.4. Ảnh SEM của 4 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ....................................75 Hình 3.5. Ảnh TEM của 3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ....................................77 Hình 3.6. Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu HT Mg-Co-Al-CO3 ...............78 Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác của các hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 đối với phản ứng oxi hóa stiren ở 85oC (oxi không khí, không dung môi, 4 giờ). ................80 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng oxi hóa stiren (oxi không khí, không dung môi, 85oC, 4 giờ) trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3. (a) Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa stiren; (b) Sự biến đổi độ chọn lọc benzandehit; (c) Sự biến đổi độ chọn lọc stiren oxit. .........................................................................84 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ hoạt động của xúc tác MCAC-3 ở 85oC .........................................................................................................85 Hình 3.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 ...........................89 Hình 3.11. Phổ FT-IR của một số mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...............91 Hình 3.12. Phổ Raman của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...................93 7
Hình 3.13. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác MAM-10, MAM-15, MAM-30 .........94 Hình 3.14. Phổ EDS của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4....................................95 Hình 3.15. Phổ XPS của molipden (A) và oxi (B) trong mẫu MAM-15 trước và sau phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là O2 không khí ..............................................................................96 Hình 3.16. Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác MAM-10 (A) và MAM-15 (B) .............97 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác MAM-15 và MAM-20.....................................................................................................98 Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của các mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20, MAM-30 và MixO trong phản ứng oxi hóa stiren (dung môi DMF, oxi không khí, 90oC, 4 giờ, 0,2 g xúc tác) ......................................................100 Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của MAM-20 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác ....................103 Hình 3.20. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của MAM-15 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí. ...........104 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên mẫu MAM-10, dung môi DMF, tác nhân O2 không khí, trong 12 giờ, 0,2 g xúc tác .......105 Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa stiren (A), độ chọn lọc (B) của mẫu MAM-10 trong 4 giờ và 24 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác............................................107 Hình 3.23. Oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là oxi không khí trên mẫu MAM-15 tái sử dụng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác ........................108 8
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2 [29] .....................41 Sơ đồ 1.2. Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X, với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa [87] ..................................................................................44 Sơ đồ 1.3. Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác phức Co- polyme [94] ................................................................................................45 Sơ đồ 1.4. Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác Cu-SBA-15, dung môi H2O, nhiệt độ phản ứng 100oC [122] .........................................46 Sơ đồ 1.5. Cơ chế oxi hoá stiren với tác nhân oxi hóa TBHP trên xúc tác Cu-H2N- graphen oxit (GO) [91] ...............................................................................47 Sơ đồ 2.1. Sơ đồ tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit .............................................54 9
MỞ ĐẦU Xúc tác rất quan trọng trong các quá trình chuyển hóa hóa học từ quy mô phòng thí nghiệm đến công nghiệp. Thực tế, hầu như hàng loạt các sản phẩm từ dầu mỏ, chất dẻo đến phân bón và thuốc diệt cỏ đều liên quan đến xúc tác. Tầm quan trọng của xúc tác là nhân tố thúc đẩy các nhà khoa học bao gồm các nhà hóa học, nhà vật lý, kỹ sư hóa học và các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu và phát triển các xúc tác mới [34]. Trong đó, xúc tác oxi hóa chọn lọc các hidrocacbon là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu. Hiện nay, khoảng một phần tư các hóa chất hữu cơ chủ yếu được tổng hợp bằng các quá trình oxi hoá xúc tác trong pha khí hoặc pha lỏng [34]. Các ankylbenzen là các sản phẩm của các quá trình lọc dầu như reforming xúc tác, cracking xúc tác, ankyl hóa xúc tác... Các hợp chất này thường được chuyển hóa thành nguyên liệu thứ cấp cho các ngành công nghiệp khác nhau. Một trong những hướng chuyển hóa quan trọng này là thực hiện quá trình oxi hóa đồng thể hoặc dị thể [75, 102]. Phản ứng oxi hoá ankyl/ankenyl benzen tạo thành các sản phẩm quý là các oxi-ankyl-aren [34]. Đây là các nguyên liệu hóa học quan trọng trong các lĩnh vực như: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, phẩm màu, y sinh, nông nghiệp [75, 97, 122]. Theo truyền thống thì quá trình oxi hóa trên được thực hiện với các peraxit, peroxit, dung dịch đicromat, permanganat, ... Nhìn chung, các quá trình oxi hóa trên thường kém chọn lọc và luôn tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ là các muối vô cơ kim loại nặng gây ô nhiễm, nguy hại môi trường. Bên cạnh đó, việc tách loại và tinh chế các sản phẩm rất tốn kém [122]. Vì thế, xu hướng hóa học xanh hiện nay là dùng các xúc tác dị thể và tác nhân oxi hóa sạch, thân thiện với môi trường như oxi không khí, H2O2… [75, 81, 97]. Đó là các quá trình hóa học xanh có ưu điểm là làm tăng hiệu quả nguyên tử trong từng phản ứng, giảm lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể không cần dùng dung môi [75, 81]. Các hệ xúc tác dị thể được sử dụng cho phản ứng oxi hóa các ankylaren trong thời gian qua phải kể đến các hợp chất của titan, các kim loại hoặc oxit kim loại nhóm VIIIB hoặc các kim loại quý và các dẫn xuất của chúng,… [13, 58, 84, 101, 106]. Các chất xúc tác này cho hoạt tính tốt trong quá trình oxi hóa 10
dị thể các olefin, kể cả stiren. Các chất xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp như đồng, bạc, vanadi, vonfram, molypden, mangan... có hoạt tính xúc tác không cao [25, 43, 51, 54, 66]. Nhìn chung, các kim loại nhóm VIB-VIIB thường được sử dụng dưới dạng phức trong xúc tác đồng thể để oxi hóa các olefin [32, 38, 43, 61, 66, 68], nhưng gặp nhiều khó khăn trong việc tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng. Hidrotanxit hay các lớp hidroxit kép là vật liệu sét anion có thể được tổng hợp một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm [33, 111]. Nhóm vật liệu này đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới bởi vì chúng có nhiều ứng dụng tiềm năng nhưng nổi bật nhất là làm chất xúc tác và chất hấp phụ. Trong thực tế, một số công trình công bố về khả năng xúc tác của các hidrotanxit Mg-Al biến tính bằng các ion kim loại chuyển tiếp trong lớp hidroxit kép và anion nằm xen giữa các lớp hidroxit [36, 44, 46, 49, 58, 64, 77, 90, 98]. Các anion xen giữa các lớp hidroxit kép của hidrotanxit như molipdat [38, 78, 117], tungstat [49], cromat [46], manganat [36] hoặc các ion kim loại chuyển tiếp ở lớp brucite được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa. Nhìn chung, độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm có liên quan chặt chẽ đến vị trí của các tâm hoạt động, bản chất của lớp anion, tỷ lệ Mg/Al, tính bazơ của chất xúc tác có cấu trúc lớp [60, 68, 100]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng một số hidrotanxit có chứa Co hoặc Mo là chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa khác nhau như quá trình oxi hóa chọn lọc olefin trong đó có stiren [38, 97, 117], ancol [90] hoặc đehidro hóa propan [67]. Do vậy, mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các xúc tác rắn trên cơ sở biến tính hidrotanxit (Mg-Al-CO3) bằng ion Co2+ hoặc chèn các oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào giữa các lớp brucite Mg-Al làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren. Luận án cũng tập trung làm rõ vai trò của tâm hoạt động xúc tác, thành phần và đặc trưng xúc tác, các điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit và benzandehit trong phản ứng oxi hóa stiren với oxi không khí. 11
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT 1.1.1. Giới thiệu về hidrotanxit Hidroxit kép còn được gọi là khoáng chất hidrotanxit (HT) là khoáng sét anion [86, 90, 111] (có thể nghiền nhỏ thành bột, màu trắng được phát hiện ở Thụy Điển vào năm 1842 [40]) là hỗn hợp hidroxycacbonat của magie và nhôm [24]. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng đĩa, dạng lớp, dạng phiến hoặc các khối xơ [100]. Các hidrotanxit biến tính khác như hidroxycacbonat của Mg và Fe và được gọi là pyroaurite (vì nó giống với vàng khi đun nóng) với cấu trúc giống hidrotanxit [33]. Vào cuối năm 1930 và năm 1940 Feitknecht xác định được các tính chất cơ bản như tính ổn định nhiệt, tính hòa tan, cấu trúc của HT [31, 100]. Khả năng phân hủy nhiệt của HT và chuyển hóa thành spinel được báo cáo năm 1944 [31]. Công thức chính xác đầu tiên của hidrotanxit là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, và các dạng đồng hình khác được E. Manasse và cộng sự đưa ra khi phát hiện ra sự tồn tại ion CO32- trong cấu trúc hidrotanxit [33, 40]. Sau đó, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc về, bản chất hidrotanxit dần được sáng tỏ [33]. Với sự phong phú về thành phần và cấu trúc của hidrotanxit, năm 1987 Drits đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi họ khoáng vật này, tránh nhầm lẫn với các họ khoáng sét khác tồn tại trong tự nhiên cũng như tổng hợp được trong phòng thí nghiệm. Từ đó, thuật ngữ “hidrotanxit đan xen” hay “hidroxit hai lớp” được dùng để mô tả sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong họ vật liệu này [5]. Do vậy, các hidroxit lớp kép hoặc các khoáng sét anion loại hidrotanxit là hỗn hợp hidroxit tự nhiên hoặc được tổng hợp ở phòng thí nghiệm hoặc trong công nghiệp [33], có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị II và hóa trị III. Để có được cấu trúc tốt nhất của hidrotanxit và tránh được các hidroxit đơn (M(OH)2, M(OH)3) thì giá trị R = trong khoảng từ 2 – 4, tương 12
ứng với giá trị X thay đổi từ 0,2 – 0,33 (X = ) [100], An- là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nằm trong lớp xen giữa hidroxit kép, m là hàm lượng của nước tương ứng trong lớp xen giữa hidroxit kép [31, 40, 76, 86, 89, 111]. Hình 1.1 và hình 1.2 mô tả cấu trúc của hidrotanxit. Hình 1.1. Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100] Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86] Hidrotanxit đã được quan tâm trong nhiều năm qua vì những ứng dụng quan trọng trong một số lĩnh vực như: hấp phụ, trao đổi anion, xúc tác, phụ gia hóa học, dược phẩm… [86, 88]. Khả năng hấp phụ của HT liên quan đến sự hiện diện của các vị trí tích điện dương trên bề mặt các lớp, cũng như độ xốp và diện tích bề mặt riêng [86]. 13
1.1.2. Cấu trúc của hidrotanxit 1.1.2.1. Lớp brucite Cấu trúc của hidrotanxit dựa trên các đơn vị bát diện M(OH)6 chia sẻ các cạnh để hình thành các lớp giống như brucite Mg(OH)2 trong tự nhiên [33, 67, 100]. Trong một lớp brucite, mỗi ion Mg2+ liên kết phối trí với 6 nhóm hydroxyl. Trong lớp bát diện, khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhau cùng phía của lớp brucite là 0,314 nm (đoạn AB trong Hình 1.3) và khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhau trên các mặt đối diện của tấm brucite là 0,270 nm (đoạn CD chiều dài trong Hình 1.3). Chiều dài liên kết của Mg-O là 0,207 nm, và khoảng cách lặp lại hoặc độ dày lớp là 0,478 nm, khi các lớp được xếp chồng lên nhau ở các đỉnh của bát diện M(OH)6 của lớp brucite [31]. Hình 1.3. Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31] 1.1.2.2. Cation trong lớp hidrotanxit Cấu trúc cơ bản của HT hình thành bằng cách thay thế một phần các cation kim loại hóa trị hai (Mg2+) trong mạng lưới brucite bằng các cation kim loại hóa trị ba. Như vậy, các lớp hidroxit kép có điện tích dương. Phần điện tích dương này được trung hòa bởi các anion (An-) và các phân tử nước nằm giữa các lớp brucite [31, 89]. Khi thay thế đồng hình Mg2+ bằng Al3+ cấu trúc của HT vẫn được giữ nguyên. Lớp bát diện có đỉnh là các nhóm (–OH), tâm bát diện là các caction kim 14
loại hóa trị II và hóa trị III. Các bát diện nối với nhau bằng cách dùng chung đỉnh oxi và cạnh bát diện để tạo nên những lớp tương tự brucite. Các lớp này xếp chồng lên nhau nhờ liên kết hidro giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa [105]. Các cation kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) được liệt kê trong Bảng 1.1 đều được tìm thấy để tạo thành các hidrotanxit bằng cách thay thế một phần hoặc toàn bộ Mg2+ hoặc Al3+ trong lớp brucite [111]. Đối với các cation này, yêu cầu duy nhất là bán kính của chúng không khác nhiều so với các ion của Mg2+ và Al3+ [111]. Xét về kích thước cation, nhiều ion kim loại chuyển tiếp hóa trị (II) và hóa trị (III) và các ion lantanide (0,086 – 0,103 nm) về nguyên tắc có thể thay thế Mg2+/Al3+, ít nhất là một phần để hình thành nên rất nhiều loại vật liệu hidrotanxit [111]. Bảng 1.1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] MII Bán kính, (nm) MIII Bán kính, (nm) MIV Bán kính, (nm) Fe 0,061 Al 0,054 TiIV 0,061 Co 0,065 Co 0,055 SnIV 0,069 Ni 0,069 Fe 0,055 ZrIV 0,072 Mg 0,072 Mn 0,058 Cu 0,073 Ga 0,062 Zn 0,074 Rh 0,067 Mn 0,083 Ru 0,068 Pd 0,086 Cr 0,069 Cd 0,095 V 0,074 Ca 0,100 Y 0,090 La 0,103 15
Ngoài ra, một số cation hóa trị IV như: TiIV, ZrIV và SnIV cũng có thể được đưa vào lớp brucite ([MII1–xMIVx/2(OH)2]x+(An-)x/n⋅mH2O), trong khi đó một số cation kim loại hóa trị IV tạo thành các phân tử MO2 vô định hình và không đi vào lớp brucite. Một tính năng nổi bật là cation đa kim loại có thể kết hợp đồng thời vào lớp brucite để hình thành các hidrotanxit đa thành phần, khi x nằm trong giới hạn cho phép [111]. Thực tế cho thấy, với các kim loại được mang trên các vật liệu được sử dụng làm xúc tác chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB và nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là các kim loại ở phân lớp 3d (gồm: Fe, Co, Ni, Cu) 4d (gồm: Rh, Pd, Ag). Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng ion kim loại Co2+ để thay thế một phần ion Mg2+ trong lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit. Vì Co là kim loại chuyển tiếp có 2 electron ở lớp ngoài cùng và phân lớp 3d7 bên trong đang xây dựng (có các obitan trống). Do vậy, Co có nhiều trạng thái oxi hóa nhưng ở trạng thái Co2+ bền nhất, cả đơn chất và các hợp chất của coban có hoạt tính xúc tác tốt, có khả năng tạo phức bền do chúng có các obitan trống và có thể tham gia tạo liên kết phối trí với các phối tử để tạo thành phức chất. 1.1.2.3. Lớp xen giữa Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion và các phân tử nước để trung hòa lớp điện tích dương của lớp hidroxit kép kim loại [31, 76]. Các anion và các phân tử nước ở lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do bằng cách phá vỡ các liên kết giữa chúng và tạo thành những liên kết mới [40]. Đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 thì nguyên tử oxi của các phân tử nước và ion CO32- phân bố một một cách chặt khít quanh trục đối xứng đi qua các nhóm hidroxyl (0,56Å về mỗi bên) của các lớp brucite [33, 40]. Hình 1.4 mô tả vị trí của các nguyên tử (nhóm nguyên tử) xen kẽ giữa các lớp brucite. Các nhóm hidroxyl này liên kết với các nhóm CO32- trực tiếp hoặc qua các phân tử nước trung gian bằng các liên kết hidro: OH-CO3-HO hoặc OH-H2O-CO3-HO. Lớp xen giữa này có thể thêm hoặc loại bỏ bớt các anion mà không phá vỡ cấu trúc của hidrotanxit [33, 40]. 16